CN103613097A - 一种绿色环保的制备磺化石墨烯的方法 - Google Patents

一种绿色环保的制备磺化石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色环保的制备磺化石墨烯的方法，包括以下步骤：用Hummers法制得氧化石墨烯分散液，并将其pH值调至9～10，随后，先用抗坏血酸预还原，再用芳香基重氮盐进行磺化，最后用柠檬酸钠完全还原，制得磺化石墨烯。本发明制备方法克服了以往的合成方法需要在特殊条件下进行，或者采用有毒还原试剂，很难产业化且对环境造成污染的缺陷，不但整个的制备过程简单，对环境条件没有特殊要求，成本低廉，容易产业化，且对环境没有污染，而且得到了高质量的磺化石墨烯。

Description

一种绿色环保的制备磺化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种功能化石墨烯的制备方法，具体涉及一种绿色环保的制备磺化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维晶格结构。由于其具有大的比表面积、优良的导电性能和易改性的表面化学等特性，就被广泛应用于纳米复合材料、场发射材料、传感及储能材料应用研究领域。近年来，国内外学者就石墨烯表面的功能化进行了大量研究，来改善石墨烯的分散性和溶解性的同时不影响其自身性质。由于磺酸基团的高亲水性，对石墨烯进行磺化处理后，不仅可以提高其分散性，还可以保留其独特的性质，所以磺化已经成为石墨烯改性的研究热点之一。如Liang等采用过氧化苯甲酰、浓硫酸等对碳纳米管进行磺化，得到了质量较高的磺化碳纳米管,其水溶液的稳定性可以长达几个月。Mukherjee等采用相同的方法，得到单层及少量多层的磺化石墨纳米材料。Si等先用硼氢化钠预还原磺化石墨烯后，引入苯磺酸基团，最后用水合肼去进行完全还原，得到了分散性好且导电良好的磺化石墨烯。但是，以往的合成方法大多需要在特殊条件下进行，或者采用有毒还原试剂，很难产业化且对环境造成污染，所以如何简单、低廉环保的制备高质量磺化石墨烯是当前所需克服的难点之一。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种绿色环保的制备磺化石墨烯的方法，以石墨为原料，采用改进的Hummers法制得了氧化石墨(GO)，通过抗坏血酸预还原、磺化反应、柠檬酸钠完全还原制备出高质量的磺化石墨烯，其制备过程绿色环保。
为了解决上述技术问题，一种绿色环保的制备磺化石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、用Hummers法制得浓度为1～2mg/ml的氧化石墨烯分散液，随后按照抗坏血酸与氧化石墨烯分散液中溶质的质量比为8～12:1，将抗坏血酸加入到用Na2CO3溶液将pH值调至9～10的氧化石墨烯分散液中，并置于80℃～95℃的水浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应2～4h，得到预还原产物溶液；
步骤二、按照重氮盐溶液与预还原产物溶液的体积比为6～8:1，将步骤一得到的预还原产物加入到重氮盐溶液中，并置于冰浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应2～4h，得到磺化产物溶液；
步骤三、按照柠檬酸钠与磺化产物中溶质的质量比为2～4:1，将柠檬酸钠加入到步骤二所得到的磺化产物溶液中，并置于80℃～95℃水浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应8～10h，至此，制备得到磺化石墨烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明主要是通过抗坏血酸预还原、磺化反应、柠檬酸钠完全还原过程制备出高质量的磺化石墨烯，整个制备过程中，对环境无污染实现了绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的磺化石墨烯的TEM图片；
图2为本发明实施例2得到的磺化石墨烯的TEM图片；
图3为本发明实施例3得到的磺化石墨烯的TEM图片；
图4为本发明实施例1得到的磺化石墨烯的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明一种绿色环保的制备磺化石墨烯的方法做进一步的说明。提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：
1.取80ml用Hummers法制得的1mg/ml氧化石墨烯分散液，随后将0.64g抗坏血酸加入到用Na2CO3溶液将pH值调至9的分散液中，将混合物置于80℃的水浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应2h，此为预还原过程，得到预还原产物溶液；
