CN101892477B - 制备铝合金表面非晶态复合钝化膜的处理液及制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备铝合金表面非晶态复合钝化膜的处理液及制法和应用。本发明处理液的配方包括：含缓蚀阴离子稀土盐：5～15g·L^-1、催化剂型复氧化剂3～10g·L^-1、辅助氧化剂：1～3g·L^-1、缓冲型成膜促进剂：0.1～0.5g·L^-1、复合稳定剂：0.5～1.5g·L^-1。处理液不含任何有毒铬及有机物，转化处理无需加热，处理时间为2min-5min，可在铝合金表面制备出性能优异的金黄色非晶态“稀土-锰”复合钝化膜。很好地解决了目前六价铬处理所带来的环境污染和对人体的危害，且可克服钛锆系转化膜无色，无法实现现场判断缺陷。本发明工艺简单，操作简便，成本低廉，易于实现产业化。

Description

制备铝合金表面非晶态复合钝化膜的处理液及制法和应用

技术领域

本发明涉及铝合金腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种制备铝合金表面非晶态复合钝化膜的处理液及制法和应用。基于非晶态物质特性，所获转化膜具有优良的耐腐蚀性能，膜层金黄，利于实现在线判断。

背景技术

铝合金是使用量仅次于钢铁的第二大金属材料。铝合金在大气环境条件下，表面可以形成一层极薄的氧化物膜使其具有一定的耐腐蚀性能。但这种自发氧化膜容易破损，尤其在含有Cl^-的环境中，极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等各种破坏。为提高铝合金表面的耐腐蚀性能，进一步扩大其应用范围，延长使用寿命，铝合金表面防护非常重要。

在常见的防护处理技术中，铝合金阳极氧化技术和铬酸盐氧化技术得到广泛应用。尤其后者更是作为铝合金喷涂前广泛应用的一道重要的表面处理工序。但是，铬酸盐化学转化处理对环境和人体健康都产生危害。2007年开始，欧洲、北美已全面禁止铝合金表面铬酸盐处理的各类产品，如铝型材、电子产品等。铬酸盐转化处理替代技术的研究与开发受到广泛关注，许多代铬技术相继出现，如磷化，锌磷化、基于钛锆与氟的络合物处理工艺(CARBDOBOND)、Envirox系列处理技术等。申请号为200410021031.1、200480031392.2、200510100993.0、20058002127.6、200610046292.8、200610046516.5、200680002318.7的系列中国发明专利申请都涉及这些技术。虽然这些技术中的一些已经进入使用阶段，但它们的耐蚀效果同传统的铬酸盐转化处理尚有一定差距。以钛-锆系为代表的处理技术在生产中虽有一定应用，但其主要问题是其膜层无色，不利于生产过程中的在线判断。

在众多铬酸盐替代技术中，稀土化学转化膜的抗腐蚀能力可以达到，甚至超过传统铬酸盐钝化处理效果的结论已被大量研究结果证实。但是目前研发的复合钝化处理技术，如简单浸泡工艺、稀土波美层处理工艺、高温浸泡与电化学结合的铈-钼处理工艺、熔盐浸泡工艺等，因为自身存在的以下缺点难于应用于实际生产，如：(1)处理时间长，有的工艺甚至需要2个星期时间；(2)处理温度高，工艺复杂。同传统铬酸盐处理相比较，成膜速度和处理成本有着巨大差距。近年来，基于H₂O₂作为成膜氧化剂的复合钝化处理工艺取得了很大进展，如中国专利ZL200510010441.0。国外有不少研究报道认为稀土盐-双氧水转化处理工艺仅适于铜含量较高的铝合金系列。上述技术中使用铈盐作为处理液主盐，双氧水(H₂O₂)作为复合钝化处理的氧化剂，虽然达到了低温(20～100℃)快速处理(处理时间5～20分钟)的目的，但是这种氧化剂在开放的大气环境中极易分解，在很短的时间内将失去其强氧化性。配置好的处理液可能使用一次后即失效，要处理其它的构件，需要重新配置新的处理液。同传统的铬酸盐处理工艺比较，处理液的长效稳定性及处理成本均有待进一步提高。最近，中国专利CN101139708A发明了一种稀土盐-KMnO₄体系成膜工艺，但该工艺的转化液成分极为复杂，成本较高，更为重要的是其溶液稳定性较差，不能满足生产中槽液稳定性的基本要求，从而极大地限制其产业化应用。本发明专利开发的处理液组分简单，容易稳定性好，且可在铝合金表面获得具有非晶态的金黄色钝化膜，膜层具有良好的耐腐蚀性能，且利于生产的在线判断。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种制备铝合金表面非晶态复合钝化膜的处理液及制法和应用。既可解决目前无铬处理液成膜效率低下、溶液稳定性差等问题，又可以获得耐蚀性、耐湿热、耐沸水、附着力良好的金黄色非晶态复合钝化膜，从而实现现场判断，同时克服了钛锆体系转化膜无色缺陷。

