CN102877109A - 电泳沉积法制备石墨烯透明导电薄膜 - Google Patents

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尹光福
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Abstract

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，以天然石墨粉为原料，在AMP(0.5-1.0vol.%)/水(0.4vol.%)/DMF溶液中超声剥离制备高浓度石墨烯分散液。然后以所制得的石墨烯分散液为电解液，采用电泳沉积法制备石墨烯导电薄膜，再将其转移至玻璃基底上。控制电泳沉积电压和沉积时间，可以制备不同厚度的石墨烯导电薄膜，再通过热处理和酸处理工艺提高其透光性和导电性。用此法制备的石墨烯导电薄膜，表面平整，缺陷较少；所制得石墨烯薄膜的透光率可达82.1%，薄膜电阻为1.0MΩ/sq。与其它制备方法相比，该方法操作简便、易于控制、成本较低、适于规模化制备等。

Description

电泳沉积法制备石墨烯透明导电薄膜
技术领域
本发明属于碳材料制备领域，具体涉及到一种利用电泳沉积法制备石墨烯透明导电薄膜的方法。  
背景技术
作为光电子器件的重要组成部分，透明导电薄膜在液晶显示器（LCD）、有机太阳能电池、有机发光二级管（LCD）等领域有着广泛的应用。氧化铟锡（ITO）凭借其高电导率和透光性，已经成为当今主要的透明导电薄膜材料。然而由于ITO的制备费用高昂及原材料稀缺和价格的持续上涨，同时ITO的脆性还使其无法满足一些新应用的性能要求，因此，亟需开发ITO的替代材料。
石墨烯良好的导电性和透光性使其在透明导电薄膜方面有着良好的应用前景。与ITO材料相比，石墨烯拥有更高的强度和更好的韧性，用作透明导电薄膜，能够制成可以弯曲折叠的显示器件。
目前，石墨烯透明导电薄膜的制备方法主要有：CVD法和基于氧化石墨烯或石墨烯分散液的方法。CVD法可以获得结构较完美的高质量石墨烯，然而CVD法仍存在对设备要求较高等缺陷。基于氧化石墨烯或石墨烯分散液为原料制备透明导电薄膜的方法，因方法成本较低，适用性较强等，可以满足不同领域的应用需求。
目前，基于氧化石墨烯或石墨烯分散液制备石墨烯导电薄膜的方法主要有：电泳沉积法、层层组装法、真空抽滤法、旋转涂覆法、喷射涂覆法等。与其它方法相比，电泳沉积法具有操作简便、易于控制、成本较低、适于规模化制备等优点，但该方法目前仅有少量报道。
Lee等（Chem. Mater, 2009, 21(16): 3905-3916）采用电泳沉积法在导电基底上制得了平滑的石墨烯膜。制备途径包括两种：第一是利用机械剥离所得的氧化石墨烯的水分散液为原料，采用电泳沉积将氧化石墨烯沉积到铟锡氧化物涂覆的玻璃基底上，然后将其浸入水合肼的水溶液中，将所沉积的氧化石墨烯还原从而制得石墨烯薄膜；另一种则是先将氧化石墨烯还原，然后将还原所得的石墨烯电泳沉积到基底上。然而，该方法存在石墨烯片结构缺陷较多（还原不完全所致），等不足。Cheng等（Adv. Mater, 2009, 21(17): 1756-1760）采用化学剥离的方法在异丙醇溶液中剥离人造石墨从而制得石墨烯分散液，然后在其中加入Mg(NO3)2·6H2O，通过Mg(NO3)2·6H2O的电离，使石墨烯吸附Mg2+而带正电荷，以Mg2+吸附石墨烯悬浮液作为电解质，在电场作用下，带正电荷的石墨烯片朝阴极移动并有序地沉积至阴极表面，从而获得石墨烯薄膜。但该法仍存在荷电Mg2+难以从石墨烯薄膜上去除，导致薄膜透光率较差等问题。
