CN103562132A - 石墨烯制造用铜箔以及石墨烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够以低成本生产大面积的石墨烯的石墨烯制造用铜箔及使用其的石墨烯的制造方法。该石墨烯制造用铜箔以1000℃加热1小时之前，利用扫描电子显微镜进行表面元素分析所测定的直径为0.5μm以上的氧化物和硫化物的总计个数为15个/mm2以下。

Description

石墨烯制造用铜箔以及石墨烯的制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造石墨烯的铜箔、以及石墨烯的制造方法。
背景技术
石墨具有若干个平坦排列的碳六元环的层堆叠而成的层状结构，该单原子层～数原子层左右的物质被称为石墨烯或石墨烯片。石墨烯片具有独有的电气、光学及机械特性，尤其是载流子移动速度为高速。因此，期待石墨烯片在例如燃料电池用隔膜、透明电极、显示元件的导电性薄膜、无汞荧光灯、复合材料、药物传递***（DDS）的载体等产业界中的广泛应用。
作为制造石墨烯片的方法，已知有用粘合带剥离石墨的方法，但存在所得的石墨烯片的层数并不固定，难以获得大面积的石墨烯片，也不适于大量生产的问题。
因此，开发出通过在片状的单晶石墨化金属催化剂上接触碳系物质后，进行热处理而使石墨烯片生长的技术（化学气相沉积（CVD）法）（专利文献1）。作为该单晶石墨化金属催化剂，记载有Ni、Cu、W等的金属基板。
同样地，报告有通过化学气相沉积法在Ni或Cu的金属箔或Si基板上形成的铜层上将石墨烯进行制膜的技术。需要说明的是，石墨烯的制膜是以1000℃左右进行（非专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－143799号公报
非专利文献1：SCIENCE Vol. 324 (2009) P1312－1314。
发明内容
发明要解决的问题
然而，如专利文献1那样制造单晶的金属基板并不容易且成本极高，另外，存在难以获得大面积的基板，进而难以获得大面积的石墨烯片的问题。另一方面，在非专利文献1中记载了将Cu用作基板，但在Cu箔上石墨烯在短时间内不会在面方向上生长，且在Si基板上形成的Cu层通过退火而以粗大颗粒的形式成为基板。在这种情况下，石墨烯的大小受到Si基板尺寸的限制，制造成本也高。
此处，铜作为石墨烯生长的催化剂优异的原因在于，铜几乎不使碳固溶。并且，铜作为催化剂发挥作用而通过烃气体的热分解产生的碳原子会在铜表面形成石墨烯。进而，由石墨烯覆盖的部分的铜失去催化剂作用，因而在该部分烃气体不会进一步热分解，石墨烯难以成为多层而获得石墨烯的单层。因此，就此方面而言铜的单晶作为石墨烯制造用基板是优异的，但由于价格昂贵且尺寸被限定，因而不适合于制膜大面积的石墨烯。
另一方面，铜箔易于大面积化，但本发明人将铜箔作为基板制造石墨烯时，结果可知石墨烯的片电阻增大而使品质劣化。
即，本发明的目的在于提供能够以低成本生产大面积的石墨烯的石墨烯制造用铜箔及使用其的石墨烯的制造方法。
即，本发明的石墨烯制造用铜箔以1000℃加热1小时之前，利用扫描电子显微镜进行表面元素分析所测定的直径为0.5μm以上的氧化物和硫化物的总计个数为15个/mm2以下。
另外，本发明的石墨烯制造用铜箔，通过扫描电子显微镜对以1000℃加热1小时之前的剖面中平行于轧制方向且垂直于轧制面的剖面、即深度为从表面至10μm且总计面积为3 mm2的区域进行元素分析时，直径为0.5μm以上的氧化物和硫化物的总计个数为100个/mm2以下。