本发明可通过如下技术方案来实现上述目的：

一种制备铝合金表面非晶态复合钝化膜的处理液，主要成份为缓蚀阴离子稀土盐、缓冲型成膜促进剂、催化剂型复氧化剂、辅助氧化剂和复合稳定剂，各成分的重量体积比浓度如下：

含缓蚀阴离子稀土盐        5～15g·L^-1

催化剂型复氧化剂          3～10g·L^-

辅助氧化剂                1～3g·L^-1

缓冲型成膜促进剂          0.1～0.5g·L^-1

复合稳定剂                0.5～1.5g·L^-1。

所述含缓蚀阴离子稀土盐为硝酸铈或硝酸镧。

所述缓冲型成膜促进剂为氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或两种的混合物；

所述催化剂型复氧化剂为铋酸钠或铋酸钾；

所述辅助氧化剂为高锰酸盐或高氯酸盐；

所述复合稳定剂为醋酸、柠檬酸或单宁酸中一种与硼酸或硼酸钠的混合物。

所述处理液的制备方法，是将含缓蚀阴离子稀土盐、催化剂型复氧化剂、辅助氧化剂、缓冲型成膜促进剂和复合稳定剂溶解在水中，再调节溶液的pH值为1.8～2.6；各成分的重量体积比浓度如下：

含缓蚀阴离子稀土盐            5～15g·L^-1

催化剂型复氧化剂              3～10g·L^-

辅助氧化剂                    1～3g·L^-1

缓冲型成膜促进剂              0.1～0.5g·L^-1

复合稳定剂                    0.5～1.5g·L^-1。

所述含缓蚀阴离子稀土盐为硝酸铈或硝酸镧；

所述缓冲型成膜促进剂为氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或两种的混合物；

所述催化剂型复氧化剂为铋酸钠或铋酸钾；

所述辅助氧化剂为高锰酸盐或高氯酸盐；

所述复合稳定剂为醋酸、柠檬酸或单宁酸中一种与硼酸或硼酸钠的混合物。

所述的处理液在制备铝合金表面非晶态复合钝化膜中的应用，包括以下步骤：

(1)将铝合金表面打磨光滑；铝合金表面除油、酸洗；

(2)将铝合金置入混合酸溶液1～5分钟后，去离子水冲洗，所述混合酸溶液中各成分的浓度为：H₂SO₄ 30～50％wt，H₃PO₄ 5～20％wt，HF 1～5％wt，其余为水；

(3)将铝合金置于权利要求1所述的处理液中，2～5min后，在铝合金表面形成金黄色耐蚀膜。

在铝合金表面形成金黄色耐蚀膜是由非晶态稀土氧化物或氢氧化物、锰的络合物、二氧化锰等组成氧化膜；

为进一步理解本发明的工艺特点，下面对铝合金在本研究所发明的复合钝化处理液中的成膜机制阐述如下：

本发明处理液使用前，需在空气中充分搅拌至均匀。转化处理时，根据阴极成膜机理，由于铝合金表面存在不同电位相及杂质原子，导致在表面微区形成无数原电池而发生电化学反应：微阳极区发生金属溶解：M-2e^-→M^z+(M代表铝合金中的金属元素)，微阴极区发生H₂析出：2H⁺+2e^-→H₂或O₂还原：O₂+2H₂O+4e→4OH^-，从而使微阴极区OH-离子浓度增大，pH值升高，为Ce(OH)₃或Ce(OH)₄的沉积创造有利条件。

当采用铵盐和钠盐复合促进剂时，溶液中存在NH₄ ⁺、F^-、HF₂ ^-、BO₄ ^3-及其离解质之间的相互作用。

HF₂ ^-→F^-+HF                        (1)

BO₄ ^3-+F^-+H^-→BF₄ ^-+H₂O              (2)

BF₄ ^-+NH₄ ⁺→NH₄BF₄                  (3)

由于F^-离子半径较小，可通过铝合金表面的水膜和离子层进入基体进行刻蚀作用，加速阳极反应速度；另一方面会与铈离子结合：Ce³⁺+3F^-→CeF₃或Ce⁴⁺+4F^-→CeF₄。当溶液中有羟基和氨基存在时会通过氨基之间形成氢键使CeF₄₍₃₎聚合，可为沉积的进行提供衬底。但由于CeF₄₍₃₎离子积较小，F^-浓度不宜过高，可通过上述(1)、(2)、(3)之间的反应来缓慢释放F^-，保证了F^-离子浓度处于稳定水平。

如选用铋酸钠和高锰酸钾作为氧化剂时，阴极除发生(4)、(5)反应外，还发生(6)、(7)反应，因此在加速阴极反应的同时可以促进MnO₄ ^-循环使用，使其具有“催化剂”的性质，保证溶液达到高效重复利用目的。

MnO₄ ^-+8H⁺+5e→Mn²⁺+4H₂O            (4)

MnO₄ ^-+2H₂O+2e→MnO₂↓+4OH^-         (5)

随着反应的进行，溶液逐渐变为淡红色，Mn价态主要以[Mn(H₂O)₆]²⁺和MnO₂形式存在。

2Mn²⁺+5NaBiO₃+14H⁺→2MnO₄ ^-+5Bi³⁺+5Na⁺+7H₂O        (6)

MnO₂+2KHF₂+2HF→K₂MnF₆+2H₂O                       (7)

K₂MnF₆是一种金黄色物质，与(8)、(9)反应产物复合而成铝合金表面金黄色膜层。

Ce³⁺+3OH^-→Ce(OH)₃↓            (8)

Ce⁴⁺+4OH^-→Ce(OH)₄↓            (9)

其中Ce(OH)₄是通过如下(10)、(11)、反应过程获得：

2Ce³⁺+2H₂O+2O₂+2e^-→2Ce(OH)₂ ²⁺         (10)

Ce(OH)₂ ²⁺+2OH^-→Ce(OH)₄→CeO₂·2H₂O    (11)

或者通过如下途径：

2H₂O+2O₂ ⁺2e^-→H₂O₂+2OH^-                (12)

2Ce(OH)3₊3H₂O₂→2Ce(OH)₃OOH+2H₂O       (13)

Ce(OH)₃OOH+2Ce(OH)₃+H₂O→3Ce(OH)₄      (14)

本发明的处理液个组分用量方面说明：由弱酸弱碱组成的自缓冲促进剂在溶液中电离出的F^-会发生Ce³⁺+3F^-→CeF₃或Ce⁴⁺+4F^-→CeF₄反应，生成离子积较小的CeF₃₍₄₎。因此其用量较高时，使得CeF₃₍₄₎瞬间覆盖在工件表面，形成疏松层，阻碍非晶态膜的形成、长厚，同时会降低主盐浓度；太低时效果不明显。适当的F-浓度所形成的CeF₃₍₄₎沉积在工件表面时，会发生CeF₃₍₄₎+3(4)OH^-→Ce(OH)₃₍₄₎+3(4)F^-反应，使得铈的氧化物或氢氧化物与锰的络合物、二氧化锰直接沉积在工件表面，提高其综合性能。

