CN103579632A - 石墨烯复合负极集流体及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

石墨烯复合负极集流体及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103579632A
CN103579632A CN201210257717.5A CN201210257717A CN103579632A CN 103579632 A CN103579632 A CN 103579632A CN 201210257717 A CN201210257717 A CN 201210257717A CN 103579632 A CN103579632 A CN 103579632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
negative pole
composite negative
graphene composite
collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201210257717.5A
Other languages
English (en)
Inventor
周明杰
吴凤
王要兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd, Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority to CN201210257717.5A priority Critical patent/CN103579632A/zh
Publication of CN103579632A publication Critical patent/CN103579632A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合负极集流体及其制备方法和锂离子电池。该石墨烯复合负极集流体包括石墨烯薄膜层和结合在所述石墨烯薄膜层表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层中的金属氧化物为Cr2O3、MnO2、V2O5或TiO2中的至少一种。上述石墨烯复合负极集流体机械强度高，重量轻，同时能有效的保护锂离子不嵌入石墨烯薄膜层中，避免导致不可逆容量的产生，进而提高容量。其制备方法工艺简单，条件易控，对设备要求低。

Description

石墨烯复合负极集流体及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于电化学电源技术领域，具体是涉及一种石墨烯复合负极集流体及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率。作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
作为集流体，需要质量轻，因为电池的能量密度的影响因素主要有电极材料的容量、体系的电压以及电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重。因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流体的质量是一个有效的提高能量密度的方法。另外，作为集流体使用时，需要其不能够嵌锂，因为一旦集流体中嵌锂，其为不可逆的，则大大降低了整个电池的容量以及其循环性能；由于集流体表面承载电极活性物质并接触电解液，需要其在电解液中具有稳定性。若其在电解液较易腐蚀和溶解，则会导致其与电极活性物质之间的接触电阻显著增大，影响电池的功率密度，电解液被污染，影响电池的寿命。
目前，大多数的文献中或行业中，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔。由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20～25%，则电极材料占整个电池的比重大大减少，最终导致电池的能量密度较低。同时，金属材料容易被腐蚀，进而影响了电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种质量轻，不嵌锂，且不易被腐蚀的石墨烯复合负极集流体。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单，效率高，易于操作和控制的石墨烯复合负极集流体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供能量密度高，使用寿命长的锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种石墨烯复合负极集流体，其包括石墨烯薄膜层和结合在所述石墨烯薄膜层表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层中的金属氧化物为Cr2O3、MnO2、V2O5或TiO2中的至少一种。
以及，一种石墨烯复合负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯悬浮液采用微孔滤膜真空过滤，将滤饼干燥后分离微孔滤膜，得到石墨烯薄膜；
将所述石墨烯薄膜作为工作电极，置于含有浓度为0.25～0.5mol/L的金属盐的碱性电解液中，在电流密度为0.5～3mA/cm2的恒电流作用下电沉积5～10min；其中，所述金属盐为含Cr离子的金属盐、Mn离子的金属盐、Ti离子的金属盐或VO3离子的金属盐中的至少一种；
将经电沉积后的石墨烯薄膜洗涤、干燥后，置于充满惰性的气体的环境中并在400～800℃的温度下还原2～8小时，冷却，得到所述石墨烯复合负极集流体。
本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括依次层叠的正极、电池隔膜和负极，所述负极的集流体为上述石墨烯复合负极集流体。
