CN115505328B - 一种水性光固化可剥离涂料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性光固化可剥离涂料及其应用，所述水性光固化可剥离涂料的原料及各原料的重量份数为：水性聚氨酯丙烯酸酯乳液70‑90份，光引发剂1‑10份，助剂5‑20份；所述水性光固化可剥离涂料的固含量在40～80％。本发明用于合成聚氨酯丙烯酸酯的二元醇是以二氧化碳为原料合成，所制备的可剥离涂料可用于临时防护和去污，具有成膜性良好、能完整剥离和高去污率等优点。

Description

一种水性光固化可剥离涂料及其应用

技术领域

本发明涉及功能涂料技术领域，尤其是涉及一种水性光固化可剥离涂料及其应用。

背景技术

在核能开发和利用过程，会对仪器设备和环境造成反射性污染，对工作人员和自然环境造成严重威胁。如核原料在开采、运输的过程中，造成核原料的泄漏；核设施正常工作时，产生的放射性物质对设施表面的沾染、侵蚀等其他作用，造成放射性污染。放射性污染需要进行有效的处理，不然会对环境和仪器设备造成污染损伤，以及对工作人员的身体造成不可逆转的伤害。因此，必须对仪器设备和环境表面放射性污染进行去污处理，使其能够重新使用，在去污的同时，还应尽可能减少施工人员接触放射性污染时间；可剥离涂料去污是目前一个研究的热点，可剥离涂料可通过黏附、包覆和吸附等作用将放射性物质固定在涂料内部，借助剥离涂料实现去污。

目前市场上的可剥离涂料主要分为溶剂型可剥离涂料和水性可剥离涂料，溶剂型可剥离涂料因使用有机溶剂，会导致大量VOC排放，根据国家颁布的一系列法律条规(《挥发性有机物无组织排放标准》、《大气污染防治法》和《环境空气质量标准》等)，溶剂型可剥离涂料的使用将会大幅降低；水性可剥离涂料的溶剂为水，大幅减少了有机溶剂的使用，符合环保政策，并且在水性体系中，可利用去污助剂与放射性物质可形成较强的螯合作用，有效降低放射性物质浓度。但是水的沸点高，挥发慢，且挥发受到环境的温度和湿度限制。

光固化涂料的固化是依靠紫外光辐照实现，固化的地点、环境不受影响，固化时间短，没有VOC排放，大幅度减少了传统成膜工艺的时间，提高了生产效率，但为参与固化的稀释剂会降低涂料性能，并差生刺鼻气味等。而水性光固化涂料结合水性和光固化有点，以水代替传统光固化涂料中的活性稀释剂作为分散介质，避免了因活性稀释剂带来的诸多问题。同时光固化水性涂料交联密度较低，因此在固化成膜过程中，涂料的收缩率小、对基材的附着力好。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种水性光固化可剥离涂料及其应用。本发明采用聚碳酸亚丙酯二醇制备水性光固化可剥离涂料，聚碳酸亚丙酯二醇是以二氧化碳为原料合成，能有效降低原料对石油资源的依赖，对环境保护以及达到国家战略的“碳中和”目标具有重要意义；制备涂料与基材表面的附着力大，柔韧性较好；同时树脂中的氨基甲酸酯链段和二元醇的聚酯链段能为树脂提供较高的内聚能，为涂料可剥离提供了条件，涂料具有较高的去污效率。

本发明的技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种水性光固化可剥离涂料，所述水性光固化可剥离涂料的原料及各原料的重量份数为：

水性聚氨酯丙烯酸酯乳液70-90份，光引发剂1-10份，助剂5-20份；

所述水性光固化可剥离涂料的固含量在40～80％。

本发明的一个实施例中，所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法为：

(1)二元醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯反应制得预聚物；

(2)预聚物与封端剂反应，制得聚氨酯丙烯酸酯；

(3)降温，加入溶剂，降低聚氨酯丙烯酸酯黏度后，加入成盐剂和去离子水，搅拌均匀，制得水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，减压脱除溶剂；

所述二元醇为聚碳酸亚丙酯二醇PPC 2000、PPC 3000中的一种或者两种混合物；所述亲水扩链剂为含有羧基、磺酸基团或者是磺酸盐基团的小分子多元醇；所述封端剂为含有羟基的丙烯酸酯。

本发明的一个实施例中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种。

本发明的一个实施例中，所述助剂包括成膜助剂、消泡剂、流平剂和去污助剂。

进一步地，成膜助剂为二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种；

消泡剂为聚硅氧烷类或聚醚类，如BYK-011、BYK-012、BYK-021、BYK-024、BYK-028或BYK-1780；

流平剂为丙烯酸类、有机硅类或氟碳化合物类，如BYK333、BYK-346、BYK-348、BYK-3480、BYK-3481、BYK-349、BYK-378、BYK-381或BYKETOL-WA；

去污助剂为乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。

本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、氨基磺酸钠、乙二胺基乙基磺酸钠中一种或多种；二元醇与亲水扩链剂的摩尔比为1:0.5～2；

本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:2～5；二月桂酸二丁基锡的用量为二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯总质量的1～3％。

本发明的一个实施例中，步骤(2)中，封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种或多种；二异氰酸酯与封端剂的摩尔比为1:1～4。

本发明的一个实施例中，步骤(3)中，成盐剂为三乙胺、2-甲基乙醇胺、N-乙基吗啉中的一种，成盐剂与亲水扩链剂的摩尔比为0.9～1.2:1；溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、***、丙酮、丁酮、乙醇、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种，其用量占聚氨酯丙烯酸酯质量的20～40％。

本发明的一个实施例中，去离子水的含量占水性聚氨酯丙烯酸酯乳液质量的10～66％。

本发明的目的之二是提供一种水性光固化可剥离涂料的应用，所述水性光固化可剥离涂料用于临时保护或去污；

将70-90份水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、1-10份光引发剂和5-20份助剂混合，涂覆在基材表面，烘干后，曝光于600～800mJ/cm²的辐照能量下进行光固化。

本发明有益的技术效果在于：

本发明采用的聚氨酯丙烯酸酯是常用的水性光固化树脂，制备工艺成熟，结构可调控性高，可通过调控聚氨酯丙烯酸酯的内部结构实现使用目的；聚碳酸亚丙酯二醇的使用可以提高涂层的可剥离性能。

本发明可通过光固化技术来实现快速成膜，水性光固化可剥离涂层能够在基材上完整剥离，还具有较高的去污效率。

本发明制备的水性光固化可剥离涂料可通过黏附、包覆和络合等作用将重金属污染物去除，具有优异的去污性能；在混凝土上的去污率超过86％，在钢板、油漆板和玻璃板上的去污率超过93％。

本发明水性光固化可剥离涂料可通过降低固含量得到低粘度的涂料，通过喷涂可有效减少操作人员与放射性污染接触时间，同时涂料中可加入去污助剂。可进一步提高去污效率。

附图说明

图1为PPC 2000或PPC 3000结构示意图；

图2为实施例1～3的反应机理示意图；

图3为实施例3的红外谱图；

图4为实施例3的核磁谱图；

图5为实施例3涂料在混凝土上剥离前后的数码照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种水性光固化可剥离涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先，在装有机械搅拌、恒压漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加入60g PPC2000、15.75g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2.02g二羟甲基丙酸和0.78g二月桂酸二丁基锡，80℃下搅拌2h，制得预聚物；

(2)在预聚物中滴加6.97g丙烯酸羟乙酯，80℃下继续搅拌4h，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；

(3)降温至30℃，加入18.35g丙酮，再滴加1.37g三乙胺，然后加入10.35g去离子水，搅拌均匀，减压脱除丙酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；

(4)取70g水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和10g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、3g成膜助剂乙二醇丁醚、5g消泡剂BYK-028、5g流平剂BYKETOL-WA和7g去污助剂柠檬酸，机械搅拌均匀，制备出水性光固化可剥离涂料，其固含量为80％。

实施例2

一种水性光固化可剥离涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在装有机械搅拌、恒压漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加入60g PPC2000、39.36g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、8.05g二羟甲基丙酸和3.22g二月桂酸二丁基锡，80℃下搅拌2h，制得预聚物；

(2)在预聚物中滴加13.93g丙烯酸羟乙酯，80℃下继续搅拌4h，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；

(3)降温至30℃，加入25.067g丙酮，再滴加7.28g三乙胺，然后加入72.34g去离子水，搅拌均匀，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；

(4)取90g水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和1g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、5g成膜助剂乙二醇丁醚，2g消泡剂BYK-024、1g流平剂BYK-381和2g去污助剂乙二胺四乙酸，搅拌均匀，减压脱除丙酮，制备出水性光固化可剥离涂料，其固含量为59.6％。

实施例3

一种水性光固化可剥离涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先，在装有机械搅拌、恒压漏斗、温度计的250mL三口烧瓶中加入60g PPC2000、27.54g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4.02g二羟甲基丙酸和1.83g二月桂酸二丁基锡，80℃下搅拌2h，制得预聚物；

(2)在制得预聚物中滴加10.45g丙烯酸羟乙酯，80℃下继续搅拌4h，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂，其红外和核磁谱图如图3和4；

(3)降温至30℃，加入40.8g丙酮，在聚氨酯丙烯酸酯树脂中滴加3.03g三乙胺，然后加入157.69g去离子水，搅拌均匀，减压脱除丙酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；

(4)取80g水性聚氨酯丙烯酸酯乳液和5g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、5g成膜助剂乙二醇丁醚、3g去污助剂乙二胺四乙酸、3g消泡剂BYK-024和4g流平剂BYKETOL-WA，机械搅拌均匀，制备出水性光固化可剥离涂料，其固含量为40％。

本实施例步骤(2)制得聚氨酯丙烯酸酯树脂的红外和核磁谱图如图3和4；

图3可以发现，聚氨酯丙烯酸酯在2250cm^-1附近的-NCO吸收峰消失，在3336cm^-1附近的氨基甲酸酯特征峰，-NCO和与-OH反应完全，生成了氨基甲酸酯。同时，在1636cm^-1附近出现了较强的C＝C吸收峰。上述结果说明，反应的成功进行，目标产物聚氨酯丙烯酸酯生成。

图4中，7.5ppm(g)的峰属于氨基甲酸酯上氢质子，碳碳双键上氢质子的化学位移在5.7～6.5ppm(f)，4.7～4.9ppm(e)是PPC2000和DMPA中与酯键相连的亚甲基峰；4.0ppm(d)来自氨基甲酸酯与二元醇相连的亚甲基峰，0.7～1.4ppm(a,b)和3.3～3.5ppm(c)是脂肪环上的质子峰以及PPC2000中重复单元的亚甲基的氢质子峰的化学位移。以上结果表明聚氨酯丙烯酸酯的成功合成。

本实施例步骤(4)制得的水性光固化可剥离涂料涂覆在混凝土上，经烘干后在800mJ/cm²的辐照能量下光固化，剥离后的数码照片如图5。由图5可知，本实施例制得的水性光固化可剥离涂料可在混凝土能形成完整的涂层，固化后能完整从混凝土基材上剥离，在剥离时，基材表面被破坏，这可能是由于可剥离涂料与混凝土基材的附着力较高导致的。

测试例；

(1)将实施例1-3所得水性光固化可剥离涂料涂覆在钢板上，厚度约为120μm，烘干后曝光于800mJ/cm²，根据GB/T9286-1988测试其划格附着力。按照GB/T 130022-1992，测试其拉伸性能。测试结果如表1所示；

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				划格附着力(级)	0	0	0
拉伸强度(MPa)	14.41	14.43	15.03
				断裂伸长率(％)	289.92	280.57	265.12

由表1得，实施例1～3在钢板上的附着力均为0级，拉伸强度从高到低分别为实施例3、实施例2和实施例1，由15.03MPa降低到14.41MPa，断裂伸长率分布规律与拉伸强度相反，从实施例3到实施例1，由265％增加到289％。实施例3具有3个实施例中最高的拉伸强度和最低的断裂伸长率

(2)去污性能测试：

配置配制10g/L的CsCl溶液，取2ml，均匀的布撒在10×10cm的基材上，自然晾干(50℃、2h)、涂膜、烘干，在800mJ/cm²辐照能量下固化、剥离。

剥离后用5％的硝酸清洗(200ml硝酸溶液清洗3次)污染样板，用原子吸收光谱测定清洗液中的Cs⁺含量a g/L，计算去污率。表2为实施例3的可剥离性和CsCl去除率。

去污率＝[1-a×0.6/(10×0.002)]×100％

(3)可剥离性

用一次性剥离下来的涂层面积与涂层总面积的比值和剥离难易程度来评价，结果如表2所示。

表2

从表2中可以看出，实施例3在油漆板、钢板和玻璃板上的去污率较高，均超过90％，分别达到了93％、95％和97％以上，这可能是涂料能较好浸润这三种基材上，同时CsCl被水溶解，可被络合剂吸附到涂料内部，故去污率较大。而混凝土基材的表面为不规则多孔表面，部分CsCl会进入孔隙中，无法被吸附到涂料内部，导致去污率降低。

(4)180°剥离强度测试

参考国标GB/T 2790-1998《胶黏剂180°剥离强度试验方法——挠性材料对刚性材料》进行涂膜，在钢板上180°剥离强度测试。实施例3的试样做3个，得平均值为3.7N/cm。

Claims (9)

1.一种水性光固化可剥离涂料，其特征在于，所述水性光固化可剥离涂料的原料及各原料的重量份数为：

水性聚氨酯丙烯酸酯乳液 70-90份

光引发剂 1-10份

助剂 5-20份；

所述水性光固化可剥离涂料的固含量在40～80％；

所述水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备方法为：

(1)二元醇、亲水扩链剂、二月桂酸二丁基锡和二异氰酸酯反应制得预聚物；二元醇与亲水扩链剂的摩尔比为1:0.5～2；亲水扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为1:2～5；二月桂酸二丁基锡的用量为二元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯总质量的1～3％；

(2)预聚物与封端剂反应，制得聚氨酯丙烯酸酯；二异氰酸酯与封端剂的摩尔比为1:1～4；

(3)降温，加入溶剂，降低聚氨酯丙烯酸酯黏度后，加入成盐剂和去离子水，搅拌均匀，制得水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，减压脱除溶剂；成盐剂为三乙胺、2-甲基乙醇胺、N-乙基吗啉中的一种，成盐剂与亲水扩链剂的摩尔比为0.9～1.2:1；

所述二元醇为聚碳酸亚丙酯二醇PPC 2000、PPC 3000中的一种或者两种混合物；所述亲水扩链剂为含有羧基、磺酸基团或者是磺酸盐基团的小分子多元醇；所述封端剂为含有羟基的丙烯酸酯；

所述水性光固化可剥离涂料用于去除重金属污染物。

2.根据权利要求1所述的水性光固化可剥离涂料，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的水性光固化可剥离涂料，其特征在于，所述助剂包括成膜助剂、消泡剂、流平剂和去污助剂。

4.根据权利要求3所述的水性光固化可剥离涂料，其特征在于，成膜助剂为二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种；消泡剂为聚硅氧烷类或聚醚类；流平剂为丙烯酸类、有机硅类或氟碳化合物类；去污助剂为乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的水性光固化可剥离涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、氨基磺酸钠、乙二胺基乙基磺酸钠中一种或多种。

6.根据权利要求1所述的水性光固化可剥离涂料，其特征在于，步骤(1)中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的水性光固化可剥离涂料，其特征在于，步骤(2)中，封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的水性光固化可剥离涂料，其特征在于，步骤(3)中，溶剂为甲苯、二甲苯、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、***、丙酮、丁酮、乙醇、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种，其用量占聚氨酯丙烯酸酯质量的20～40％；去离子水的含量占水性聚氨酯丙烯酸酯乳液质量的10～66％。

9.一种权利要求1所述的水性光固化可剥离涂料的应用，其特征在于，所述水性光固化可剥离涂料用于临时保护或去污；

将70-90份水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、1-10份光引发剂和5-20份助剂混合，涂覆在基材表面，烘干后，曝光于600～800mJ/cm²的辐照能量下进行光固化。