针对上述电泳沉积法制备石墨烯导电薄膜的缺陷或不足，本发明的基本构思是：利用石墨粉液相超声剥离制备石墨烯分散液过程中，引入2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）作为制备石墨烯分散液的添加剂。AMP能够电离并吸附于石墨烯表面，吸附电荷产生静电斥力降低吸附堆叠趋势，从而提高石墨烯分散液的浓度。同时，由于AMP易于挥发，以该分散液为电解液电泳沉积所得石墨烯薄膜经烘干后，杂质含量少，薄膜透光性和导电性较好。具体工艺技术路线包括：用天然石墨粉为原料，以AMP/水/二甲基甲酰胺（DMF）体系为溶剂，采用液相超声剥离法制备高浓度石墨烯分散液。然后以所制得的分散液为电解液，采用电泳沉积法制备石墨烯薄膜，再将制得的石墨烯薄膜转移至玻璃或任意其他基底上。
发明内容
本发明利用一种非共价物理吸附的方式使石墨烯荷电，然后采用电泳沉积法制备石墨烯透明导电薄膜。
具体来讲本发明以天然石墨粉为原料，以AMP/水/DMF体系为溶剂，采用液相超声剥离法制备高浓度石墨烯分散液。然后以所制得的分散液为电解液，采用电泳沉积法制备石墨烯薄膜，再将制得的石墨烯薄膜转移至玻璃基底上。
其具体工序步骤如下：
1、石墨烯分散液的制备
量取0.1-0.2 mLAMP和0.08 mL去离子水加入到20 mLDMF中配置成AMP(0.5-1.0 vol.%)/水(0.4 vol.%)/DMF溶液并混合均匀。称量0.2-0.4 g石墨粉加入该混合溶液中，然后将其超声剥离24-30 h（超声功率72 W）。超声完成后，将悬浮液转入离心管中，然后用800型离心机于4000 rpm转速下离心90-120 min。最后用洁净的滴管取离心管上清液，静置待用。
2、电泳沉积所用电极的制备
电泳沉积所用阳极为机械抛光处理后的铜箔（铜箔厚度0.1 mm），电泳沉积所用阴极为先经机械抛光处理再电镀处理后的铜箔。
（1）铜箔的机械抛光处理
使用砂纸打磨铜箔，消除表面氧化膜。接着使用P-1型抛光机进行进一步的机械抛光，最后达到镜面效果。将抛光好的铜箔裁剪成1.8 cm×3.5 cm的长片，用乙醇清洗，然后烘干备用。
（2）铜箔的电镀处理
配置饱和的醋酸铜溶液，以抛光好的铜片作为电极，醋酸铜溶液作为电解质，在20 mA恒流模式下电镀15分钟，在阴极铜片上电镀上一层铜。用去离子水不断冲洗电镀处理后铜片以去除表面的电解质，烘干待用。
3、电泳沉积法制备石墨烯薄膜
将制备好的石墨烯分散液稀释至7 μg/mL，并超声10 min使其混合均匀。采用JY 600型电泳仪作为直流电源，在电极之间施加80 V cm-1的恒定电场，电泳沉积30-50 s。沉积完成后迅速取出阳极铜片，在90℃下烘干。
4、石墨烯薄膜的转移
（1）在烘干后的阳极铜片沉积有石墨烯膜的一面涂覆上一层PMMA的苯甲醚溶液（浓度1%），在室温下让其自然晾干，即在石墨烯膜表面形成一层透明的PMMA薄膜。
（2）将一面涂覆了PMMA的铜片浸泡在3 g/mL的三氯化铁水溶液中，浸泡大约12小时之后，铜完全被三氯化铁刻蚀，石墨烯/PMMA膜漂浮在液面上。
（3）将石墨烯/PMMA膜取出，置于去离子水中浸泡三次，每次浸泡10 min，以去除残留的刻蚀液离子。然后将石墨烯/PMMA膜转移至清洗干净的载玻片上，自然晾干。
（4）将附着石墨烯/PMMA膜的载玻片在丙酮中浸泡三次，每次浸泡12 h。PMMA膜溶于丙酮，从石墨烯表面上去除，得到附着在载玻片上的石墨烯薄膜。
5、石墨烯导电薄膜的处理
（1）热处理：在空气中，250℃下对得到的石墨烯薄膜热处理2 h。