上述石墨烯复合负极集流体以石墨烯薄膜层作为基体，有效增强了该石墨烯复合负极集流体的机械强度，降低了其重量，同时还使得该石墨烯复合负极集流体具有优异的导热性能和导电性能，且化学稳定，不易腐蚀，使用寿命长。在该石墨烯薄膜层表面结合的金属氧化物层能有效的保护锂离子不嵌入石墨烯薄膜层中，避免导致不可逆容量的产生，进而提高容量。
上述石墨烯复合负极集流体的制备方法只需先制备石墨烯薄膜，然后采用电沉积法在该石墨烯薄膜表面电沉淀一层金属氧化物，其工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产成本低，适于工业化生产。另外，采用电沉积法，使得金属氧化物直接沉积在石墨烯薄膜表面，使得生成的金属氧化物层厚度均匀，并与石墨烯薄膜结合牢固，增强了石墨烯复合负极集流体的机械强度，防止金属氧化物层的脱落，延长了石墨烯复合负极集流体的使用寿命。
上述锂离子电池由于含有上述石墨烯复合负极集流体，因此，该石墨烯复合负极集流体的导热性能、化学稳定和不易腐蚀的性能使得该锂离子电池安全，使用寿命长；该石墨烯复合负极集流体以石墨烯薄膜取代金属集流体，其重量轻和不嵌锂的性能，有效保证了锂离子电池的容量，提高了锂离子电池的能量密度。
附图说明
图1为本发明实施例石墨烯复合负极集流体的一种结构示意图；
图2为本发明实施例石墨烯复合负极集流体制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供一种质量轻，不嵌锂，且不易被腐蚀的石墨烯复合负极集流体，其结构如图1所示。在图1中，该石墨烯复合负极集流体包括石墨烯薄膜层1和结合在石墨烯薄膜层1双面的金属氧化物层2。其中，金属氧化物层中的金属氧化物为Cr2O3、MnO2、V2O5或TiO2中的至少一种。
具体，上述金属氧化物层2的厚度为1～3μm，优选为2μm。该优选厚度的金属氧化物层2在更好的保护锂离子不嵌入石墨烯薄膜层中的同时还能有效降低石墨烯复合负极集流体的重量，避免对该石墨烯复合负极集流体导电率产生不利影响。
上述石墨烯薄膜层1的厚度优选为3～10μm，更优选为5μm。在优选实施例中，上述金属氧化物层2采用下文中所述电沉积的方式与该石墨烯薄膜层1结合。采用电沉积法将金属氧化物层2直接沉积在石墨烯薄膜1表面，使得金属氧化物层2厚度均匀，并与石墨烯薄膜1结合牢固，增强了石墨烯复合负极集流体的机械强度，防止金属氧化物层2的脱落，延长了石墨烯复合负极集流体的使用寿命。
由上所述，上述实施例中的石墨烯复合负极集流体以石墨烯薄膜层1作为基体，有效增强了该石墨烯复合负极集流体的机械强度，降低了其重量，同时还使得该石墨烯复合负极集流体具有优异的导热性能和导电性能，且化学稳定，不易腐蚀，使用寿命长。在该石墨烯薄膜层1表面结合的金属氧化物层2能有效的保护锂离子不嵌入该石墨烯薄层中，避免导致不可逆容量的产生，进而提高电池容量。
本发明实例还提供一种工艺简单，效率高，易于操作和控制的石墨烯复合负极集流体的制备方法。该石墨烯复合负极集流体的制备方法工艺流程请参见图2，同时请参见图1，包括如下步骤：
步骤S01.石墨烯薄膜的制备：将石墨烯悬浮液采用微孔滤膜真空过滤，将滤饼干燥后分离微孔滤膜，得到石墨烯薄膜1；
步骤S02.采用电沉积法制备金属氧化物层2：将步骤S01制备石墨烯薄膜1作为工作电极，置于含有浓度为0.25～0.5mol/L的金属盐的碱性电解液中，在电流密度为0.5～3mA/cm2的恒电流作用下电沉积5～10min；其中，电解液中的金属盐为含Cr离子的金属盐、Mn离子的金属盐、Ti离子的金属盐或VO3离子的金属盐中的至少一种；
步骤S03.高温还原制备石墨烯复合负极集流体：将经步骤S02电沉积后的石墨烯薄膜1洗涤、干燥后，置于充满惰性的气体的环境中在400～800℃的温度下还原2～8小时，冷却，得到所述石墨烯复合负极集流体。
具体地，上述步骤S01中，石墨烯悬浮液的浓度没有特别的限制，该石墨烯悬浮液的浓度可高可低，可根据实际情况灵活调整。如当其浓度低时，为了获得如3～10μm厚度的石墨烯薄膜，可以配制体积数大的石墨烯悬浮液；当其浓度高时，为了制备3～10μm厚度的石墨烯薄膜，则可以配制体积数小的石墨烯悬浮液。其中，该石墨烯悬浮液优选按照如下方法获取：
步骤S011：将氧化石墨加入溶剂中，并超声0.5～1小时，配制成浓度为0.25～1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
步骤S012：将步骤S011中配制氧化石墨烯悬浮液的pH调至10～11后，加入水合肼，在80～100℃的温度下反应12～24小时，得到石墨烯悬浮液；其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:10～7:10。
具体地，该步骤S011中，溶剂优选为去离子水，当然也可以选择乙醇、异丙醇、丙醇等有机溶剂。氧化石墨可以市购或者自行制备，如果自行制备时，其优选但不仅仅按如下制备方法获取：
步骤1）：将石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸按照1(g):2～4(g):15～31(ml)的加入量在低于10℃的温度下进行混合，得到混合溶液；
步骤2）：再在室温（20℃～25℃）水浴混合溶液搅拌20～48h后，在冰浴条件下往混合溶液中加入去离子水，然后加入含有双氧水的去离子水溶液除去未反应完毕的高锰酸钾，最后进行固液分离、洗涤，得到氧化石墨。
在一具体实施例中，该氧化石墨制备方法步骤：
将0.5g500目石墨粉加入0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，然后在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，再加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，抽滤，再用250ml浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤，直到滤液呈中性，抽滤，干燥，得氧化石墨。