2.将上述制备得到的预还原产物溶液加入到10ml重氮盐溶液中，并置于冰浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应2h，此为磺化过程，得到磺化产物溶液；
3.将1.6g柠檬酸钠加入到上述磺化过程所得到的磺化产物溶液中，置于80℃水浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应8h，此为完全还原过程，至此，制备得到磺化石墨烯。
图1为本发明实施例1得到的磺化石墨烯的TEM图片，可以明显观察到本发明方法制备得到的磺化石墨为单层的且纯净透明；图4为本发明实施例1得到的磺化石墨烯的红外谱图，由该红外谱图中1161cm-1、1118cm-1是由S-O的伸缩振动产生的，1037cm-1是S-phenyl的伸缩振动特征吸收峰；这两个吸收峰的存在表明成功的引进了磺酸基。
实施例2：
1.取60ml用Hummers法制得的1.5mg/ml氧化石墨烯分散液，随后将0.63g抗坏血酸加入到用Na2CO3溶液将pH值调至9的分散液中，将混合物置于90℃的水浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应3h，此为预还原过程，得到预还原产物溶液；
2.将预还原产物加入到7.5ml重氮盐溶液中，并置于冰浴中，在转数为600r/min的
搅拌下反应3h。此为磺化过程，得到磺化产物溶液；
3.将2g柠檬酸钠加入到磺化过程所得到的磺化产物溶液中，置于90℃水浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应9h，此为完全还原过程，至此制备得到磺化石墨烯。
图2为本发明实施例2得到的磺化石墨烯的TEM图片，可以明显观察到实施例2制备得到的磺化石墨为单层的且纯净透明。
实施例3：
1.取100ml用Hummers法制得的2mg/ml氧化石墨烯分散液，随后将4g抗坏血酸加入到用Na2CO3溶液将pH值调至10的分散液中，将混合物置于95℃的水浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应4h，此为预还原过程，得到预还原产物溶液；
2.将预还原产物溶液加入到12.5ml重氮盐溶液中，并置于冰浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应4h。此为磺化过程，得到磺化产物溶液；
3.将8g柠檬酸钠加入到磺化过程所得到的溶液中，置于95℃水浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应10h，此为完全还原过程，至此制备得到磺化石墨烯。
图3为本发明实施例3得到的磺化石墨烯的TEM图片，可以明显观察到本法制备的磺化石墨为单层的且纯净透明。
本发明制备方法克服了以往的合成方法需要在特殊条件下进行，或者采用有毒还原试剂，很难产业化且对环境造成污染的缺陷，不但整个的制备过程简单，对环境条件没有特殊要求，成本低廉，容易产业化，且对环境没有污染，而且得到了高质量的磺化石墨烯。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种绿色环保的制备磺化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、用Hummers法制得浓度为1～2mg/ml的氧化石墨烯分散液，随后按照抗坏血酸与氧化石墨烯分散液中溶质的质量比为8～12:1，将抗坏血酸加入用Na2CO3溶液将pH值调至9～10的氧化石墨烯分散液中，并置于80℃～95℃的水浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应2～4h，得到预还原产物溶液；
步骤二、按照重氮盐溶液与预还原产物溶液的体积比为6～8:1，将步骤一得到的预还原产物加入到重氮盐溶液中，并置于冰浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应2～4h，得到磺化产物溶液；
步骤三、按照柠檬酸钠与磺化产物中溶质的质量比为2～4:1，将柠檬酸钠加入到步骤二所得到的磺化产物溶液中，并置于80℃～95℃水浴中，在转数为600r/min的搅拌下反应8～10h，至此，制备得到磺化石墨烯。
2.根据权利要求1所述绿色环保的制备磺化石墨烯的方法，其中，步骤一和步骤三中的水浴温度均为80℃。
3.根据权利要求1所述绿色环保的制备磺化石墨烯的方法，其中，步骤一和步骤三中的水浴温度均为90℃。
4.根据权利要求1所述绿色环保的制备磺化石墨烯的方法，其中，步骤一和步骤三中的水浴温度均为95℃。
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