另外，本发明的石墨烯制造用铜箔，利用共聚焦显微镜对以1000℃加热1小时后的1mm2的表面进行测定，逐一取得所得的表面的二维图像中由轮廓所包围的粒状部分的高度分布，将从最低高度DM的位置起在面方向且轧制平行方向上±25 μm的范围内最高部分的高度DS视为基线高度时，凹部的深度ds＝DS－DM，将ds为1.5μm以上的视为上述凹部进行计数时，上述凹部的个数为20个/mm2以下。
另外，本发明的石墨烯制造用铜箔，利用共聚焦显微镜对以1000℃加热1小时后的1mm2的表面进行测定，逐一取得所得的表面的二维图像中由轮廓所包围的粒状部分的高度分布，将从最高高度HM的位置起在面方向且轧制平行方向上±25 μm的范围内最低部分的高度HS视为基线高度时，凸部的高度dt＝HM－HS，将dt为1.5μm以上的视为上述凸部进行计数时，上述凸部的个数为100个/mm2以下。
在本发明的石墨烯制造用铜箔中，Cu的纯度优选为99.95～99.995质量%。
在本发明的石墨烯制造用铜箔中，优选含有JIS－H3100规定的韧铜或JIS－H3100规定的无氧铜、或者相对于该韧铜或无氧铜为0.050质量%以下的选自Sn及Ag中的1种以上的元素。
本发明的石墨烯的制造方法使用上述石墨烯制造用铜箔，具有石墨烯形成工序：在特定的室内配置经过加热的上述石墨烯制造用铜箔，同时供给含碳气体，在上述石墨烯制造用铜箔的表面形成石墨烯；及石墨烯转印工序：一边在上述石墨烯的表面层叠转印片，将上述石墨烯转印至上述转印片上，一边蚀刻去除上述石墨烯制造用铜箔。
发明效果
根据本发明，可获得能够以低成本生产大面积的石墨烯的铜箔。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的石墨烯的制造方法的工序图。
图2是表示铜箔表面的共聚焦显微镜像一例的图。
图3是表示图2的S点（相当于凹部）的粒状部分的高度分布的图。
图4是表示图2的T点（相当于凸部）的粒状部分的高度分布的图。
图5是表示图2的共聚焦显微镜像的三维图像的图。
图6是表示实施例6的试样加热前的表面及剖面的SEM像的图。
图7是表示实施例6的试样加热后的表面及剖面的SEM像的图。
图8是表示利用扫描电子显微镜的面分析所得的氧的面扫描（マッピング）的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式的石墨烯制造用铜箔及石墨烯的制造方法进行说明。需要说明的是，本发明中的%在无特别说明的情况下表示质量%。
＜第1发明＞
在第1发明中，对于铜箔，以1000℃加热1小时之前，利用扫描电子显微镜进行表面元素分析所测定的直径为0.5μm以上的氧化物和硫化物的总计个数为15个/mm2以下。
本发明人对以铜箔作为基板制造石墨烯时石墨烯的片电阻增大使品质劣化的原因进行研究，发现在铜箔上存在阻碍石墨烯生长的阶差。即，石墨烯的碳原子的键为nm单位，而与此相对铜箔表面的凹凸为μm级，因而认为若铜箔表面的凹凸（阶差）大，则石墨烯的碳原子的键被切断，片电阻变大。
而且，若使用Cu超过99.995质量%的高纯度铜箔，则表面的阶差少，可形成平滑的铜箔，但成本高且尺寸被限定。
而且，本发明人发现，轧制制造铜箔时的铸造品中产生的氧化物、硫化物若被加热至作为石墨烯的制造温度的1000℃左右，则产生凸起、凹陷、凹坑而在铜箔表面产生凹凸。据此，可通过限制这些存在于铜箔表面（或铜箔内部）的氧化物、硫化物的大小与个数而制造高品质的石墨烯。