上述氧化石墨的制备方法中，石墨粉可以使天然石墨粉，膨胀石墨粉等。另外，为了提高氧化石墨制备的速率同时考虑到石墨烯的尺寸，石墨粉的粒径优选为500目左右为宜。当然，该氧化石墨也可市场购买获得。
该步骤S012中，在80～100℃温度和pH为10～11的条件下，水合肼与氧化石墨烯发生还原反应，去除氧化石墨烯所含的部分羧基COOH、羟基OH、羰基C=O和环氧基等化学基团，得到石墨烯。其中，该还原反应的温度优选为100℃；pH调节优选采用氨水。当然，除了采用氨水之外，也可以采用氢氧化钠、氢氧化钾等来调节该还原反应的pH。
在上述步骤S01中，微孔滤膜真空过滤时的真空度按照常规的条件进行即可。过滤后得到的滤饼在干燥之前，优选对其洗涤，以除去残留在石墨烯滤饼中的杂质。滤饼的干燥采用常规干燥即可，如晾干或低温烘干，采用低温烘干时的温度可以是但不仅仅是40℃，以加快滤饼的干燥，缩短石墨烯薄膜制备的时间。滤饼干燥后，分离并除去微孔滤膜，获得石墨烯薄膜1。
上述步骤S02中，电解液中的金属盐在电流的作用下发生电化学反应，生产金属氧化物。其中Cr离子的金属盐优选为Cr(NO3)3.9H2O、Cr(CH3COOH)3中一种或两种；Mn离子的金属盐优选为Mn(CH3COOH)2；MnSO4·H2O中一种或两种；Ti离子的金属盐优选为TiCl4、TiI4或TiBr4中一种或两种以上；V离子的金属盐优选为NH4VO3、NaVO3或KVO3中一种或两种以上。如在电化学反应中，Cr(NO3)3.9H2O经电化学反应生成Cr2O3，Mn(CH3COOH)2生成MnO2，TiCl4生成TiO2，NH4VO3生成V2O5。且生成的氧化物沉积在石墨烯薄膜1表面，形成金属氧化物层2。
另外，在该碱性电解液的pH优选为10～11，该pH范围更有利于电沉积过程中的电化学反应正向进行。因此，在一优选实施例中，为了调整电解液的pH，向上述电解液中加入浓度为0.1M的KOH。
因此，在一实施例中，该步骤S02中的电沉积法制备金属氧化物层2的方法如下：将上述步骤S01中制备的石墨烯薄膜1作为工作电极，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，在室温（20℃～25℃）下将该工作电极、参比电极、辅助电极置于电解液中，并按照电沉积的要求将各电极与电源电连接，然后开启电源，在恒电流的作用下电沉积8min后，得到金属氧化物/石墨烯薄膜集流体。其中，电解液含有浓度为0.3mol/L的金属盐溶液和0.1M KOH溶液，恒电流由恒电流仪提供的电流密度是1.25mA/cm2的恒电流。该实施例通过对工艺参数的调整，使得电沉积所形成的金属氧化层厚度均匀，电沉积速率高，且金属氧化层2与石墨烯薄膜1结合牢固。
上述步骤S03中，对表面电沉积有金属氧化物层2的石墨烯薄膜进行洗涤的方式可以直接采用去离子水对其冲洗，以除去金属氧化物层2表面残余的电解液。
对该经洗涤后的表面电沉积有金属氧化物层2的石墨烯薄膜干燥的方式优选先经自然晾干后，然后真空烘烤1～3小时。该真空烘烤以达到进一步除去水分的目的，同时避免石墨烯在烘烤过程中被氧化。
该步骤S03中，表面电沉积有金属氧化物层2的石墨烯薄膜在400～800℃的高温下与惰性的气体发生还原反应。通过还原反应，以进一步除去石墨烯中残留的如羧基COOH、羟基OH、羰基C=O等化学基团。
该步骤S03的在该还原反应过程中，加热的温度优选以10℃/min的加热速率升温至400℃～800℃，并在该400℃～800℃下保持2～8小时，优选为保持2～4小时，进行还原反应。采用10℃/min的加热速率，保证石墨烯薄膜的完整，避免由于升温太快而导致石墨烯薄膜的破碎，同时又能有效的节约能耗，提高生产效率。
在该还原反应过程中的惰性的气体优选为氮气、氩气中一种或两种混合气体。当惰性的气体为氮气和氩气的混合气体时，该氮气与氩气的混合体积比为1：1～3。
由上所述，上述实施例石墨烯复合负极集流体的制备方法只需先制备石墨烯薄膜，然后采用电沉积法在该石墨烯薄膜表面电沉淀一层金属氧化物，其工艺简单，条件易控，对设备要求低，生产效率，生产成本低，适于工业化生产。另外，采用电沉积法，使得金属氧化物直接沉积在石墨烯薄膜表面，使得生成的金属氧化物层厚度均匀，并与石墨烯薄膜结合牢固，增强了石墨烯复合负极集流体的强度，防止金属氧化物层的脱落，延长了石墨烯复合负极集流体的使用寿命。
另外，本发明实例进一步的提供一种能量密度高，使用寿命长的锂离子电池。该锂离子电池包括依次层叠的正极、电池隔膜和负极。其中，负极的集流体上文所述的石墨烯复合负极集流体或者由上文所述的石墨烯复合负极集流体制备方法所制备的石墨烯复合负极集流体，为了篇幅，在此不再对该石墨烯复合负极集流体进行赘述。正是由于本实施例中的锂离子电池含有上文所述的石墨烯复合负极集流体，则该石墨烯复合负极集流体的导热性能、化学稳定和不易腐蚀的性能使得该锂离子电池安全，使用寿命长；该石墨烯复合负极集流体以石墨烯薄膜取代金属集流体，其重量轻和不嵌锂的性能，有效保证了锂离子电池的容量，提高了锂离子电池的能量密度。
具体的，作为本发明一实施例，上述实施例中的锂离子电池制备方法如下：
1、制备电池负极：
1.1按照上文石墨烯复合负极集流体的制备方法制备石墨烯复合负极集流体；
1.2将石墨、导电剂、粘结剂按质量比为90:5:5的比例混合均匀，制得浆料；其中粘结剂可以但不仅仅限于聚偏二氟乙烯(PVDF)，导电剂可以但不仅仅限于乙炔黑；
1.3将步骤1.2制得的浆料涂覆在步骤1制备的石墨烯复合负极集流体双面上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池负极片；其中，浆料涂覆的厚度按照本领域常用的厚度即可。
2、制备对电极：对电池直接选用金属锂作为对电极。
3、锂离子电池的组装：
将步骤1制备的负极、步骤2制备的对电极和隔膜依次层叠组装成电芯，在氩气气氛的手套箱中和水分含量小于1.0ppm的条件下按顺序组装成锂离子电池。其中，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC的体积比为1:1)的混合液为电解液，隔膜为聚丙烯薄膜。