（2）酸处理：对热处理后的薄膜用50%的稀硝酸浸泡2 h。
6、石墨烯薄膜的性能测试
（1）石墨烯薄膜的透光率测试
采用U-3010型紫外-可见分光光度计，以空白载玻片为参照，在400-900 nm波长范围内测量石墨烯薄膜的透光率，并以在波长λ=550 nm处的透光率作为石墨烯薄膜的透光率。
（2）石墨烯薄膜的薄膜电阻测试
采用SB100A/2型四探针测试仪测试载玻片基材上石墨烯薄膜的薄膜电阻，探针之间的距离为3 mm。
本发明所制备的是石墨烯透明导电薄膜。可通过调节电泳电压和沉积时间来控制石墨烯透明导电薄膜的厚度；通过对转移后的石墨烯透明导电薄膜进行热处理和酸处理可提高其透光率和导电性。
本发明所需的装置简单且廉价，主要由两部分组成：超声装置、电泳仪装置。两部分之间的作用与相互关系如下：1）超声装置，用于超声剥离石墨烯分散液；2）电泳仪装置，将石墨烯在电场作用下沉积到电极上制得石墨烯薄膜。
本发明与现有制备技术及合成路线相比，具有如下的优点和有益效果：
1.引入AMP作为制备石墨烯分散液的添加剂，AMP能够电离并吸附于石墨烯表面，石墨烯吸附电荷产生静电斥力降低吸附堆叠趋势，从而可提高石墨烯分散液的浓度。在相同超声条件和超声时间下，与直接液相剥离石墨烯分散液相比，加入AMP可将石墨烯分散液的浓度提高50%。同时，由于AMP易于挥发，用该分散液为电解液电泳沉积所得石墨烯薄膜经烘干后，杂质含量少，薄膜透光性和导电性较好。
2.本发明制得的石墨烯片结构缺陷少，氧化程度低，分散体系具有非常好的稳定性。
3.本发明可通过调节电泳沉积所用电压和沉积时间控制石墨烯导电薄膜的厚度，所制得的石墨烯薄膜较为完整，透光率较好。
4.本发明的工艺简单，适于规模化制备。
具体实施方式
实施例一
1、石墨烯分散液的制备
量取0.2 mLAMP和0.08 mL去离子水加入到20 mLDMF中配置成AMP(1.0 vol.%)/water(0.4 vol.%)/DMF溶液并混合均匀。称量0.4 g石墨粉加入该混合溶液中，然后将其超声剥离24 h（超声功率72 W）。超声完成后，将悬浮液转入离心管中，然后用800型离心机于4000 rpm转速下离心90 min。最后用洁净的滴管取离心管上清液，静置待用。
2、电泳沉积所用电极的制备
电泳沉积所用阳极为机械抛光处理后的铜箔（铜箔厚度0.1 mm），电泳沉积所用阴极为先经机械抛光处理再电镀处理后的铜箔。
（1）铜箔的机械抛光处理
使用砂纸打磨铜箔，消除表面氧化膜。接着使用P-1型抛光机进行进一步的机械抛光，最后达到镜面效果。将抛光好的铜箔裁剪成1.8 cm×3.5 cm的长片，用乙醇清洗，然后烘干备用。
（2）铜箔的电镀处理
配置饱和的醋酸铜溶液，以抛光好的铜片作为电极，醋酸铜溶液作为电解质，在20 mA恒流模式下电镀15分钟，在阴极铜片上电镀上一层铜。用去离子水不断冲洗电镀处理后铜片以去除表面的电解质，烘干待用。
3、电泳沉积法制备石墨烯薄膜
将制备好的石墨烯分散液稀释至7 μg/mL，并超声10 min使其混合均匀。采用JY 600型电泳仪作为直流电源，在电极之间施加80 V cm-1的恒定电场，电泳沉积30 s。沉积完成后迅速取出阳极铜片，在90℃下烘干。
4、石墨烯薄膜的转移
（1）在烘干后的阳极铜片沉积有石墨烯膜的一面涂覆上一层PMMA的苯甲醚溶液（浓度1%），在室温下让其自然晾干，即在石墨烯膜表面形成一层透明的PMMA薄膜。
（2）将一面涂覆了PMMA的铜片浸泡在3 g/mL的三氯化铁水溶液中，浸泡大约12小时之后，铜完全被三氯化铁刻蚀，石墨烯/PMMA膜漂浮在液面上。
（3）将石墨烯/PMMA膜取出，置于去离子水中浸泡三次，每次浸泡10 min，以去除残留的刻蚀液离子。然后将石墨烯/PMMA膜转移至清洗干净的载玻片上，自然晾干。
（4）将附着石墨烯/PMMA膜的载玻片在丙酮中浸泡三次，每次浸泡12 h。PMMA膜溶于丙酮，从石墨烯表面上去除，得到附着在载玻片上的石墨烯薄膜。
5、石墨烯导电薄膜的处理
（1）热处理：在空气中，250℃下对得到的石墨烯薄膜热处理2 h。
（2）酸处理：对热处理后的薄膜用50%的稀硝酸浸泡2 h。
6、石墨烯薄膜的性能表征
（1）石墨烯薄膜的透光率测试
采用U-3010型紫外-可见分光光度计，以空白载玻片为参照，在400-900 nm波长范围内测量石墨烯薄膜的透光率，并以在波长λ=550 nm处的透光率作为石墨烯薄膜的透光率。透光率指标评价见表一。
（2）石墨烯薄膜的薄膜电阻测试
采用SB100A/2型四探针测试仪测试载玻片基材上石墨烯薄膜的薄膜电阻，探针之间的距离为3 mm。薄膜电阻指标评价见表一。
实施例二
1、石墨烯分散液的制备
量取0.1 mLAMP和0.08 mL去离子水加入到20 mLDMF中配置成AMP(0.5 vol.%)/water(0.4 vol.%)/DMF溶液并混合均匀。称量0.4 g石墨粉加入该混合溶液中，然后将其超声剥离30 h（超声功率72 W）。超声完成后，将悬浮液转入离心管中，然后用800型离心机于4000 rpm转速下离心120 min。最后用洁净的滴管取离心管上清液，静置待用。
2、电泳沉积所用电极的制备
电泳沉积所用阳极为机械抛光处理后的铜箔（铜箔厚度0.1 mm），电泳沉积所用阴极为先经机械抛光处理再电镀处理后的铜箔。
（1）铜箔的机械抛光处理
使用砂纸打磨铜箔，消除表面氧化膜。接着使用P-1型抛光机进行进一步的机械抛光，最后达到镜面效果。将抛光好的铜箔裁剪成1.8 cm×3.5 cm的长片，用乙醇清洗，然后烘干备用。
（2）铜箔的电镀处理
配置饱和的醋酸铜溶液，以抛光好的铜片作为电极，醋酸铜溶液作为电解质，在20 mA恒流模式下电镀15分钟，在阴极铜片上电镀上一层铜。用去离子水不断冲洗电镀处理后铜片以去除表面的电解质，烘干待用。
3、电泳沉积法制备石墨烯薄膜
将制备好的石墨烯分散液稀释至5 μg/mL，并超声10 min使其混合均匀。采用JY 600型电泳仪作为直流电源，在电极之间施加100 V cm-1的恒定电场，电泳沉积50 s。沉积完成后迅速取出阳极铜片，在90℃下烘干。
4、石墨烯薄膜的转移
（1）在烘干后的阳极铜片沉积有石墨烯膜的一面涂覆上一层PMMA的苯甲醚溶液（浓度1%），在室温下让其自然晾干，即在石墨烯膜表面形成一层透明的PMMA薄膜。
（2）将一面涂覆了PMMA的铜片浸泡在3 g/mL的三氯化铁水溶液中，浸泡大约12小时之后，铜完全被三氯化铁刻蚀，石墨烯/PMMA膜漂浮在液面上。
（3）将石墨烯/PMMA膜取出，置于去离子水中浸泡三次，每次浸泡10 min，以去除残留的刻蚀液离子。然后将石墨烯/PMMA膜转移至清洗干净的载玻片上，自然晾干。
（4）将附着石墨烯/PMMA膜的载玻片在丙酮中浸泡三次，每次浸泡12 h。PMMA膜溶于丙酮，从石墨烯表面上去除，得到附着在载玻片上的石墨烯薄膜。
5、石墨烯导电薄膜的处理
（1）热处理：在空气中，250℃下对得到的石墨烯薄膜热处理2 h。
（2）酸处理：对热处理后的薄膜用50%的稀硝酸浸泡2 h。
6、石墨烯薄膜的性能表征
（1）石墨烯薄膜的透光率测试
采用U-3010型紫外-可见分光光度计，以空白载玻片为参照，在400-900 nm波长范围内测量石墨烯薄膜的透光率，并以在波长λ=550 nm处的透光率作为石墨烯薄膜的透光率。透光率指标评价见表一。
（2）石墨烯薄膜的薄膜电阻测试
采用SB100A/2型四探针测试仪测试载玻片基材上石墨烯薄膜的薄膜电阻，探针之间的距离为3 mm。薄膜电阻指标评价见表一。
表一  实例中石墨烯透明导电薄膜的评价
 实施例 透光率 电阻
实例一 82.1% 1.0 MΩ/sq
实例二 81.3% 1.2 MΩ/sq

Claims (1)

1.一种电泳沉积法制备石墨烯透明导电薄膜的方法，其特征在于包含以下工序步骤：
石墨烯分散液的制备：量取0.1-0.2 mLAMP和0.08 mL去离子水加入到20 mLDMF中配置成AMP(0.5-1.0 vol.%)/水(0.4 vol.%)/DMF溶液并混合均匀，称量0.2-0.4 g石墨粉加入该混合溶液中，然后将其超声剥离24-30 h（超声功率72 W），超声完成后，将悬浮液转入离心管中，然后用800型离心机于4000 rpm转速下离心90-120 min，最后用洁净的滴管取离心管上清液，静置待用；
电泳沉积所用电极的制备：电泳沉积所用阳极为机械抛光处理后的铜箔（铜箔厚度0.1 mm），电泳沉积所用阴极为先经机械抛光处理再电镀处理后的铜箔；（1）铜箔的机械抛光处理：使用砂纸打磨铜箔，消除表面氧化膜，接着使用P-1型抛光机进行进一步的机械抛光，最后达到镜面效果，将抛光好的铜箔裁剪成1.8 cm×3.5 cm的长片，用乙醇清洗，然后烘干备用；（2）铜箔的电镀处理：配置饱和的醋酸铜溶液，以抛光好的铜片作为电极，醋酸铜溶液作为电解质，在20 mA恒流模式下电镀15分钟，在阴极铜片上电镀上一层铜，用去离子水不断冲洗电镀处理后铜片以去除表面的电解质，烘干待用；
电泳沉积法制备石墨烯薄膜：将制备好的石墨烯分散液稀释至7 μg/mL，并超声10 min使其混合均匀，采用JY 600型电泳仪作为直流电源，在电极之间施加80 V cm-1的恒定电场，电泳沉积30 s，沉积完成后迅速取出阳极铜片，在90℃下烘干；
石墨烯薄膜的转移：（1）在烘干后的阳极铜片沉积有石墨烯膜的一面涂覆上一层PMMA的苯甲醚溶液（浓度1%），在室温下让其自然晾干，即在石墨烯膜表面形成一层透明的PMMA薄膜；（2）将一面涂覆了PMMA的铜片浸泡在3 g/mL的三氯化铁水溶液中，浸泡大约12小时之后，铜完全被三氯化铁刻蚀，石墨烯/PMMA膜漂浮在液面上；（3）将石墨烯/PMMA膜取出，置于去离子水中浸泡三次，每次浸泡10 min，以去除残留的刻蚀液离子，然后将石墨烯/PMMA膜转移至清洗干净的载玻片上，自然晾干；（4）将附着石墨烯/PMMA膜的载玻片在丙酮中浸泡三次，每次浸泡12 h，PMMA膜溶于丙酮，从石墨烯表面上去除，得到附着在载玻片上的石墨烯薄膜；
石墨烯导电薄膜的处理：（1）热处理：在空气中，250℃下对得到的石墨烯薄膜热处理2 h；（2）酸处理：对热处理后的薄膜用50%的稀硝酸浸泡2 h；
石墨烯薄膜的性能测试：（1）石墨烯薄膜的透光率：采用U-3010型紫外-可见分光光度计，以空白载玻片为参照，在400-900 nm波长范围内测量石墨烯薄膜的透光率，并以在波长λ=550 nm处的透光率作为石墨烯薄膜的透光率，该石墨烯导电薄膜透光率在80-82%；（2）石墨烯薄膜的薄膜电阻：采用SB100A/2型四探针测试仪测试载玻片基材上石墨烯薄膜的薄膜电阻，探针之间的距离为3 mm，该石墨烯导电薄膜电阻在1.0-1.2 MΩ/sq。
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