CN102234800A - 促进剂为氯盐的铝合金稀土钝化液及其使用方法 - Google Patents

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侯建明
杜军
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Abstract

本发明公开了一种促进剂为氯盐的铝合金稀土钝化液,可同时满足快速成膜并能保持处理液长时间稳定。稀土钝化液由5~25g/L铈盐、1~5g/L氧化剂和0.1~1.5g/L成膜促进剂组成;该促进剂的加入能使铝合金在室温条件下4~15分钟成膜,并能保持稀土转化液的寿命,使稀土转化液持续30天以上时间不沉淀。本发明添加剂无毒环保,铝合金成膜后耐蚀性能优良,操作简单,易于批量生产。

Description

促进剂为氯盐的铝合金稀土钝化液及其使用方法
技术领域
本发明涉及铝合金表面稀土化学钝化液,特别涉及促进剂为氯盐的钝化液,本发明钝化液可同时满足快速成膜和处理液长时间稳定。
背景技术
铝是地壳中分布最广泛的元素之一,其平均含量为8.8%,仅次于氧和硅。其密度小,强度高,无同素异构转变,延展性、塑性好,是使用量仅次于钢铁的第二大金属材料。铝合金是非常活泼的金属,在普通大气条件下,铝合金表面很容易形成一层自然氧化物膜。该氧化膜可以保护铝合金基体在中性和弱酸性溶液中不再进一步被腐蚀,起到一定的防护作用。但对于稍微苛刻的环境,这种在空气中自然形成的膜就不足以真正地保护铝合金基体了。铝及其合金的腐蚀形态常见的有:点腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、丝状腐蚀和层状腐蚀。这些腐蚀使铝合金在应力作用下容易引发腐蚀疲劳,导致材料的破坏和失效。为了克服铝合金表面性能方面的缺点,扩大应用范围,延长使用寿命,寻找一种有效的铝合金表面处理技术是广大科技工作者所必须面临的问题。
在众多铝合金表面处理技术中,铬酸盐处理得到了极其广泛的应用。铝及其合金的铬酸盐处理通常使用基本成分为铬酸、碱金属的铬酸盐或重铬酸盐的溶液,在铝合金表面转化成铬酸盐膜层。该工艺技术路线成熟,广泛应用于航天航空、电子、汽车、机械、化工等许多工业领域。但因其含有六价铬,毒性高,易致癌,对环境危害很大。随着工业特别是电子产品行业的发展,铬酸盐对于环境污染的危害愈加明显。随着人们的环保意识的提高,人们逐渐认识到了铬酸盐的危害,为了保护生态环境及保障社会的可持续发展,控制这些废弃物对环境的污染,人类必须寻找一种可以代替铬酸盐的化学处理方法。2003年2月13日,欧洲联盟发布了RoHS指令。RoHS指令规定,自2006年7月1日起,投放欧盟市场的电子电气产品不得含有六价铬等六种有毒有害物质。
铬酸盐处理技技术得到明令禁止后,寻找一种可以代替六价铬的表面处理方法更是迫在眉睫,同时也引起了许多国内外学者的关注并进行了大量的研究。对于铝合金无铬化学转化膜技术的研究,国外始于上世纪七十年代,国内则比较晚。目前化学转化膜技术有多种,如钼酸盐、钛锆盐、钨酸盐、钒酸盐、单宁酸盐及高锰酸盐、稀土金属、锂盐、磷酸盐和硅烷等,但大多数工艺都与传统铬酸盐钝化处理有一定差距。
稀土钝化工艺是研究得比较早的一种工艺,大致经历简单浸泡法、添加氧化剂加速成膜、添加促进剂和其他辅助物以使其具有可规模化使用三个阶段。已有报道称稀土转化膜的效果可达到甚至超过传统的铬酸盐钝化液,稀土化学转化处理方法也被认为是最有希望代替铬酸盐转化膜的方法之一。
从目前的研究结果来看,各种稀土处理方法都存在一定的缺点。如单一稀土浸泡工艺所需时间太长,不适合工业生产;Ce-Mo处理工艺则温度太高,实验成本大,步骤繁琐;熔盐浸泡工艺也需要更高温度,且不易维护。含氧化剂或促进剂的工艺虽能在室温下短时间成膜,但转化膜易开裂,裂纹的存在必然会对膜层的性能造成负面影响,是导致其膜层性能远不及铬酸盐处理工艺的原因之一,而转化膜开裂的原因现在还没有人进行深入的研究。
稀土钝化液一个很大的缺点是其溶液的稳定性差,转化膜溶液老化速度快。加促进剂和氧化剂后,成膜速度和溶液稳定性呈负相关。比如H2O2是提高成膜速度的重要氧化剂,也是国内外学者青睐的对象。但H2O2在水体溶液中易分解,加速成膜溶液的老化。KMnO4作为强氧化剂时,虽然稳定性有所提升,但在含有成膜加速剂和Ce3+的溶液中会被还原成低价态氧化物,如MnO2沉淀,导致溶液的稳定性下降。在酸性条件下,MnO2又会加速KMnO4分解,失之其氧化性质。这一缺点严重影响其工艺稳定性和产业化应用。如何既能保证工艺条件与铬化处理工艺的可比性,又保证处理液的稳定性和转化膜的性能是需要解决的问题。本发明提供的促进剂的加入不仅可在室温下快速成膜,可提高转化膜的耐蚀性能,并且有良好的稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的技术问题,提供一种成膜促进剂,制备一种铝合金稀土转化液,使其可以满足快速成膜,同时又能保持处理液长时间稳定。