以下通过具体的多个实施例来说明石墨烯复合负极集流体及其制备方法和锂离子电池，以及其性能等方面。
实施例1
一种石墨烯复合负极集流体及其制备方法：
该石墨烯复合负极集流体结构如图1所示，其包括石墨烯薄膜层1和结合在石墨烯薄膜层1双面的金属氧化物层2。其中，金属氧化物层2的厚度为1μm，氧化物为Cr2O3；石墨烯薄膜层1的厚度为3μm。
该石墨烯复合负极集流体制备方法具体步骤如下：
S11.制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入去离子水中，超声0.5h，配置成浓度为0.25mg/ml的均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，然后加入氨水，调节PH值，使其PH值达到10；
S12.制备石墨烯悬浮液：向氧化石墨烯悬浮液中，加入水合肼（85%）（其中质量比RN2H4/GO=1：10）溶液，在100℃的温度下反应12h，得到石墨烯悬浮液；
S13.制备石墨烯薄膜：采用微孔滤膜真空过滤所获得的石墨烯悬浮液，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯薄膜从滤膜揭下；
S14.制备Cr2O3/石墨烯薄膜集流体:将步骤S13制备的石墨烯薄膜作为工作电极，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，在室温下以0.25mol/L的Cr(NO3)3.9H2O和0.1M KOH溶液为电解液中，由恒电流仪提供恒电流(电流密度为1.25mA/cm2)，在恒电流的作用下电沉积5min后，用去离子水冲洗，得到Cr2O3/石墨烯薄膜集流体；
S15.制备石墨烯复合负极集流体：将步骤S14制备的Cr2O3/石墨烯薄膜集流体自然晾干后，真空烘烤1～3小时，再将所得的Cr2O3/石墨烯薄膜集流体放到加热炉管子的中间并通以高纯度的氮气，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度500℃，保持2h，反应完毕后，在惰性气氛中冷却到室温，得到石墨烯复合负极集流体。
实施例2
一种石墨烯复合负极集流体及其制备方法：
该石墨烯复合负极集流体结构实施例1中的石墨烯复合负极集流体结构。其中，金属氧化物层的厚度为1μm，氧化物为MnO2；石墨烯薄膜层的厚度为5μm。
该石墨烯复合负极集流体制备方法具体步骤如下：
S21.制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入乙醇中，超声1h，配置成浓度为1mg/ml的均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，然后加入氨水，调节PH值，使其PH值达到11；
S22.制备石墨烯悬浮液：向氧化石墨烯悬浮液中，加入水合肼（85%）（其中质量比RN2H4/GO=7：10）溶液，在100℃的温度下反应24h，得到石墨烯悬浮液；
S23.制备石墨烯薄膜：采用微孔滤膜真空过滤所获得的石墨烯悬浮液，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯薄膜从滤膜揭下；
S24.制备MnO2/石墨烯薄膜集流体：将步骤S23制备的石墨烯薄膜作为工作电极，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，在室温下以0.5mol/L的Mn(CH3COOH)2溶液和0.1M KOH为电解液中，由恒电流仪提供恒电流(电流密度为1.25mA/cm2)，在恒电流的作用下电沉积10min后，用去离子水冲洗，得到MnO2/石墨烯薄膜集流体；
S25.制备石墨烯复合负极集流体：将步骤S24制备的MnO2/石墨烯薄膜集流体自然晾干后，真空烘烤1-3小时，再将所得的MnO2/石墨烯薄膜集流体放到加热炉管子的中间并通以高纯度的氩气，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度400℃，保持2h，反应完毕后，在惰性气氛中冷却到室温，得到石墨烯复合负极集流体。
实施例3
一种石墨烯复合负极集流体及其制备方法：
该石墨烯复合负极集流体结构实施例1中的石墨烯复合负极集流体结构。其中，金属氧化物层的厚度为2μm，氧化物为V2O5；石墨烯薄膜层的厚度为8μm。
该石墨烯复合负极集流体制备方法具体步骤如下：
S31.氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入异丙醇中，超声0.5h，配置成浓度为0.25mg/ml的均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，然后加入氨水，调节PH值，使其PH值达到10；
S32.制备石墨烯悬浮液：向氧化石墨烯悬浮液中，加入水合肼（85%）（其中质量比RN2H4/GO=1：10）溶液，在100℃的温度下反应12h，得到石墨烯悬浮液；
S33.制备石墨烯薄膜：采用微孔滤膜真空过滤所获得的石墨烯悬浮液，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯薄膜从滤膜揭下；
S34.制备V2O5/石墨烯薄膜集流体:将步骤S33制备的石墨烯薄膜作为工作电极，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，在室温下以0.25mol/L的NH4VO3溶液金属盐溶液和0.1M KOH为电解液中，由恒电流仪提供恒电流(电流密度为1.25mA/cm2)，在恒电流的作用下电沉积5min后，用去离子水冲洗，得到V2O5/石墨烯薄膜集流体；
S35.制备石墨烯复合负极集流体：将步骤S34制备的V2O5/石墨烯薄膜集流体自然晾干后，真空烘烤1-3小时，再将所得的V2O5/石墨烯薄膜集流体放到加热炉管子的中间并通以高纯度的体积比为1：2氮气与氩气的混合气体，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度500℃，保持4h，反应完毕后，在惰性气氛中冷却到室温，得到金属氧化物/石墨烯薄膜集流体。