复氧化剂中KMnO₄用量太高时，严重影响膜层的表面质量，使得转化膜变成褐色，且厚度不均；太低时，氧化性不强，影响成膜速度和膜层耐蚀性，因此其用量宜控制在1g·L^-1～3g·L^-1。NaBiO₄可根据实际使用周期情况添加(理论上以MnO₄ ^-完全被消耗为一周期)，过高时导致溶液总离子浓度过高，影响离子转移，不利于膜层的生长。

含缓蚀阴离子的稀土盐，一方面用于成金黄色稀土膜，另一方面依靠阴离子的作用，吸附在基体表面，抑制基体的过快溶解，加速转化膜的沉积。但当主盐阳离子含量过高时，会加速氧化剂的老化，因此其含量宜在5g·L^-1～15g·L^-1。

硼酸和醋酸是用来稳定溶液、提高膜层的外观质量及膜层与基体、外层涂料之间结合力。

膜层中以4价铈的氧化物(或氢氧化物)和锰的氧化物为主。

本发明所述技术与现有技术相比所能达到有益效果如下：

(1)转化处理液配方及工艺简单，无需额外添加辅助氧化剂、缓蚀剂、润湿剂、和pH缓冲调节剂，使得配方成分简单，影响因素易于控制；

(2)处理液无需加热，室温下即可快速成膜，成膜时间为2min～5min；

(3)可获得金黄色非晶态钝化膜层，有利于在线判断，膜层表面致密，无明显裂纹缺陷，耐腐蚀性能高，与基体结合力良好；

(4)溶液中含自缓冲和循环氧化的物质，可保证溶液较长时期使用不老化，处理液稳定性高，可保证使用时间1个月；

(5)膜层不含铬和有机物质，处理过程无污染物质排放，属于环境友好型技术，可替代铬酸盐处理工艺。

附图说明

图1实施例1所制备膜层的SEM图片；

图2实施例1所制备膜层的XRD图谱；

图3裸试样和复合钝化膜的极化曲线；

图4实施例2所制备膜层的XRD图谱；

图5实施例3所制备膜层的XRD图谱；

图6实施例4所制备膜层的XRD图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：6063铝合金型材表面复合钝化处理

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤：

(1)预处理

(a)从6063大尺寸铝合金型材截取试样片，用SiC水砂纸打磨至表面粗糙度在10微米；

(b)首先将试样置入温度为50℃、浓度为40g·L^-1氢氧化钠溶液除油、脱脂1分钟，之后用去离子水漂洗干净；

(c)将试片放入15％(重量)稀硝酸液中浸渍1分钟去灰，然后用去离子水漂洗干净，并用电吹风烘干；

(d)将试片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比为：40％H₂SO₄、10％H₃PO₄、3％HF，其余为去离子水)中1分钟，之后用去离子水漂洗干净，并利用然风晾干或电吹风吹干即可。

(2)复合钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量体积比如下：硝酸铈10g·L^-1、铋酸钠6g·L^-1，高锰酸钾2g·L^-1；氟化氢铵0.3g·L^-1，复合稳定剂1g·L^-1(其中硼酸0.5g·L^-1，醋酸0.5g·L^-1)，将以上物质溶于水中，配置复合钝化处理液体积为1000ml，初始配置的处理液pH值为2.4，用稀硝酸调至pH2.2。

(3)铝合金表面复合钝化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液的不锈钢洁净容器内，在室温下浸渍，成膜在3分钟内完成。铝合金用铝丝悬挂在挂具上并浸入配置的处理液中，浸渍3分钟后，取出试片，用自来水冲洗干净并用电吹风烘干。

本实施例为溶液配置后放置1小时后再进行复合钝化处理。所获得膜层其外观如图1所示，膜层均匀，色泽为金黄色。经扫描电镜(SEM)观测表明，膜层致密，无明显的显微裂纹。如图2所示经X射线衍射(XRD)分析表面，该膜层具有非晶态结构，对膜层截面进行SEM观测，其膜层平均厚度3微米，图3所示为裸铝试样和钝化处理后的试样在3.5％氯化钠中性电解质中的动态电化学极化曲线。对于未经复合钝化处理的6063铝合金，其腐蚀电流密度6.78μA/cm²，而经过本实施例处理的6063铝合金其腐蚀电流为0.15μA/cm²，为未涂层合金的1/40。

实施例2：6063铝合金型材表面复合钝化处理

本实施例的处理方法同实施例1，

复合钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量体积比浓度如下：硝酸铈5g·L^-1、铋酸钠3g·L^-1，高锰酸钾1g·L^-1；氟化氢铵0.1g·L^-1，复合稳定剂0.5g·L^-1(其中硼酸0.2g·L^-1，醋酸0.3g·L^-1)，用稀硝酸调至pH1.8。

铝合金表面复合钝化处理方法与实施例1相似，但处理时间比实施例1略长，为5分钟。其中处理液为配置好后放置1小时开始进行转化处理。

本实施例所获得的膜层也为金黄色，其膜层表面状态、组成性能及其晶态结构均与实施例1相似。不同之处在于膜层相对较薄，使得非晶态衍射峰的强度相对较低，如图4所示。

实施例3：6063铝合金型材表面复合钝化处理

本实施例的处理方法同实施例1，复合钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量体积比浓度如下：硝酸铈15g·L^-1、铋酸钠10g·L^-1，高锰酸钾3g·L^-1；氟化氢铵0.5g·L^-1，复合稳定剂1.5g·L^-1(其中硼酸0.5g·L^-1，醋酸1g·L^-1)，钝化液用pH为2.5。

铝合金表面复合钝化处理方法与实施例1相似，但处理液为配置好后放置15天后进行转化处理，处理时间为5分钟。

经长时间放置的钝化液对6063铝合金钝化处理后，所获得的膜层仍为金黄色，其膜层表面状态、组成及其晶态结构均与实施例1相似。如图5所示为该实施例所得膜层的XRD图谱，该膜层呈现明显的非晶衍射特征。所得膜层其性能也与实施例1相当。

实施例4：6063铝合金型材表面复合钝化处理

(1)预处理

(a)从6063大尺寸铝合金型材截取试样片，用SiC水砂纸打磨至表面粗糙度在6微米；

(b)首先将试样置入温度为50℃、浓度为40g·L^-1氢氧化钠溶液除油、脱脂3分钟，之后用去离子水漂洗干净；

(c)将试片放入15％(重量)稀硝酸液中浸渍1分钟去灰，然后用去离子水漂洗干净，并用电吹风烘干；

(d)将试片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比为：30％H₂SO₄、20％H₃PO₄、1％HF，其余为去离子水)中5分钟，之后用去离子水漂洗干净，并利用然风晾干或电吹风吹干即可。

(2)复合钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下：硝酸镧8g·L^-1、铋酸钠3g·L^-1，高锰酸钾1g·L^-1；氟化氢铵0.1g·L^-1，复合稳定剂0.5g·L^-1(其中硼酸0.2g·L^-1，醋酸0.3g·L^-1)，用稀硝酸调至pH1.8。

(3)铝合金表面复合钝化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液的不锈钢洁净容器内，在室温下浸渍，成膜在3分钟内完成。铝合金用铝丝悬挂在挂具上并浸入配置的处理液中，浸渍3分钟后，取出试片，用自来水冲洗干净并用电吹风烘干。

铝合金表面复合钝化处理方法与实施例1相似，但处理时间比实施例1略长，为5分钟。其中处理液为配置好后放置1小时开始进行转化处理。

实施例5：6063铝合金型材表面复合钝化处理

(1)预处理

(a)从6063大尺寸铝合金型材截取试样片，用SiC水砂纸打磨至表面粗糙度在10微米；

(b)首先将试样置入温度为50℃、浓度为40g·L^-1氢氧化钠溶液除油、脱脂2分钟，之后用去离子水漂洗干净；

(c)将试片放入15％(重量)稀硝酸液中浸渍1分钟去灰，然后用去离子水漂洗干净，并用电吹风烘干；

(d)将试片置入混合酸溶液(混合酸溶液重量百分比为：50％H₂SO₄、5％H₃PO₄、5％HF，其余为去离子水)中1分钟，之后用去离子水漂洗干净，并利用然风晾干或电吹风吹干即可。