本发明的目的可通过如下技术方案来实现。
促进剂为氯盐的铝合金稀土钝化液,由5~25g/L铈盐、1~5g/L氧化剂和0.1~1.5g/L成膜促进剂组成;
所述氧化剂选自高锰酸钾、过硫酸铵、高氯酸钾或氯酸钾中的一种或两种以上;
所述成膜促进剂为氯盐。
所述铈盐选自水合氯化铈或水合硝酸铈中的一种或两种。
所述氯盐优选氯化钾或氯化钠中的一种或两种。
应用所述的铝合金稀土钝化液处理铝合金的方法,包括如下步骤:
(1)铝合金表面预处理:对铝合金表面实施机械磨光,采用弱碱性溶液超声清洗4~10分钟,漂洗后再在碱性溶液浸渍2~4分钟,漂洗后再在酸性溶液浸渍1~3分钟,漂洗后烘干;弱碱性溶液的组成为8~10g/L的无水碳酸钠和5~15g/L的硅酸钠;碱性溶液的组成为8~12g/L的氢氧化钠和6~8g/L的无水碳酸钠,酸性溶液的组成为10 wt%~15wt %HNO3、2wt %~4wt %H3PO4和1.5~3wt %H2SO4
(2)将预处理后的铝合金放入权利要求1所述的钝化液中,在15~35℃下处理5~15分钟即在铝合金表面得到稀土转化膜。
所述机械磨光优选控制表面粗糙度为0.01~15微米。 
本发明和现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
(1)本发明适于多种系列铝合金的表面转化处理,所获的稀土转化膜均匀致密,耐蚀性能优良,涂层中不含对环境和人体有害的六价或三价铬。
(2)本发明使用的添加剂能使转化液在室温条件下处理铝合金,无需加热,成膜速度较快,接近传统的铬酸盐处理成膜速度。钝化液加入氯盐后,活性Cl- 对铝具有很强的腐蚀性,能加快表面Al2O3的溶解速度,一方面使Al合金基体快速暴露,加快铝基体的溶解,加快微阳极的反应过程,有助于阴极反应同时大量发生,从而使Ce-Mn转化膜均匀沉积。 另一方面,Cl-在腐蚀的时候发生如下反应:
Al(OH)3 + Cl- →Al(OH)2Cl + OH-
Al(OH)2Cl + Cl- →Al(OH)Cl2 + OH-
Al(OH)Cl2 + Cl- →AlCl3 + OH-
这就使钝化液中OH-离子浓度增大,即pH值升高,这样为铈、锰的氢氧化物和氧化物沉淀的形成创造了条件。当pH升高到一定程度时,铈、锰和铝的氢氧化物和氧化物便在微阴极区沉积下来,形成沉淀膜。 
(3)在现有的技术中,成膜速度和处理液寿命呈负相关,成膜速度快的同时加快了稀土处理液的老化。本发明所用添加剂能弥补这个缺点,在加快成膜的同时,能使处理液在开放的大气环境中保存15天后继续使用,获得质量较好的稀土转化膜。成本低廉,操作简单。
附图说明
图1为实施例1所获得稀土转化膜的SEM图
图2为实施例1所获得稀土转化膜的极化曲线
图3为实施例1所获得稀土转化膜的EDS图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点,下面结合实施例对本发明作进一步的说明,需要说明的是,实施例并不是对本发明保护范围的限制。
实施例1 :6063铝合金型材(1.5mm)表面稀土转化处理
铝合金表面稀土化学转化处理方法,包括如下步骤:
(1)预处理:(a)从6063大尺寸铝合金型材(厚度1.5mm)上截取5×5cm2的试样5片并打孔,用SiC水砂纸打磨至表面粗糙度在10微米,并用自来水将表面污物清洗干净并用风筒吹干,在打孔处用细线连接;(b)将弱蚀碱性溶液放入超声清洗机中,放入铝合金试片,超声清洗8分钟,然后用去离子水清洗干净;按重量体积比计,弱蚀碱性溶液为8g/L的无水碳酸钠、6g/L的硅酸钠配置去离子水溶液;(c)将试片放入碱性溶液中浸渍3分钟,之后用去离子水漂洗干净;按重量体积比,该碱性溶液中各组分的浓度为8g/L的氢氧化钠、7g/L的无水碳酸钠;(d)将试片放入酸性溶液浸渍2分钟,然后用去离子水清洗,并用风筒吹干;按质量百分比计,酸性溶液由15%HNO3、2%H3PO4、2%H2SO4组成。
(2)稀土化学转化处理液配置:配置稀土转化处理液1000ml,其中处理液中各种成分的重量体积比浓度如下:稀土盐5g/L,其中水合氯化铈4g/L,水合硝酸铈1g/L;氧化剂高锰酸钾2g/L;成膜促进剂选用0.6g/L氯化钠。配置方法为将各原料按配方溶解在少量水中,再定容至1000ml。
(3)铝合金表面稀土化学转化处理:将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液不锈钢洁净容器内,在25℃的温度下浸渍,成膜在15分钟内完成。铝合金用细线悬挂在挂具上并浸入处理液中,浸渍15分钟后,取出试片,用自来水清洗干净并用风筒吹干。
获得的膜层均匀致密,色泽金黄。在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线结果为:未处理的6063铝合金的腐蚀电流密度为5.8μA/cm2;经过本实例处理的6063铝合金腐蚀电流为0.095μA/cm2,XPS分析表明膜层中以4价铈和4价锰为主。
实施例2 :6063铝合金型材(1.5mm)表面稀土转化处理
铝合金表面稀土化学转化处理方法,包括如下步骤:
(1)预处理:(a)从6063大尺寸铝合金型材(厚度1.5mm)上截取3×3cm2的试样5片并打孔,用SiC水砂纸打磨至表面粗糙度在0.01微米,并用自来水将表面污物清洗干净并用风筒吹干,在打孔处用细线连接;(b)将弱蚀碱性溶液放入超声清洗机中,放入铝合金试片,超声清洗4分钟,然后用去离子水清洗干净;按重量体积比计,弱蚀碱性溶液为10g/L的无水碳酸钠、15g/L的硅酸钠配置去离子水溶液;(c)将试片放入碱性溶液中浸渍4分钟,之后用去离子水漂洗干净;按重量体积比,该碱性溶液中各组分的浓度为12g/L的氢氧化钠、8g/L的无水碳酸钠;(d)将试片放入酸性溶液浸渍3分钟,然后用去离子水清洗,并用风筒吹干;按质量百分比计,酸性溶液由10%HNO3、4%H3PO4、3%H2SO4组成。
(2)稀土化学转化处理液配置:配置稀土转化处理液1000ml,其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:硝酸铈10g/L;氧化剂高锰酸钾1.5g/L;成膜促进剂选用0.4g/L氯化钠。
(3)铝合金表面稀土化学转化处理:将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液不锈钢洁净容器内,在15℃的温度下浸渍,成膜在5分钟内完成。铝合金用细线悬挂在挂具上并浸入处理液中,浸渍15分钟后,取出试片,用自来水清洗干净并用风筒吹干。
获得的膜层均匀致密,色泽金黄。在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线结果为:未处理的6063铝合金的腐蚀电流密度为5.8μA/cm2;经过本实例处理的6063铝合金腐蚀电流为0.156μA/cm2,XPS分析表明膜层中以4价铈和4价锰为主。
实施例3 :6063铝合金型材(1.5mm)表面稀土转化处理
铝合金表面稀土化学转化处理方法,包括如下步骤:
(1)预处理:(a)对铝合金表面实施机械磨光处理,控制表面粗糙度在8微米;(b)将弱蚀碱性溶液放入超声清洗机中,放入铝合金试片,超声清洗10分钟,然后用去离子水清洗干净;按重量体积比计,弱蚀碱性溶液为8g/L的无水碳酸钠、5g/L的硅酸钠配置去离子水溶液;(c)将试片放入碱性溶液中浸渍2分钟,之后用去离子水漂洗干净;按重量体积比,该碱性溶液中各组分的浓度为8g/L的氢氧化钠、6g/L的无水碳酸钠;(d)将试片放入酸性溶液浸渍1分钟,然后用去离子水清洗,并用风筒吹干;按质量百分比计,酸性溶液由10%HNO3、2%H3PO4、1.5%H2SO4组成。
(2)稀土化学转化处理液配置:配置稀土转化处理液1000ml,其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:水合硝酸铈15g/L;氧化剂高锰酸钾1g/L;过硫酸铵1g/L,成膜促进剂选用0.1g/L氯化钠。
(3)铝合金表面稀土化学转化处理:将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液不锈钢洁净容器内,在15℃的温度下浸渍,成膜在15分钟内完成。铝合金用细线悬挂在挂具上并浸入处理液中,浸渍15分钟后,取出试片,用自来水清洗干净并用风筒吹干。
获得的膜层均匀致密,粽色。在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线结果为:未处理的6063铝合金的腐蚀电流密度为5.8μA/cm2;经过本实例处理的6063铝合金腐蚀电流为0.212μA/cm2,XPS分析表明膜层中以4价铈。
实施例4 :6061铝合金型材(1.5mm)表面稀土转化处理
铝合金表面稀土化学转化处理方法,包括如下步骤:
(1)预处理:步骤同实例1.