实施例4
一种石墨烯复合负极集流体及其制备方法：
该石墨烯复合负极集流体结构实施例1中的石墨烯复合负极集流体结构。其中，金属氧化物层的厚度为3μm，氧化物为TiO2；石墨烯薄膜层的厚度为10μm。
该石墨烯复合负极集流体制备方法具体步骤如下：
S41.制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨加入去离子水中，超声1h，配置成浓度为1mg/ml的均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，然后加入氨水，调节PH值，使其PH值达到11；
S42.制备石墨烯悬浮液：向氧化石墨烯悬浮液中，加入水合肼（85%）（其中质量比RN2H4/GO=7：10）溶液，在100℃的温度下反应24h，得到石墨烯悬浮液；
S43.制备石墨烯薄膜：采用微孔滤膜真空过滤所获得的石墨烯悬浮液，过滤后将滤饼置于烘箱中于40℃烘干，然后将石墨烯薄膜从滤膜揭下；
S44.制备TiO2/石墨烯薄膜集流体:将步骤S43制备的石墨烯薄膜作为工作电极，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，在室温下以0.25mol/L的TiCl4溶液和0.1M KOH为电解液中，由恒电流仪提供恒电流(电流密度为1.25mA/cm2)，在恒电流的作用下电沉积5min后，用去离子水冲洗，得到TiO2/石墨烯薄膜集流体；
S45.制备石墨烯复合负极集流体：将步骤S44制备的TiO2/石墨烯薄膜集流体自然晾干后，真空烘烤1-3小时，再将所得的集流体放到加热炉管子的中间并通以高纯度的氩气，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度800℃，保持2h，反应完毕后，在惰性气氛中冷却到室温，得到金属氧化物/石墨烯薄膜集流体。
实施例5
一种石墨烯复合负极集流体及其制备方法：
该石墨烯复合负极集流体结构实施例1中的石墨烯复合负极集流体结构。其中，金属氧化物层的厚度为2μm，氧化物为摩尔比为1∶1的TiO2与Cr2O3的混合物；石墨烯薄膜层的厚度为6μm。
该石墨烯复合负极集流体制备方法具体步骤如下：
S51.制备氧化石墨烯悬浮液：参照上述实施例4的步骤S41；
S52.制备石墨烯悬浮液：参照上述实施例4的步骤S42；
S53.制备石墨烯薄膜：参照上述实施例4的步骤S43；
S54.制备TiO2-Cr2O3/石墨烯薄膜集流体:将步骤S53制备的石墨烯薄膜作为工作电极，甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，在室温下以0.25mol/L的Cr(CH3COOH)3与TiBr4的混合物溶液和0.1M KOH为电解液（电解液中，Cr(CH3COOH)3与TiBr4的摩尔比为2:1），由恒电流仪提供恒电流(电流密度为1.25mA/cm2)，在恒电流的作用下电沉积4min后，用去离子水冲洗，得到TiO2-Cr2O3/石墨烯薄膜集流体；
S55.制备石墨烯复合负极集流体：将步骤S54制备的TiO2-Cr2O3/石墨烯薄膜集流体自然晾干后，真空烘烤1-3小时，再将所得的集流体放到加热炉管子的中间并通以高纯度的氩气，然后对炉子进行加热，以10℃/min的加热速率升温至反应温度800℃，保持2h，反应完毕后，在惰性气氛中冷却到室温，得到金属氧化物/石墨烯薄膜集流体。
实施例6
一种锂离子电池，其制备方法如下：
S61、制备电池负极：
S611、选用实施例1制备的石墨烯复合负极集流体作为集流体；
S612、按照质量比为90:5:5的比例，将石墨、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
S613、将浆料涂覆在石墨烯复合负极集流体上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池负极；
S62、制备电池对电极：直接选用金属锂作为对电极；
S63、锂离子电池的组装：
将对电极、隔膜、负极按照顺序叠片组装成电芯，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)的混合液为电解液，聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气气氛的手套箱中，在水分含量小于1.0ppm时按顺序组装成锂离子纽扣电池。
对比实例1
一种锂离子电池，其制备方法参照实施例6，不同之处在于本对比实例中以铜箔直接作为负极集流体。其他的如电解液、隔膜、对电极均与实施例6相同。
对比实例2
一种锂离子电池，其制备方法参照实施例6，不同之处在于本对比实例中以实施例1中制备的石墨烯薄膜直接作为负极集流体，即本对比实例中负极集流体表面没有电沉积Cr2O3金属氧化物层。其他的如电解液、隔膜、对电极均与实施例6相同。
电池充放电性能测试：
将上述实施例6、对比实例1、2制备的扣式锂离子电池静置12小时后进行充放电性能测试：石墨材料的嵌锂量的测试均在充放电电位为0.005～3.0V(vs.Li/Li+)范围内，电流密度为20mA/g的条件完成。经充放电性能测试的结果如下表1所示：
表1
Figure BDA00001925425200151
由表1中测试数据可以看出，在首次充、放电容量的测试中，实施例5中制备的含有金属氧化的锂离子电池的首次充、放电容量高于对比实例2中直接以石墨烯薄膜的锂离子电池首次放电容量。将实施例5中的锂离子电池首次充、放电容量与对比实例1中直接用现有金属作为集流体的锂离子电池相比，本发明实施例5中锂离子电池首次充、放电容量明显优于对比实例1中直接用现有金属作为集流体的锂离子电池。由此可知，在石墨烯薄膜表面加设金属氧化物层，可降低集流体的不可逆嵌锂，提高容量。另外，石墨烯作为集流体，有效的降低了集流体的重量，因此，本发明实施例制备的锂离子电池重量轻。再结合表1中数据可进一步得出，本发明实施例制备的锂离子电池能量密度