对以1000℃加热1小时之前的氧化物和硫化物进行规定的原因在于：如上所述若加热至1000℃左右，则存在于铜箔表面附近的氧化物和硫化物蒸发，此时表面被破坏而产生凸起、凹陷、凹坑。
另外，作为氧化物和硫化物对直径为0.5μm以上的进行测定的原因在于：直径为0.5μm以上的氧化物和硫化物容易使铜箔表面产生凹凸。
此处，直径是以图8所示的方式求出。首先，对于铜箔表面的1 mm×1 mm的视野，通过具备能量分散型X射线分析（EDX）的扫描电子显微镜的面分析对氧及硫进行面扫描观察。图8表示氧的面扫描。然后，在面扫描区域内，选择氧或硫的浓度最高的部分（图8的符号R），进行横跨该部分长度为10μm的线分析（图8的符号LN）。其原因在于：面扫描中难以准确地求出元素浓度的绝对值，而与此相对线分析的元素浓度的测定精度高。
然后，以线分析中氧或硫的浓度最低的值作为基准，将浓度比该基准高5质量%的部分的位置与面扫描进行对照，判定面扫描区域内浓度比基准高5质量%的部分的色调。而且，将浓度比该色调高的部分（即，浓度比基准高5质量%以上的部分）视为氧化物或硫化物。然后，在面扫描区域上，求出浓度比上述基准高5质量%以上的部分的集合（图8的轮廓U），将其视为氧化物或硫化物的区域。测定这些区域的最大长度M、及其垂直方向的长度T并求出其平均值，作为氧化物或硫化物的直径。直径为0.5μm以上的氧化物和硫化物的总计个数为15个/mm2以下。
＜第2发明＞
在第2发明中，对于铜箔，利用扫描电子显微镜对以1000℃加热1小时之前的剖面中平行于轧制方向且垂直于轧制面的剖面、即深度为从表面至10μm且总计面积为3 mm2的区域进行元素分析时，直径为0.5μm以上的氧化物和硫化物的总计个数为100个/mm2以下。
如上述第1发明那样，铜箔中的氧化物、硫化物被加热至1000℃左右会在铜箔表面产生凹凸，但该氧化物、硫化物也可从铜箔剖面进行测定。
此处，以从表面至10μm的深度作为测定对象的原因在于：即使在距离铜箔的表面较远的内部夹杂有氧化物或硫化物，也难以在铜箔表面产生凹凸。氧化物和硫化物的测定方法及个数的计数方法与第1发明相同。另外，由于氧化物和硫化物相对均匀地分散在铜箔内部，因而上述剖面也可以由铜箔的任意位置取得。
＜第3发明＞
在第3发明中，以如下方式规定以1000℃加热1小时后的铜箔表面所产生的凹凸。首先，以共聚焦（共焦点）显微镜测定以1000℃加热1小时后的铜箔表面（1mm2），对于所得的表面的二维图像中由轮廓所包围的粒状部分，逐一求出高度方向的信息。若在共聚焦显微镜的软件上指定二维图像的特定位置，则可输出该位置的高度信息。
图2是表示铜箔表面的共聚焦显微镜像一例的二维图像。将图2的S点（相当于凹部）的粒状部分的高度分布示于图3。凹部的深度ds通过将从最低高度DM的位置起在面方向且轧制平行方向上±25μm的范围内最高部分的高度DS视为基线高度，以ds＝DS－DM求出。
然后，将ds为1.5μm以上的部分视为凹部进行计数。凹部的个数必需为20个/mm2以下。
若凹部的个数超过20个/mm2，则铜箔表面的凹凸变明显而难以制造高品质的石墨烯。
＜第4发明＞
在第4发明中，以如下方式规定以1000℃加热1小时后的铜箔表面所产生的凹凸。首先，与第3发明同样地，以共聚焦（共焦点）显微镜测定以1000℃加热1小时后的铜箔表面（1mm2），对于所得的表面的二维图像中由轮廓所包围的粒状部分，逐一求出高度方向的信息。
图2表示铜箔表面的共聚焦显微镜像的一例。将图2的T点（相当于凸部）的粒状部分的高度信息示于图4。凸部的高度dt通过将从最高高度HM的位置起在面方向且轧制平行方向上±25μm的范围内最低部分的高度HS视为基线高度，以dt＝HM－HS求出。
然后，将dt为1.5μm以上的部分视为凸部进行计数。凸部的个数必需为100个/mm2以下。
若凸部的个数超过100个/mm2，则铜箔表面的凹凸变明显而难以制造高品质的石墨烯。
需要说明的是，ds的最大值优选为14μm以下，更优选为10μm以下，最优选为6μm以下。dt的最大值优选为16μm以下，更优选为10μm以下，最优选为6μm以下。
＜铜箔的组成＞
作为铜箔，可优选地使用JIS－H3100规定的韧铜（TPC）、或者JIS－H3510或JIS－H3100规定的无氧铜（OFC）。
另外，也可使用含有相对于这些韧铜或无氧铜为0.050质量%以下的选自Sn及Ag中的1种以上的元素的组成。若含有上述元素，则铜箔的强度提高且具有适度的伸长率，并且可增大晶体粒径。若上述元素的含有比例超过0.050质量%，则虽强度进一步提高，但有时伸长率降低，加工性恶化，并且晶体粒径的生长受到抑制。更优选为上述元素的含有比例为0.040质量%以下。
需要说明的是，上述元素的含有比例的下限并无特别限制，例如可将0.005质量%设为下限。若上述元素的含有比例低于0.005质量%，则由于含有比例小，因而有时难以控制其含有比例。
铜箔的Cu纯度优选为99.95～99.995质量%。若铜箔的纯度低于99.95质量%，则如上所述那样有时容易在铜箔表面夹杂氧化物、硫化物而使铜箔表面的凹凸变大。另一方面，若增大铜箔中的Cu纯度，则制造成本变高，并且强度降低而难以进行箔的制造，且大面积化变得困难。据此，铜箔中的Cu的纯度优选为99.995质量%以下。
＜铜箔的厚度＞
铜箔的厚度并无特别限制，通常为5～150μm。进而，为了确保操作性，同时容易地进行后述蚀刻去除，优选将铜箔的厚度设为12～50μm。若铜箔的厚度低于12μm，则容易断裂操作性差，若厚度超过50μm则有时难以进行蚀刻去除。
＜石墨烯制造用铜箔的制造＞
本发明的实施方式的石墨烯制造用铜箔例如能够以如下方式制造。首先，制造特定组成的铜铸锭，进行热轧后，重复进行退火与冷轧，获得轧制板。对该轧制板进行退火使其再结晶，以轧制率达到80～99.9%（优选为85～99.9%，更优选为90～99.9%）的方式进行最终冷轧至特定厚度，获得铜箔。
此处，若将最终冷轧的最终道次与最终冷轧的最终道次的前一道次两者的油膜当量均设为18000以下，则铜箔表面变平滑，因而优选。
若铜箔表面平滑，则对于退火时的晶粒的生长而言优选。而且，铜箔表面的平滑程度可通过铜箔表面的光泽度表示。具体而言，作为轧制时的现象，若导入至辊与材料之间的油膜厚，则在轧制加工表面产生油坑（凹凸），若油膜薄，则在材料表面处与轧辊接触的面积增加而限制自由变形，油坑不发展，轧辊的平滑的表面分布被转印，形成平滑的表面。据此，作为使油膜变薄的指标，可将油膜当量设为18000以下。若油膜当量超过18000，则铜箔表面的基底粗糙度有时会超过20μm。
油膜当量以下述式表示。
（油膜当量）＝｛（轧制油粘度、40℃的运动粘度；cSt）×（轧制速度；m/分钟）｝/｛（材料的屈服应力；kg/mm2）×（轧入角；rad）｝。
为了将油膜当量设为18000以下，优选降低轧制油粘度（40℃的运动粘度），轧制速度也低，且轧入角（对应于轧制量）大。例如可列举：通过调整成辊直径为250mm以下且表面粗糙度Raroll为0.1μm以下（优选为0.01～0.04μm，更优选为0.01～0.02μm）的轧辊，使用粘度为3～8 cSt（优选为3～5 cSt，更优选为3～4 cSt）的轧制油，轧制速度为100～500 m/分钟（优选为200～450 m/分钟，更优选为250～400 m/分钟），每道次的轧制率为10～60%。另外，轧入角例如为0.001～0.04 rad，优选为0.002～0.03 rad，更优选为0.003～0.03 rad。
若轧辊的表面粗糙度Raroll超过0.1μm，则辊表面的凹凸被转印，有损材料表面的平滑性。通过在上述条件下进行轧制，可增大无油坑的表面平坦部的面积。若轧制油的粘度超过8 cSt则油膜当量变大，无法获得表面光泽，另一方面，若低于3 cSt则轧制阻力变大，无法提高轧制率。若轧制速度超过500 m/分钟，则由于导入油量增加，因而光泽度降低，另一方面，若低于100m/分钟则无法取得充分的轧制量，且从生产性的观点出发不合适。
若轧制率超过99.9%，则由于加工硬化发展，因而变形能力消失，无法确保最终道次的轧制率，另一方面，若低于80%则轧制织构不发展，无法获得表面平滑性。若轧入角超过0.04 rad，则辊圆周速度与材料速度的差变大，有损材料表面的平滑性。另一方面，若低于0.002 rad，则进入轧辊与被轧制材料之间发挥润滑作用的油的量多，光泽降低。
每道次的轧制率例如为20～40%，优选为20～35%，更优选为25～35%。若轧制率超过35%则产生油坑，光泽度降低。另一方面，若低于20%则由于道次数增加，因而生产性恶化。
另外，作为使铜箔的表面变平滑的其他方法，有增高最终冷轧中的材料温度的方法。若增高材料温度，则会引起位错的恢复而使铜箔表面变平滑。作为材料温度，若为会损害油的润滑性或使铜箔再结晶的温度则毫无意义，因而为120℃以下、优选为100℃以下即可。另外，若材料温度为50℃以下则几乎无铜箔表面变平滑的效果。
＜铜箔的60度光泽度＞
铜箔的轧制平行方向及轧制直角方向的60度光泽度（JIS Z 8741）均优选为400%以上，更优选为500%以上。
如后所述，在使用本发明的石墨烯制造用铜箔制造石墨烯后，需要从铜箔向转印片转印石墨烯，若铜箔的表面粗糙则难以转印，有时石墨烯破损。因此，铜箔的表面凹凸优选为平滑。
需要说明的是，轧制平行方向及轧制直角方向的60度光泽度的上限并无特别限制，若设为低于500%则在铜箔的制造时也可不严格规定轧制加工度等制造条件，制造的自由度变高，因而优选。另外，轧制平行方向及轧制直角方向的60度光泽度的上限在实用上为800%左右。
＜平均晶体粒径＞
另外，通过将最终冷轧后的铜箔以1000℃加热1小时，铜箔也被加热，铜箔的平均晶体粒径生长至100μm以上。
若铜箔的平均晶体粒径小于100μm，则成为使石墨烯生长时的障碍，有时石墨烯难以在面方向上生长。
需要说明的是，以1000℃进行的1小时加热模仿了制造石墨烯时，将石墨烯制造用铜箔加热至含碳气体的分解温度以上的条件。
另外，平均晶体粒径是通过JIS H0501的切断法对铜箔进行测定。
通过使用如上所述进行规定的石墨烯制造用铜箔，能够以低成本且高的材料利用率生产大面积的石墨烯。
＜石墨烯制造用铜箔的制造＞
本发明的实施方式的石墨烯制造用铜箔例如可利用以下方式制造。首先，例如直接使用韧铜（JIS－H3100）或无氧铜（JIS－H3100），或者根据需要添加特定元素而制造纯度为99.95质量%以上的铜铸锭。在对该铸锭进行热轧后，重复进行退火与冷轧，而获得轧制板。对该轧制板进行退火使其再结晶，以轧制率达到80～99.9%（优选为85～99.9%，更优选为90～99.9%）的方式进行最终冷轧至特定的厚度为止，获得铜箔。
＜石墨烯的制造方法＞
然后，参照图1，对本发明的实施方式的石墨烯的制造方法进行说明。
首先，在室（真空腔室等）100内配置上述本发明的石墨烯制造用铜箔10，以加热器104加热石墨烯制造用铜箔10，并且将室100内进行减压或抽真空。然后，从气体导入口102将含碳气体G供给至室100内（图1（a））。作为含碳气体G，可列举二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、乙醇等，但不限定于这些，也可为这些中的1种或2种以上的混合气体。另外，石墨烯制造用铜箔10的加热温度只要设为含碳气体G的分解温度以上即可，例如可设为1000℃以上。另外，也可在室100内将含碳气体G加热至分解温度以上，使分解气体与石墨烯制造用铜箔10接触。然后，分解气体（碳气体）与石墨烯制造用铜箔10的表面接触，而在石墨烯制造用铜箔10的表面形成石墨烯20（图1（b））。
然后，将石墨烯制造用铜箔10冷却至常温，在石墨烯20的表面层叠转印片30，将石墨烯20转印至转印片30上。其次，经由沉没辊120将该层叠体连续浸渍在蚀刻槽110中，蚀刻去除石墨烯制造用铜箔10（图1（c））。如此，可制造层叠在特定的转印片30上的石墨烯20。
进而，提拉已去除石墨烯制造用铜箔10的层叠体，在石墨烯20的表面层叠基板40，将石墨烯20转印至基板40上，同时剥离转印片30，则可制造层叠在基板40上的石墨烯20。
作为转印片30，可使用各种树脂片（聚乙烯、聚氨酯等聚合物片）。作为蚀刻去除石墨烯制造用铜箔10的蚀刻液，例如可使用硫酸溶液、过硫酸钠溶液、过氧化氢、及在过硫酸钠溶液或过氧化氢中添加有硫酸的溶液。另外，作为基板40，例如可使用Si、SiC、Ni或Ni合金。
实施例
＜试样的制作＞
制造表1所示组成的铜铸锭，在以800～900℃进行热轧后，在300～700℃的连续退火线上将退火与冷轧重复进行一次，获得1～2 mm厚的轧制板。在600～800℃的连续退火线上对该轧制板进行退火使其再结晶，以轧制率达到95～99.7%的方式进行最终冷轧至7～50μm的厚度，获得各实施例、比较例的铜箔。
需要说明的是，各实施例及比较例4、5中使用的韧铜（TPC）是降低用竖炉熔解原料的工序中的加热气体中的氧浓度而制造的。此时，作为加热气体中的氧浓度的指标，测定一氧化碳浓度，使一氧化碳浓度为2～7%。
另外，对于比较例1～3中使用的韧铜，其使竖炉中的加热气体中的一氧化碳浓度为0.5～1.5%。
需要说明的是，一氧化碳浓度及氧浓度的控制通过控制供给至燃料气体中的空气的流量而改变。
此处，将最终冷轧的最终道次与最终冷轧的最终道次的前一道次两者的油膜当量均调整为表1所示的值。
油膜当量以下述式表示。
（油膜当量）＝｛（轧制油粘度、40℃的运动粘度；cSt）×（轧制速度；m/分钟）｝/｛（材料的屈服应力；kg/mm2）×（轧入角；rad）｝。
需要说明的是，对于Cu纯度为99.9999%的铜箔（参考例1），在真空中将99.99999%以上的铜再熔解于原料，在真空中铸造成厚度30 mm、宽度100 mm的铸模，对于所得的铸锭，在机械加工后对其表面进行酸洗，并重复进行轧制与热处理而轧制成35μm的厚度。对于Cu纯度为99.999%的铜箔（参考例2），在真空中将99.9999%的铜原料再熔解而铸造铸锭。其后与参考例1同样地制作。
＜表面粗糙度（Ra、Rz、Sm）的测定＞
测定各实施例及比较例的铜箔的最终冷轧后、以及以1000℃加热1小时后的表面粗糙度。
利用共聚焦显微镜（Lasertec公司制造，型号HD100D）对1 mm×1 mm的测定视野，测定依据JIS－B0601的算术平均粗糙度（Ra；μm）与最大剖面高度（Rt；μm）。需要说明的是，Sm被规定为，在以轮廓曲线方式表示表面性状的JIS B0601－2001（依据ISO4287－1997）中的凹凸的“凹凸的平均间隔”，且指基准长度内的各凹凸的轮廓长度的平均。
＜表面的氧化物和硫化物的个数＞
对未加热的铜箔表面的1 mm×1 mm的测定视野，使用具备能量分散型X射线分析（EDX）的扫描电子显微镜，利用上述方法测定直径0.5μm以上的氧化物、硫化物的个数。
＜剖面的氧化物和硫化物的个数＞
另外，对于未加热的铜箔，制作平行于轧制方向且垂直于轧制面的任意的剖面，利用扫描电子显微镜对深度为从表面至10μm且总计面积为3 mm2的区域进行元素分析，以上述方法测定直径0.5μm以上的氧化物、硫化物的个数。
＜表面的凹部及凸部的个数＞
以共聚焦（共焦点）显微镜（Lasertec公司制造，型号：HD100D，分析软件：LM eye（Lasertec公司制造），扫描计时器：60 sec）对以1000℃加热1小时后的铜箔表面（1 mm2）进行测定，对于所得的表面的二维图像中由轮廓所包围的粒状部分，逐一求出高度方向的信息。若在共聚焦显微镜的软件上指定二维图像的特定位置，则可输出该位置的高度信息。
图2表示铜箔表面的共聚焦显微镜像的一例。将图2的S点（相当于凹部）的粒状部分的高度分布示于图3。凹部的深度ds通过将从最低高度DM的位置起在面方向且轧制平行方向上±25μm的范围内最高部分的高度DS视为基线高度，以ds＝DS－DM求出。将图2的T点（相当于凸部）的粒状部分的高度信息示于图4。凸部的高度dt通过将从最高高度HM的位置起在面方向且轧制平行方向上±25μm的范围内最低部分的高度HS视为基线高度，以dt＝HM－HS求出。
然后，将ds、dt为1.5μm以上的分别视为凹部、凸部进行计数。
＜石墨烯的制造＞
将各实施例的石墨烯制造用铜箔（纵横100×100 mm）卷绕在红外线聚焦炉(赤外線イメージ炉)内的石英管（3英寸）的内壁，并抽真空（压力：0.2 Torr）。然后，一边向该石英管内通入氢与氩的混合气体一边将红外线聚焦炉加热至1000℃，进而通入甲烷气体（供给气体流量：10～100 cc/min），保持1小时使其反应。
在表面生长有石墨烯的铜箔的石墨烯侧贴合PET膜，并用酸蚀刻去除铜箔后，利用四探针法测定石墨烯的片电阻。需要说明的是，反应时间是预先调查反应时间与片电阻的关系而设为片电阻稳定化所需的时间。
若石墨烯的片电阻为400 Ω／□以下，则在实用上没有问题。
将所得的结果示于表1、表2。需要说明的是，表中的TPC表示JIS－H3100规定的韧铜，OFC表示JIS－H3100规定的无氧铜。因此，“OFC+Sn1200 ppm”表示在JIS－H3100规定的无氧铜中添加有1200 wtppm的Sn。
[表1]
Figure 837399DEST_PATH_IMAGE001
[表2]
Figure 754539DEST_PATH_IMAGE002
由表1、表2可知，在表面的氧化物和硫化物的总计个数为15个/mm2以下、剖面的氧化物和硫化物的总计个数为100个/mm2以下、凹部的个数为20个/mm2以下、凸部的个数为100个/mm2以下的各实施例的情况下，石墨烯的片电阻为400 Ω/□以下，品质优异。
另一方面，在表面的氧化物和硫化物的总计个数超过15个/mm2、剖面的氧化物和硫化物的总计个数超过100个/mm2、凹部的个数超过20个/mm2、或凸部的个数超过100个/mm2的各比较例的情况下，石墨烯的片电阻超过400 Ω/□，石墨烯的品质差。
需要说明的是，参考例1、2是通过真空熔解高纯度（99.999质量%以上）的铜降低杂质量而制造的铜箔，虽表面的氧化物和硫化物的总计个数为15个/mm2以下，但成本高且难以制造大面积的铜箔，因而缺乏实用性。
需要说明的是，图5是表示图2的共聚焦显微镜像的三维图像。
另外，图6（a）是表示实施例6的试样的加热前的表面的SEM像，图6（b）是表示其剖面SEM像。若观察氧化物的检测部分（符号A）的剖面，则可知在比表面稍靠内部夹杂有氧化物。
图7（a）是表示实施例6的试样的加热后的表面的SEM像，图7（b）表示其剖面SEM像。若观察凸部（符号B）的检测部分的剖面，则可知氧化物被还原并通过加热而蒸发，铜箔材料在表面***。
附图标记说明
10     石墨烯制造用铜箔
20     石墨烯
30     转印片

Claims (7)

1.石墨烯制造用铜箔，其以1000℃加热1小时之前，利用扫描电子显微镜进行表面元素分析所测定的直径为0.5μm以上的氧化物和硫化物的总计个数为15个/mm2以下。
2.石墨烯制造用铜箔，其利用扫描电子显微镜对以1000℃加热1小时之前的剖面中的、平行于轧制方向且垂直于轧制面的剖面、即深度为从表面至10μm且总计面积为3mm2的区域进行元素分析时，直径为0.5μm以上的氧化物和硫化物的总计个数为100个/mm2以下。
3.石墨烯制造用铜箔，其利用共聚焦显微镜对以1000℃加热1小时后的1mm2的表面进行测定，逐一取得所得的表面的二维图像中由轮廓所包围的粒状部分的高度分布，将从最低高度DM的位置起在面方向且轧制平行方向上±25μm的范围内最高部分的高度DS视为基线高度时，凹部的深度ds＝DS－DM，
将ds为1.5μm以上的视为所述凹部进行计数时，所述凹部的个数为20个/mm2以下。
4.石墨烯制造用铜箔，其利用共聚焦显微镜对以1000℃加热1小时后的1 mm2的表面进行测定，逐一取得所得的表面的二维图像中由轮廓所包围的粒状部分的高度分布，将从最高高度HM的位置起在面方向且轧制平行方向上±25μm的范围内最低部分的高度HS视为基线高度时，凸部的高度dt＝HM－HS，
将dt为1.5μm以上的视为所述凸部进行计数时，所述凸部的个数为100个/mm2以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的石墨烯制造用铜箔，其中，Cu的纯度为99.95～99.995质量%。
6.根据权利要求1～5中项中任一项的石墨烯制造用铜箔，其含有JIS－H3100规定的韧铜或JIS－H3100规定的无氧铜、或者相对于该韧铜或无氧铜为0.050质量%以下的选自Sn及Ag中的1种以上的元素。
7.石墨烯的制造方法，其使用了权利要求1～6中任一项所述的石墨烯制造用铜箔，该方法具有下述工序：
石墨烯形成工序：在特定的室内配置经过加热的所述石墨烯制造用铜箔，同时供给含碳气体，在所述石墨烯制造用铜箔的表面形成石墨烯；及
石墨烯转印工序：一边在所述石墨烯的表面层叠转印片，将所述石墨烯转印至所述转印片上，一边蚀刻去除所述石墨烯制造用铜箔。
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