(2)稀土化学转化处理液配置:配置稀土转化处理液1000ml,其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:水合硝酸铈25g/L,氧化剂高锰酸钾1g/L;过硫酸铵4g/L,成膜促进剂选用1.5/L氯化钠。
(3)铝合金表面稀土化学转化处理:将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液不锈钢洁净容器内,并放入水浴槽加热并在35℃的温度保温,成膜5分钟后取出。用自来水清洗干净并用风筒吹干。
获得金黄色涂层。在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线结果为:未处理的6061铝合金的腐蚀电流密度为4.8μA/cm2;经过本实例处理的6061铝合金腐蚀电流为0.212μA/cm2,XPS分析表明膜层中以4价铈。
实施例5 :6063铝合金型材(1.5mm)表面稀土转化处理
实例1处理后,观察处理液中无沉淀。处理液在实验室空气环境中放置10天后继续使用。
(1)预处理:步骤同实例1.
(2)稀土化学转化处理液配置:采用放置7天后的处理液,成分见例1.
(3)铝合金表面稀土化学转化处理:将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液不锈钢洁净容器内,在25℃的温度下浸渍,成膜在15分钟内完成。铝合金用细线悬挂在挂具上并浸入处理液中,浸渍15分钟后,取出试片,用自来水清洗干净并用风筒吹干。
获得的膜层均匀致密,色泽金黄。XPS分析表明膜层中以4价铈和4价锰为主。
在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线结果为:未涂层6063铝合金的腐蚀电流密度为5.8μA/cm2;经过本实例处理的6063铝合金腐蚀电流为0.306μA/cm2
实施例6 :6063铝合金型材(1.5mm)表面稀土转化处理
实例2处理后,观察处理液中无沉淀。处理液在实验室空气环境中放置15天后继续使用。
(1)预处理:步骤同实例2.
(2)稀土化学转化处理液配置:采用放置10天后的处理液,成分见例2.
(3)铝合金表面稀土化学转化处理:将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液不锈钢洁净容器内,并放入水浴槽加热至30℃并恒温,成膜在8分钟后取出,用自来水清洗干净并用风筒吹干。
获得的膜层均匀致密,色泽金黄。在3.5%氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线结果为:未处理的6063铝合金的腐蚀电流密度为5.8μA/cm2;经过本实例处理的6063铝合金腐蚀电流为0.456μA/cm2,XPS分析表明膜层中以4价铈和4价锰为主。

Claims (5)

1.促进剂为氯盐的铝合金稀土钝化液,其特征在于,由5~25g/L铈盐、1~5g/L氧化剂和0.1~1.5g/L成膜促进剂组成;
所述氧化剂选自高锰酸钾、过硫酸铵、高氯酸钾或氯酸钾中的一种或两种以上;
所述成膜促进剂为氯盐。
2.根据权利要求1所述的铝合金稀土钝化液,其特征在于,所述铈盐选自水合氯化铈或水合硝酸铈中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的铝合金稀土钝化液,其特征在于,所述氯盐为氯化钾或氯化钠中的一种或两种。
4.应用权利要求1所述的铝合金稀土钝化液处理铝合金的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)铝合金表面预处理:对铝合金表面实施机械磨光,采用弱碱性溶液超声清洗4~10分钟,漂洗后再在碱性溶液浸渍2~4分钟,漂洗后再在酸性溶液浸渍1~3分钟,漂洗后烘干;弱碱性溶液的组成为8~10g/L的无水碳酸钠和5~15g/L的硅酸钠;碱性溶液的组成为8~12g/L的氢氧化钠和6~8g/L的无水碳酸钠,酸性溶液的组成为10 wt%~15wt %HNO3、2wt %~4wt %H3PO4和1.5~3wt %H2SO4
(2)将预处理后的铝合金放入权利要求1所述的钝化液中,在15~35℃下处理5~15分钟即在铝合金表面得到稀土转化膜。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述机械磨光是控制表面粗糙度为0.01~15微米。
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