该石墨烯复合负极集流体的重量轻和不嵌锂的性能，有效保证了锂离子电池的容量，提高了锂离子电池的能量密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合负极集流体，其特征在于：包括石墨烯薄膜层和结合在所述石墨烯薄膜层表面的金属氧化物层，所述金属氧化物层中的金属氧化物为Cr2O3、MnO2、V2O5或TiO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合负极集流体，其特征在于：所述金属氧化物层的厚度为1～3μm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合负极集流体，其特征在于：所述石墨烯薄膜层的厚度为3～10μm。
4.根据权利要求1～3任一所述的石墨烯复合负极集流体，其特征在于：所述金属氧化物层采用电沉积的方式与所述石墨烯薄膜层结合。
5.一种石墨烯复合负极集流体的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯悬浮液采用微孔滤膜真空过滤，将滤饼干燥后分离微孔滤膜，得到石墨烯薄膜；
将所述石墨烯薄膜作为工作电极，置于含有浓度为0.25～0.5mol/L的金属盐的碱性电解液中，在电流密度为0.5～3mA/cm2的恒电流作用下电沉积5～10min；其中，所述金属盐为含Cr离子的金属盐、Mn离子的金属盐、Ti离子的金属盐、VO3离子的金属盐中的至少一种；
将经电沉积后的石墨烯薄膜洗涤、干燥后，置于充满惰性的气体的环境中并在400～800℃的温度下还原2～8小时，冷却，得到所述石墨烯复合负极集流体。
6.根据权利要求5所述的石墨烯复合负极集流体的制备方法，其特征在于：所述Cr离子的金属盐为Cr(NO3)3.9H2O或Cr(CH3COOH)3中一种或两种；所述Mn离子的金属盐为Mn(CH3COOH)2或MnSO4·H2O中一种或两种；所述Ti离子的金属盐为TiCl4、TiI4或TiBr4中一种或两种以上；所述V离子的金属盐为NH4VO3、NaVO3或KVO3中一种或两种以上。
7.根据权利要求5所述的石墨烯复合负极集流体的制备方法，其特征在于：在所述400～800℃的还原步骤中，将经电沉积后的石墨烯薄膜洗涤、干燥后，置于充满惰性的气体的环境中，然后以10℃/min的加热速率升温至400℃～800℃并在所述400～800℃的温度下还原2～8小时。
8.根据权利要求5所述的石墨烯复合负极集流体的制备方法，其特征在于：所述惰性的气体为氮气或氩气中的一种或两种的混合气体。
9.根据权利要求5所述的石墨烯复合负极集流体的制备方法，其特征在于：所述石墨烯悬浮液是按照如下方法配制获取：
将氧化石墨加入溶剂中，并超声0.5～1小时，配制成浓度为0.25～1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
将所述氧化石墨烯悬浮液的pH调至10～11后，加入水合肼，在80～100℃的温度下反应12～24小时，得到石墨烯悬浮液；其中，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:10～7:10。
10.一种锂离子电池，包括依次层叠的正极、电池隔膜和负极，其特征在于：所述负极的集流体为权利要求1～4任一所述的石墨烯复合负极集流体。
CN201210257717.5A 2012-07-24 2012-07-24 石墨烯复合负极集流体及其制备方法、锂离子电池 Pending CN103579632A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210257717.5A CN103579632A (zh) 2012-07-24 2012-07-24 石墨烯复合负极集流体及其制备方法、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210257717.5A CN103579632A (zh) 2012-07-24 2012-07-24 石墨烯复合负极集流体及其制备方法、锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103579632A true CN103579632A (zh) 2014-02-12

Family

ID=50050943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210257717.5A Pending CN103579632A (zh) 2012-07-24 2012-07-24 石墨烯复合负极集流体及其制备方法、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103579632A (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104477892A (zh) * 2014-12-12 2015-04-01 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 一种鳞片状石墨烯的制备方法和使用该方法制备的鳞片状石墨烯器件
CN105185605A (zh) * 2015-08-27 2015-12-23 长春工业大学 空心阴极等离子还原、氮化的负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法
CN106601979A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 一种二次电池负极
CN106960973A (zh) * 2015-10-21 2017-07-18 成都九十度工业产品设计有限公司 一种钒电池的三相复合电极的制备方法