(2)复合钝化处理液配置：配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量体积比浓度如下：硝酸铈5g·L^-1、铋酸钠3g·L^-1，高锰酸钾1g·L^-1；氟化氢铵0.1g·L^-1，复合稳定剂0.5g·L^-1(其中硼酸0.2g·L^-1，醋酸0.3g·L^-1)，用稀硝酸调至pH1.8。

(3)铝合金表面复合钝化处理：将经步骤(1)预处理的铝合金置入有挂具的盛有步骤(2)所述的处理液的不锈钢洁净容器内，在室温下浸渍，成膜在3分钟内完成。铝合金用铝丝悬挂在挂具上并浸入配置的处理液中，浸渍3分钟后，取出试片，用自来水冲洗干净并用电吹风烘干。

铝合金表面复合钝化处理方法与实施例1相似，但处理液为配置好后放置30天后进行转化处理，处理时间为3分钟。

经长时间放置的钝化液对6063铝合金钝化处理后，所获得的膜层仍为金黄色，其膜层表面状态、组成及其晶态结构均与实施例1相似。如图6所示为该实施例所得膜层的XRD图谱，该膜层呈现明显的非晶衍射特征。所得膜层其性能也与实施例1相当。

实施例6：纯铝片(厚度1mm)表面复合钝化处理

本实施例配置复合钝化处理液1000ml，其中处理液中各种成分的重量体积比浓度如下：硝酸铈5g·L^-1、铋酸钠3g·L^-1，高锰酸钾1g·L^-1；氟化氢铵0.1g·L^-1，复合稳定剂0.5g·L^-1(其中硼酸0.2g·L^-1，醋酸0.3g·L^-1)，用稀硝酸调至pH1.8。处理液配置好后放置1小时后进行转化处理，本实施例的处理方法同实施例1，处理时间为3分钟。

成膜后的试样依据铬酸盐在线喷涂顺序及工艺标准进行聚脂喷涂处理。并对喷涂膜层按照铬酸盐钝化国标要求进行冲压、耐废水、百格、强度、杯突、耐腐蚀实验，各项指标均符合要求。

Claims (3)

1.一种制备铝合金表面非晶态复合钝化膜的处理液，其特征在于，主要成份为缓蚀阴离子稀土盐、缓冲型成膜促进剂、催化剂型复氧化剂、辅助氧化剂和复合稳定剂，各成分的重量体积比浓度如下：

所述含缓蚀阴离子稀土盐为硝酸铈或硝酸镧；

所述缓冲型成膜促进剂为氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化钠、氟化钾或氟化铵中的一种或两种的混合物；

所述催化剂型复氧化剂为铋酸钠或铋酸钾；

所述辅助氧化剂为高锰酸盐或高氯酸盐；

所述复合稳定剂为醋酸、柠檬酸或单宁酸中一种与硼酸或硼酸钠的混合物。

2.制备权利要求1所述处理液的方法，其特征在于，是将含缓蚀阴离子稀土盐、催化剂型复氧化剂、辅助氧化剂、缓冲型成膜促进剂和复合稳定剂溶解在水中，再调节溶液的pH值为1.8-2.6；各成分的重量体积比浓度如下：

3.权利要求1所述的处理液在制备铝合金表面非晶态复合钝化膜中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铝合金表面打磨光滑；铝合金表面除油、酸洗；

(2)将铝合金置入混合酸溶液1～5分钟后，去离子水冲洗，所述混合酸溶液中各成分的浓度为：H₂SO₄ 30～50％wt，H₃PO₄ 5～20％wt，HF 1～5％wt，其余为水；

(3)将铝合金置于权利要求1所述的处理液中，2～5min后，在铝合金表面形成金黄色耐蚀膜。

Images