CN107068962A (zh) * 2016-12-08 2017-08-18 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 一种二次电池负电极制备方法
CN108075089A (zh) * 2016-11-11 2018-05-25 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于形成双金属结构和由其制成的并入双极性集电器的电池的金属沉积方法及其应用
CN108428886A (zh) * 2018-03-26 2018-08-21 济南大学 一种三氧化二铬负载氧化还原石墨烯锂电池负极材料及制备方法
CN108847358A (zh) * 2018-05-22 2018-11-20 上海工程技术大学 三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法及应用
CN109873160A (zh) * 2017-12-05 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种集流体，其极片和电池
CN110660993A (zh) * 2018-06-29 2020-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、其制备方法及电化学装置
CN111430724A (zh) * 2020-05-16 2020-07-17 武汉理工大学 集流体及其制备方法及软包锂离子电池
CN112429722A (zh) * 2020-12-01 2021-03-02 武汉汉烯科技有限公司 纳米金属颗粒掺杂石墨烯薄膜及其制备方法
WO2023056591A1 (zh) * 2021-10-08 2023-04-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种复合正极集流体、极片和二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080131779A1 (en) * 2006-11-27 2008-06-05 Denso Corporation Electric current collector, electrode and charge accumulating device
CN101894679A (zh) * 2009-05-20 2010-11-24 中国科学院金属研究所 一种石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法
CN102509634A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种石墨烯基柔性多层复合膜及其制备方法
CN102576876A (zh) * 2009-08-10 2012-07-11 ***纪念研究院 石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080131779A1 (en) * 2006-11-27 2008-06-05 Denso Corporation Electric current collector, electrode and charge accumulating device
CN101894679A (zh) * 2009-05-20 2010-11-24 中国科学院金属研究所 一种石墨烯基柔性超级电容器及其电极材料的制备方法
CN102576876A (zh) * 2009-08-10 2012-07-11 ***纪念研究院 石墨烯和金属氧化物材料的自组装多层纳米复合材料
CN102509634A (zh) * 2011-10-31 2012-06-20 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种石墨烯基柔性多层复合膜及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104477892A (zh) * 2014-12-12 2015-04-01 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 一种鳞片状石墨烯的制备方法和使用该方法制备的鳞片状石墨烯器件
CN104477892B (zh) * 2014-12-12 2016-08-24 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 一种鳞片状石墨烯的制备方法和使用该方法制备的鳞片状石墨烯器件
CN105185605A (zh) * 2015-08-27 2015-12-23 长春工业大学 空心阴极等离子还原、氮化的负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法
CN105185605B (zh) * 2015-08-27 2017-11-10 长春工业大学 负载石墨烯/金属化合物的电极制备方法
CN106960973A (zh) * 2015-10-21 2017-07-18 成都九十度工业产品设计有限公司 一种钒电池的三相复合电极的制备方法
CN106960973B (zh) * 2015-10-21 2019-10-25 成都九十度工业产品设计有限公司 一种钒电池的三相复合电极的制备方法
CN108075089A (zh) * 2016-11-11 2018-05-25 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于形成双金属结构和由其制成的并入双极性集电器的电池的金属沉积方法及其应用
US10714756B2 (en) 2016-11-11 2020-07-14 GM Global Technology Operations LLC Metal deposition methods for forming bimetallic structures, batteries incorporating bipolar current collectors made therefrom, and applications thereof
CN106601979A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 一种二次电池负极
CN107068962A (zh) * 2016-12-08 2017-08-18 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 一种二次电池负电极制备方法
CN109873160A (zh) * 2017-12-05 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种集流体，其极片和电池
CN109873160B (zh) * 2017-12-05 2021-05-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种集流体，其极片和电池
CN108428886A (zh) * 2018-03-26 2018-08-21 济南大学 一种三氧化二铬负载氧化还原石墨烯锂电池负极材料及制备方法
CN108847358A (zh) * 2018-05-22 2018-11-20 上海工程技术大学 三维多孔二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法及应用
CN110660993A (zh) * 2018-06-29 2020-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、其制备方法及电化学装置
CN110660993B (zh) * 2018-06-29 2021-02-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片、其制备方法及电化学装置
US11158846B2 (en) 2018-06-29 2021-10-26 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Negative electrode plate, preparation method thereof and electrochemical device
CN111430724A (zh) * 2020-05-16 2020-07-17 武汉理工大学 集流体及其制备方法及软包锂离子电池
CN112429722A (zh) * 2020-12-01 2021-03-02 武汉汉烯科技有限公司 纳米金属颗粒掺杂石墨烯薄膜及其制备方法
WO2023056591A1 (zh) * 2021-10-08 2023-04-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种复合正极集流体、极片和二次电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103579632A (zh) 石墨烯复合负极集流体及其制备方法、锂离子电池
CN103219492B (zh) 一种改性锂离子电池锰系正极及制备方法
CN108767263B (zh) 一种改性金属锂负极铜箔集流体的制备方法及应用
CN112885985B (zh) 一种正极极片及其制备方法、电化学储能装置及电化学储能装置的预金属化方法
CN109461906B (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN105552369B (zh) 利用模板法制备三维多孔铌酸钛氧化物的方法及其在锂离子电池中的应用
CN109346710B (zh) 一种氮化钛酸锂-氮化氧化铝复合材料及其制备方法与应用
CN101692493A (zh) 一种提高锂离子电池正极稳定性的金属膜和制作方法
KR20130001631A (ko) 고용량 리튬이차전지
CN102157727B (zh) 一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法
CN111081971A (zh) 水系锌离子电池的电极的制备方法、电极与电池
CN110957467B (zh) 一种溴离子电池
CN110112387A (zh) 一种亚氧化钛包覆改性的正极材料及其制备方法
CN112242571A (zh) 一种用于保护锌离子电池电极的电解液及锌离子电池
KR20180082902A (ko) 리튬 메탈 표면의 불화리튬의 증착 및 이를 이용한 리튬 이차전지
CN103296251B (zh) 钛酸锂包覆硫复合的锂离子电池正极材料的制备方法
CN108666551A (zh) 一种石墨烯/LiTi2(PO4)3锂电池负极材料及制备方法
CN111952598B (zh) 负极片及其制备方法、二次电池
CN112216809B (zh) 金属负极及其制备方法和锂离子电池
CN109273670A (zh) 一种具有高比表面介孔保护膜的金属锂负极及其制备方法
CN109980226B (zh) 一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法和应用
KR20140048010A (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지
CN111453767A (zh) 一种多孔SnO2微米片及其制备方法以及在铅炭电池正极的应用
CN115676888B (zh) 改性钽酸锂修饰石墨烯纳米材料及其制备方法和应用
CN109301198A (zh) 一种镍纳米片阵列负载氧化锌复合电极及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140212

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication