JP3859384B2 - 屈曲性に優れるフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔およびその製造方法 - Google Patents
屈曲性に優れるフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，フレキシブルプリント回路基板（Flexible printed circuit）等の可撓性配線部材の用途として好適な優れた屈曲性を有する圧延銅箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物を基材としたプリント配線基板は，ガラスエポキシおよび紙フェノール基板を構成材料とする硬質銅張積層板（リジット）と，ポリミイドおよびポリエステル基板を構成材料とする可撓性銅張積層基板（フレキシブル）とに大別され，プリント配線基板の導電材としては主として銅箔が使用されている。
【０００３】
銅箔はその製造方法の違いにより電解銅箔と圧延銅箔に分類される。
上記プリント配線基板のうち，フレキシブルプリント回路基板（FPC）は，樹脂基板に銅箔をラミネートし，接着剤あるいは加熱加圧により一体化して形成される。近年では高密度実装の有効な手段として，ビルドアップ基板と呼ばれる多層配線基板が多く用いられている。このFPCの構成部材となる銅箔には，主に圧延銅箔が用いられている。
【０００４】
FPCは，プリンターのヘッド部やハードディスク内の駆動部等の可動部分への配線が必要とされる場所に広く使用されれ，1００万回以上の屈曲が繰り返される。このため，その素材となる圧延銅箔には高い屈曲性が要求され，近年の装置の小型化や高水準化に伴い，この屈曲性への要求はより高度化している。
【０００５】
ＦＰＣに使用される銅箔の素材には，タフピッチ銅（酸素含有量１００〜５００ｍａｓｓｐｐｍ）または無酸素銅（酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下）が用いられ，これらのインゴットを熱間圧延した後，所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造する。その後，樹脂基板との接着性を向上させるため，圧延銅箔には表面に粗化めっきが施される。粗化めっき後の銅箔は，裁断された後，樹脂基板と貼り合わせる。
【０００６】
銅箔と樹脂との貼りあわせには，例えばエポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤が用いられ，張り合わせ後130〜170℃の温度で1〜2時間加熱して硬化させる。つぎに，銅箔をエッチングして種々の配線パターンを形成する。その後，装置との接点部において，FPCに組み込まれた銅箔に，折り曲げ加工等が行われる場合もある。
【０００７】
銅箔の屈曲性は再結晶焼鈍を行うことにより圧延上がりよりも著しく向上する。そこで銅箔は焼鈍状態でFPCの構成部材として使用されるが，この焼鈍は粗化めっきして裁断した後に加熱処理を行うか，樹脂基板と接着する際の加熱で兼ねる。こうして銅箔は，再結晶組織に調質された状態で，FPCの構成部材として使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように，FPC素材となる銅箔には高い屈曲性が要求され，近年の装置の小型化や高水準化に伴い，この屈曲性への要求はより高度化している。本発明の目的は，従来の圧延銅箔の屈曲性を改善することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち，本発明は，上記の問題点を解決したものであり（１）酸素含有量１００〜５００ｍａｓｓｐｐｍで残部Ｃｕ及び１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの不可避的不純物からなるタフピッチ銅から製造され、再結晶焼鈍を行った後の圧延面と平行な断面組織において，幅が３０μｍ以上の結晶粒の面積率が８０％以上であること，および／または長さが５μｍを超える双晶境界の１ｍｍ２の面積あたりの合計長さが２０ｍｍ以下であることを特徴とする，優れた屈曲性を有するフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。（２）酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下で残部Ｃｕ及び１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの不可避的不純物からなる無酸素銅から製造され、再結晶焼鈍を行った後の圧延面と平行な断面組織において，幅が３０μｍ以上の結晶粒の面積率が８０％以上であること，および／または長さが５μｍを超える双晶境界の１ｍｍ ２ の面積あたりの合計長さが２０ｍｍ以下であることを特徴とする，優れた屈曲性を有するフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。
【００１０】
（３）上記（１）または（２）に関わる銅箔において，厚みが５〜５０μｍであり，圧延面と平行な断面組織において，直径５μｍ以上の介在物が１０個／ｍｍ２以下，直径１μｍ以上５μｍ未満の介在物が５０００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする，優れた屈曲性を有するフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。
（４）タフピッチ銅または無酸素銅のインゴットを，熱間圧延した後，冷間圧延と焼鈍とを繰り返し，最後に冷間圧延で銅箔に仕上げる製造プロセスにおいて，最終の冷間圧延を圧延前の結晶粒径と圧延加工度がそれぞれ（９０ % ，５μｍ），（９６．７ % ，５μｍ），（１００ % ，１５μｍ），（１００ % ，４０μｍ）および（９０ % ，１０μｍ）の５点を直線で結んだ範囲の内側となる条件下で行い，優れた屈曲性を得ることを特徴とする上記（３）に関わる圧延銅箔の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下，本発明について具体的に説明する。
圧延銅箔の屈曲性を改善する方策として，最終圧延加工度を大きくする製造工程が提案されている（特開平4-228553）。本発明者は，この発明の効果を検証する目的で，最終圧延加工度を90〜97 %とした銅箔を製造し，その屈曲性を評価したが，必ずしも満足できる屈曲性が安定して得られなかった。
【００１２】
その後，本発明者らは，優れた屈曲性を有する圧延銅箔を安定して得るための方法について，金属組織の観点から研究を行った。その結果，銅箔を焼鈍してFPCとして使用されるときの再結晶組織に調質した状態において，結晶粒が大きく，双晶境界の少ない方が優れた屈曲性が得られることを知見した。
【００１３】
図２は銅箔の圧延面に平行な断面の組織のスケッチであり，(a)が屈曲性が悪い材料の典型的な例，(b)が屈曲性が優れる材料の典型的な例である{(a)と(b)では倍率が異なる}。曲線状の境界は結晶粒界に相当し，直線状の境界は双晶境界（一部のものに矢印を付した）に相当する。(a)と(b)を比較すると，屈曲性が優れる(b)は，結晶粒が大きく双晶が少ないという明らかな特徴を有する。
【００１４】
本発明者らは屈曲中の銅箔の組織を詳細に観察し，クラックの発生と伝播が結晶粒界または双晶の境界で生じ，材料の破断に至ることを見出した。また，結晶粒界と双晶境界を比較すると，双晶境界の方がクラックの発生と伝播がより生じ易いことを見出した。ただし，これに寄与する双晶境界は長さが5μmを超えるものに限られた。これらのことより，結晶粒界の面積が少なく（すなわち結晶粒が大きく），双晶境界が少ない材料では，高い屈曲性が得られると推測した。
【００１５】
一方，タフピッチ銅は１００〜５００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で酸素を含有するほか，１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で酸素以外の不可避的不純物を含有する。また，無酸素銅の酸素量は１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であるが，１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの酸素以外の不可避的不純物を含有する。これら銅以外の元素の一部は，銅中で介在物（晶出物，析出物）を形成するが，この介在物のうち直径が１μｍ以上のものは再結晶焼鈍後の組織の形態に影響を及ぼし，また直径が５μｍ以上のものは屈曲時にクラックの起点として作用することにより屈曲性を低下させた。そこで，優れた屈曲性を得るためには，これら介在物の個数を所定のレベル以下に規定する必要があった。
【００１６】
つぎに，本発明者らは上記の組織を有する銅箔を工業的に得るための方法について研究を行い，最終の冷間圧延における圧延前の結晶粒径と圧延加工度を図１の斜線の領域にする必要があることを知見した。斜線の領域とは，加工度と結晶粒径がそれぞれ（90%，5μm），（96.7%，5μm），（100%，15μm），（100%，40μm）および（90%，10μm）の５点を直線を結んだ範囲の内側である。
【００１７】
本発明に関わる圧延銅箔の限定理由を以下に示す。
長さが5μmを超える双晶境界の 1 mm2の面積あたりの合計長さを20 mm以下に規定した理由，および粒径が30μｍ以上の結晶粒の面積率を80%以上に規定した理由は，優れた屈曲性を得るためである。なお，ここでいう結晶粒の幅とは，結晶粒の幅の最大値を指し（図２のＣの長さをいう）。これら両条件のいずれかが満たされていれば所望の屈曲性は得られるが，両条件がともに満たされた方がより優れた屈曲性が得られる。一方，両条件がともに満たされない場合には，屈曲中のクラックの発生および伝播が著しくなり，屈曲性が顕著に低下する。
【００１８】
銅箔の厚みについては，薄いほど曲げ部の外周に生じる歪みが減少するため，屈曲性が向上する。銅箔の厚さが50μmを超えると，上記のように組織を調整しても所望の屈曲性は得られない。一方，銅箔の厚さを5μm未満にすると，箔の強度が低くなり過ぎ，破断などにより箔の取り扱いが困難となる。そこで銅箔の厚みを5〜50μmとした。
【００１９】
銅箔中の直径5μm以上の介在物個数を，10個／mm2以下に規制した理由は，直径5μm以上の介在物が屈曲の際のクラックの起点として作用し，この個数が10個／mm2を超えると屈曲性の低下が著しくなるためである。また，直径が１〜５μmの介在物個数を5000個／mm2以下に規定した理由は，5000個／mm2を超えると上記の再結晶組織が得られないためである。なお，介在物の直径は，介在物の形が楕円状，棒状，線状などの場合には，図３に示すごとく短軸(L1)と長軸(L2)の平均値 {L=(L1+L2)／2)}
で定義した。
ここで，介在物とは銅以外の異物あるいは不純物相を指し，溶解の際の溶湯中への耐火物等の異物の混入，鋳造の際の凝固過程での不純物の晶出，鋳造や熱処理の際の冷却過程での不純物の析出等が成因である。また，介在物の種類としては，酸化物，硫化物，りん化物等の非金属介在物および金属間化合物，金属析出物等の金属介在物がある。
【００２０】
銅箔を製造する際の最終圧延での圧延前の結晶粒径および圧延加工度を，図１の斜線の領域に規定した理由は，優れた屈曲性が得られる上記の再結晶組織を得るためである。最終冷間圧延をこの範囲の上方ならびに左方に外れる条件で行った場合には，介在物を如何に制御しても，所望の屈曲性が得られない。また，この範囲を下方に外れる条件で行ったときには再結晶後の伸びが低下する。
【００２１】
【実施例】
以下，本発明の様態を実施例により説明する。厚さ２００ｍｍ，幅６００ｍｍのタフピッチ銅（酸素濃度１００〜５００ｍａｓｓｐｐｍ）及び無酸素銅インゴット（酸素濃度１０ｍａｓｓｐｐｍ以下）を製造し，熱間圧延により１０ ｍｍまで圧延した。
【００２２】
つぎに，焼鈍と冷間圧延を繰り返し，厚さt0 mmの圧延上がりの板を得た。この板を焼鈍して再結晶させ，酸化スケールを除去した後，所定の厚みt mmまで冷間圧延した。ここで，最後の冷間圧延での加工度はｘは，
【数１】
ｘ = (t0−t) / t0 × 100 (%)
で与えられる。また，圧延前の結晶粒径（その直前の焼鈍における，焼鈍後の結晶粒径）を，圧延方向に直角な断面において切断法で測定した。
【００２３】
このように種々の中間焼鈍条件および最終圧延加工度で製造した銅箔試料について以下の特性を評価した。
（１）組織の観察
試料を200℃で30分間加熱して再結晶させた後，りん酸中で銅箔試料を正極として電解研磨を行なった。その後，走査型電子顕微鏡を用いて，圧延面の反射電子像（COPMO像）を写真撮影し，写真上で結晶粒の形態を観察した。
図２に示したように直線状の境界が双晶境界であり，長さが5μmを超える双晶境界について個々の長さを測定して合計し，1mm2当たりの長さに換算した。また結晶粒の幅は最大値で評価した（図２参照）。
【００２４】
（２）介在物の観察
試料を200℃で30分間加熱した後，圧延面を機械研磨して鏡面に仕上げた。その後，走査型電子顕微鏡を用いて，圧延面の２次電子像を写真撮影し，写真上で介在物の個数を計測した。介在物の直径は図３に示す方法で測定した。
【００２５】
（３）屈曲性
試料を200℃で30分間加熱して再結晶させた後，図４に示す装置により，屈曲疲労寿命の測定を行った。この装置は，発振駆動体４に振動伝達部材３を結合した構造になっており，被試験銅箔は１は，矢印で示したねじ２の部分と３の先端部の計４点で装置に固定される。振動部３が上下に駆動すると，銅箔１の中間部は，所定の曲率半径rでヘアピン状に屈曲される。本試験では，以下の条件下で屈曲を繰り返した時の破断までの回数を求めた。
試験片幅12.7 mm，試験片長さ：200 mm，試験片採取方向：試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取，曲率半径r：2.5 mm，振動ストローク：25 mm，振動速度：1500回／分
なお，屈曲疲労寿命が3万回以上の場合に，優れた屈曲性を有していると判断した。また，この試験は加速試験であり，実際にＦＰＣが使用される条件よりも厳しい条件で行っている。
【００２６】
（４）伸び
試料を200℃で30分間加熱して再結晶させた後，引張方向が圧延方向と平行になるように引張試験を行なった。試料の形状は，幅12.7 mm，長さ150 mmとし，評点間距離を50 mmとして伸びを測定した。目標の伸びは10%以上とした。
表１に評価した試料の加工履歴，介在物個数，組織および屈曲性を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明に関わるNo.1〜19の圧延銅箔は，3万回以上の優れた屈曲性を有している。また，結晶粒の規定条件と双晶境界の規定条件の双方を満たしているものは，一方だけしか満たしていないものと比較して屈曲回数が多いことがわかる。
【００２９】
一方比較例のNo.1および2は，製造プロセスは規定の範囲であるが，直径1〜5μmの介在物個数が5000個／mm2を超えているため，粒径30μm以上の結晶粒の面積率が80%より小さく，さらに双晶境界の1mm2当たりの合計長さが20 mmを超えており，屈曲回数が3満回に満たない。
比較例のNo.3は，結晶粒の規定条件と双晶境界の規定条件の双方を満たしているものの，直径5μm以上の介在物個数が10個／mm2を超えているため，この大きな介在物がクラックの起点となり，屈曲回数が３万回に満たない。
【００３０】
比較例のNo.4〜6は，介在物個数は規定の範囲であるが，圧延前の結晶粒径と圧延加工度が図１の斜線の領域から上方または左方に外れているため，粒径30μm以上の結晶粒の面積率が80%より小さく，さらに双晶境界の1 mm2当たりの合計長さが20mmを超えており，屈曲回数が3万回に満たない。また，比較例のNo.7は圧延前の結晶粒径と圧延加工度が図１の斜線の領域から下方に外れているため，屈曲性は良好であるが伸びが10%に満たない。
比較例のNo.8は銅箔の厚みが50μmを超えているために，所望の組織は得られているが屈曲回数が著しく少ない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は，優れた屈曲性を有し，フレキシブルプリント回路基板等の可撓性配線部材として最適な圧延銅箔およびその有効な製造方法を提供するものである。もちろんこの銅箔は，リチウムイオン電池の電極などのフレキシブルプリント回路以外の用途にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧延加工度と圧延前の結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図２】圧延面と平行な断面組織図である。
（ａ）屈曲性が悪い材料の組織図
（ｂ）屈曲性が良い材料の組織図
【図３】介在物の直径（Ｌ）の定義した図である。
（ａ）介在物の形状が線状の場合
（ｂ）介在物の形状が楕円状の場合
（ｃ）介在物の形状が棒状の場合
【図４】屈曲疲労寿命の測定を行うために使用した屈曲試験装置の説明図である。
【符号の説明】
１ 銅箔
２ ねじ
振動伝達部材
発振駆動体
Ｃ ＜…………‥＞ 結晶粒の幅
ｄ ← 双晶境界
Ｌ１ 短軸
Ｌ２ 長軸
【産業上の利用分野】
本発明は，フレキシブルプリント回路基板（Flexible printed circuit）等の可撓性配線部材の用途として好適な優れた屈曲性を有する圧延銅箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物を基材としたプリント配線基板は，ガラスエポキシおよび紙フェノール基板を構成材料とする硬質銅張積層板（リジット）と，ポリミイドおよびポリエステル基板を構成材料とする可撓性銅張積層基板（フレキシブル）とに大別され，プリント配線基板の導電材としては主として銅箔が使用されている。
【０００３】
銅箔はその製造方法の違いにより電解銅箔と圧延銅箔に分類される。
上記プリント配線基板のうち，フレキシブルプリント回路基板（FPC）は，樹脂基板に銅箔をラミネートし，接着剤あるいは加熱加圧により一体化して形成される。近年では高密度実装の有効な手段として，ビルドアップ基板と呼ばれる多層配線基板が多く用いられている。このFPCの構成部材となる銅箔には，主に圧延銅箔が用いられている。
【０００４】
FPCは，プリンターのヘッド部やハードディスク内の駆動部等の可動部分への配線が必要とされる場所に広く使用されれ，1００万回以上の屈曲が繰り返される。このため，その素材となる圧延銅箔には高い屈曲性が要求され，近年の装置の小型化や高水準化に伴い，この屈曲性への要求はより高度化している。
【０００５】
ＦＰＣに使用される銅箔の素材には，タフピッチ銅（酸素含有量１００〜５００ｍａｓｓｐｐｍ）または無酸素銅（酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下）が用いられ，これらのインゴットを熱間圧延した後，所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造する。その後，樹脂基板との接着性を向上させるため，圧延銅箔には表面に粗化めっきが施される。粗化めっき後の銅箔は，裁断された後，樹脂基板と貼り合わせる。
【０００６】
銅箔と樹脂との貼りあわせには，例えばエポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤が用いられ，張り合わせ後130〜170℃の温度で1〜2時間加熱して硬化させる。つぎに，銅箔をエッチングして種々の配線パターンを形成する。その後，装置との接点部において，FPCに組み込まれた銅箔に，折り曲げ加工等が行われる場合もある。
【０００７】
銅箔の屈曲性は再結晶焼鈍を行うことにより圧延上がりよりも著しく向上する。そこで銅箔は焼鈍状態でFPCの構成部材として使用されるが，この焼鈍は粗化めっきして裁断した後に加熱処理を行うか，樹脂基板と接着する際の加熱で兼ねる。こうして銅箔は，再結晶組織に調質された状態で，FPCの構成部材として使用される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように，FPC素材となる銅箔には高い屈曲性が要求され，近年の装置の小型化や高水準化に伴い，この屈曲性への要求はより高度化している。本発明の目的は，従来の圧延銅箔の屈曲性を改善することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち，本発明は，上記の問題点を解決したものであり（１）酸素含有量１００〜５００ｍａｓｓｐｐｍで残部Ｃｕ及び１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの不可避的不純物からなるタフピッチ銅から製造され、再結晶焼鈍を行った後の圧延面と平行な断面組織において，幅が３０μｍ以上の結晶粒の面積率が８０％以上であること，および／または長さが５μｍを超える双晶境界の１ｍｍ２の面積あたりの合計長さが２０ｍｍ以下であることを特徴とする，優れた屈曲性を有するフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。（２）酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下で残部Ｃｕ及び１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの不可避的不純物からなる無酸素銅から製造され、再結晶焼鈍を行った後の圧延面と平行な断面組織において，幅が３０μｍ以上の結晶粒の面積率が８０％以上であること，および／または長さが５μｍを超える双晶境界の１ｍｍ ２ の面積あたりの合計長さが２０ｍｍ以下であることを特徴とする，優れた屈曲性を有するフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。
【００１０】
（３）上記（１）または（２）に関わる銅箔において，厚みが５〜５０μｍであり，圧延面と平行な断面組織において，直径５μｍ以上の介在物が１０個／ｍｍ２以下，直径１μｍ以上５μｍ未満の介在物が５０００個／ｍｍ２以下であることを特徴とする，優れた屈曲性を有するフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。
（４）タフピッチ銅または無酸素銅のインゴットを，熱間圧延した後，冷間圧延と焼鈍とを繰り返し，最後に冷間圧延で銅箔に仕上げる製造プロセスにおいて，最終の冷間圧延を圧延前の結晶粒径と圧延加工度がそれぞれ（９０ % ，５μｍ），（９６．７ % ，５μｍ），（１００ % ，１５μｍ），（１００ % ，４０μｍ）および（９０ % ，１０μｍ）の５点を直線で結んだ範囲の内側となる条件下で行い，優れた屈曲性を得ることを特徴とする上記（３）に関わる圧延銅箔の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下，本発明について具体的に説明する。
圧延銅箔の屈曲性を改善する方策として，最終圧延加工度を大きくする製造工程が提案されている（特開平4-228553）。本発明者は，この発明の効果を検証する目的で，最終圧延加工度を90〜97 %とした銅箔を製造し，その屈曲性を評価したが，必ずしも満足できる屈曲性が安定して得られなかった。
【００１２】
その後，本発明者らは，優れた屈曲性を有する圧延銅箔を安定して得るための方法について，金属組織の観点から研究を行った。その結果，銅箔を焼鈍してFPCとして使用されるときの再結晶組織に調質した状態において，結晶粒が大きく，双晶境界の少ない方が優れた屈曲性が得られることを知見した。
【００１３】
図２は銅箔の圧延面に平行な断面の組織のスケッチであり，(a)が屈曲性が悪い材料の典型的な例，(b)が屈曲性が優れる材料の典型的な例である{(a)と(b)では倍率が異なる}。曲線状の境界は結晶粒界に相当し，直線状の境界は双晶境界（一部のものに矢印を付した）に相当する。(a)と(b)を比較すると，屈曲性が優れる(b)は，結晶粒が大きく双晶が少ないという明らかな特徴を有する。
【００１４】
本発明者らは屈曲中の銅箔の組織を詳細に観察し，クラックの発生と伝播が結晶粒界または双晶の境界で生じ，材料の破断に至ることを見出した。また，結晶粒界と双晶境界を比較すると，双晶境界の方がクラックの発生と伝播がより生じ易いことを見出した。ただし，これに寄与する双晶境界は長さが5μmを超えるものに限られた。これらのことより，結晶粒界の面積が少なく（すなわち結晶粒が大きく），双晶境界が少ない材料では，高い屈曲性が得られると推測した。
【００１５】
一方，タフピッチ銅は１００〜５００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で酸素を含有するほか，１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの範囲で酸素以外の不可避的不純物を含有する。また，無酸素銅の酸素量は１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であるが，１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの酸素以外の不可避的不純物を含有する。これら銅以外の元素の一部は，銅中で介在物（晶出物，析出物）を形成するが，この介在物のうち直径が１μｍ以上のものは再結晶焼鈍後の組織の形態に影響を及ぼし，また直径が５μｍ以上のものは屈曲時にクラックの起点として作用することにより屈曲性を低下させた。そこで，優れた屈曲性を得るためには，これら介在物の個数を所定のレベル以下に規定する必要があった。
【００１６】
つぎに，本発明者らは上記の組織を有する銅箔を工業的に得るための方法について研究を行い，最終の冷間圧延における圧延前の結晶粒径と圧延加工度を図１の斜線の領域にする必要があることを知見した。斜線の領域とは，加工度と結晶粒径がそれぞれ（90%，5μm），（96.7%，5μm），（100%，15μm），（100%，40μm）および（90%，10μm）の５点を直線を結んだ範囲の内側である。
【００１７】
本発明に関わる圧延銅箔の限定理由を以下に示す。
長さが5μmを超える双晶境界の 1 mm2の面積あたりの合計長さを20 mm以下に規定した理由，および粒径が30μｍ以上の結晶粒の面積率を80%以上に規定した理由は，優れた屈曲性を得るためである。なお，ここでいう結晶粒の幅とは，結晶粒の幅の最大値を指し（図２のＣの長さをいう）。これら両条件のいずれかが満たされていれば所望の屈曲性は得られるが，両条件がともに満たされた方がより優れた屈曲性が得られる。一方，両条件がともに満たされない場合には，屈曲中のクラックの発生および伝播が著しくなり，屈曲性が顕著に低下する。
【００１８】
銅箔の厚みについては，薄いほど曲げ部の外周に生じる歪みが減少するため，屈曲性が向上する。銅箔の厚さが50μmを超えると，上記のように組織を調整しても所望の屈曲性は得られない。一方，銅箔の厚さを5μm未満にすると，箔の強度が低くなり過ぎ，破断などにより箔の取り扱いが困難となる。そこで銅箔の厚みを5〜50μmとした。
【００１９】
銅箔中の直径5μm以上の介在物個数を，10個／mm2以下に規制した理由は，直径5μm以上の介在物が屈曲の際のクラックの起点として作用し，この個数が10個／mm2を超えると屈曲性の低下が著しくなるためである。また，直径が１〜５μmの介在物個数を5000個／mm2以下に規定した理由は，5000個／mm2を超えると上記の再結晶組織が得られないためである。なお，介在物の直径は，介在物の形が楕円状，棒状，線状などの場合には，図３に示すごとく短軸(L1)と長軸(L2)の平均値 {L=(L1+L2)／2)}
で定義した。
ここで，介在物とは銅以外の異物あるいは不純物相を指し，溶解の際の溶湯中への耐火物等の異物の混入，鋳造の際の凝固過程での不純物の晶出，鋳造や熱処理の際の冷却過程での不純物の析出等が成因である。また，介在物の種類としては，酸化物，硫化物，りん化物等の非金属介在物および金属間化合物，金属析出物等の金属介在物がある。
【００２０】
銅箔を製造する際の最終圧延での圧延前の結晶粒径および圧延加工度を，図１の斜線の領域に規定した理由は，優れた屈曲性が得られる上記の再結晶組織を得るためである。最終冷間圧延をこの範囲の上方ならびに左方に外れる条件で行った場合には，介在物を如何に制御しても，所望の屈曲性が得られない。また，この範囲を下方に外れる条件で行ったときには再結晶後の伸びが低下する。
【００２１】
【実施例】
以下，本発明の様態を実施例により説明する。厚さ２００ｍｍ，幅６００ｍｍのタフピッチ銅（酸素濃度１００〜５００ｍａｓｓｐｐｍ）及び無酸素銅インゴット（酸素濃度１０ｍａｓｓｐｐｍ以下）を製造し，熱間圧延により１０ ｍｍまで圧延した。
【００２２】
つぎに，焼鈍と冷間圧延を繰り返し，厚さt0 mmの圧延上がりの板を得た。この板を焼鈍して再結晶させ，酸化スケールを除去した後，所定の厚みt mmまで冷間圧延した。ここで，最後の冷間圧延での加工度はｘは，
【数１】
ｘ = (t0−t) / t0 × 100 (%)
で与えられる。また，圧延前の結晶粒径（その直前の焼鈍における，焼鈍後の結晶粒径）を，圧延方向に直角な断面において切断法で測定した。
【００２３】
このように種々の中間焼鈍条件および最終圧延加工度で製造した銅箔試料について以下の特性を評価した。
（１）組織の観察
試料を200℃で30分間加熱して再結晶させた後，りん酸中で銅箔試料を正極として電解研磨を行なった。その後，走査型電子顕微鏡を用いて，圧延面の反射電子像（COPMO像）を写真撮影し，写真上で結晶粒の形態を観察した。
図２に示したように直線状の境界が双晶境界であり，長さが5μmを超える双晶境界について個々の長さを測定して合計し，1mm2当たりの長さに換算した。また結晶粒の幅は最大値で評価した（図２参照）。
【００２４】
（２）介在物の観察
試料を200℃で30分間加熱した後，圧延面を機械研磨して鏡面に仕上げた。その後，走査型電子顕微鏡を用いて，圧延面の２次電子像を写真撮影し，写真上で介在物の個数を計測した。介在物の直径は図３に示す方法で測定した。
【００２５】
（３）屈曲性
試料を200℃で30分間加熱して再結晶させた後，図４に示す装置により，屈曲疲労寿命の測定を行った。この装置は，発振駆動体４に振動伝達部材３を結合した構造になっており，被試験銅箔は１は，矢印で示したねじ２の部分と３の先端部の計４点で装置に固定される。振動部３が上下に駆動すると，銅箔１の中間部は，所定の曲率半径rでヘアピン状に屈曲される。本試験では，以下の条件下で屈曲を繰り返した時の破断までの回数を求めた。
試験片幅12.7 mm，試験片長さ：200 mm，試験片採取方向：試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取，曲率半径r：2.5 mm，振動ストローク：25 mm，振動速度：1500回／分
なお，屈曲疲労寿命が3万回以上の場合に，優れた屈曲性を有していると判断した。また，この試験は加速試験であり，実際にＦＰＣが使用される条件よりも厳しい条件で行っている。
【００２６】
（４）伸び
試料を200℃で30分間加熱して再結晶させた後，引張方向が圧延方向と平行になるように引張試験を行なった。試料の形状は，幅12.7 mm，長さ150 mmとし，評点間距離を50 mmとして伸びを測定した。目標の伸びは10%以上とした。
表１に評価した試料の加工履歴，介在物個数，組織および屈曲性を示す。
【００２７】
【表１】
本発明に関わるNo.1〜19の圧延銅箔は，3万回以上の優れた屈曲性を有している。また，結晶粒の規定条件と双晶境界の規定条件の双方を満たしているものは，一方だけしか満たしていないものと比較して屈曲回数が多いことがわかる。
【００２９】
一方比較例のNo.1および2は，製造プロセスは規定の範囲であるが，直径1〜5μmの介在物個数が5000個／mm2を超えているため，粒径30μm以上の結晶粒の面積率が80%より小さく，さらに双晶境界の1mm2当たりの合計長さが20 mmを超えており，屈曲回数が3満回に満たない。
比較例のNo.3は，結晶粒の規定条件と双晶境界の規定条件の双方を満たしているものの，直径5μm以上の介在物個数が10個／mm2を超えているため，この大きな介在物がクラックの起点となり，屈曲回数が３万回に満たない。
【００３０】
比較例のNo.4〜6は，介在物個数は規定の範囲であるが，圧延前の結晶粒径と圧延加工度が図１の斜線の領域から上方または左方に外れているため，粒径30μm以上の結晶粒の面積率が80%より小さく，さらに双晶境界の1 mm2当たりの合計長さが20mmを超えており，屈曲回数が3万回に満たない。また，比較例のNo.7は圧延前の結晶粒径と圧延加工度が図１の斜線の領域から下方に外れているため，屈曲性は良好であるが伸びが10%に満たない。
比較例のNo.8は銅箔の厚みが50μmを超えているために，所望の組織は得られているが屈曲回数が著しく少ない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は，優れた屈曲性を有し，フレキシブルプリント回路基板等の可撓性配線部材として最適な圧延銅箔およびその有効な製造方法を提供するものである。もちろんこの銅箔は，リチウムイオン電池の電極などのフレキシブルプリント回路以外の用途にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧延加工度と圧延前の結晶粒径との関係を示すグラフである。
【図２】圧延面と平行な断面組織図である。
（ａ）屈曲性が悪い材料の組織図
（ｂ）屈曲性が良い材料の組織図
【図３】介在物の直径（Ｌ）の定義した図である。
（ａ）介在物の形状が線状の場合
（ｂ）介在物の形状が楕円状の場合
（ｃ）介在物の形状が棒状の場合
【図４】屈曲疲労寿命の測定を行うために使用した屈曲試験装置の説明図である。
【符号の説明】
１ 銅箔
２ ねじ
振動伝達部材
発振駆動体
Ｃ ＜…………‥＞ 結晶粒の幅
ｄ ← 双晶境界
Ｌ１ 短軸
Ｌ２ 長軸
Claims (4)
- 酸素含有量１００〜５００ｍａｓｓｐｐｍで残部Ｃｕ及び１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの不可避的不純物からなるタフピッチ銅から製造され、再結晶焼鈍を行った後の圧延面と平行な断面組織において，幅が３０μｍ以上の結晶粒の面積率が８０％以上であること，および／または長さが５μｍを超える双晶境界の１ｍｍ２の面積あたりの合計長さが２０ｍｍ以下であることを特徴とする，優れた屈曲性を有するフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。
- 酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下で残部Ｃｕ及び１０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの不可避的不純物からなる無酸素銅から製造され、再結晶焼鈍を行った後の圧延面と平行な断面組織において，幅が３０μｍ以上の結晶粒の面積率が８０％以上であること，および／または長さが５μｍを超える双晶境界の１ｍｍ ２ の面積あたりの合計長さが２０ｍｍ以下であることを特徴とする，優れた屈曲性を有するフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。
- 請求項１または請求項２に関わる銅箔において，厚みが５〜５０μｍであり，圧延面と平行な断面組織において，直径５μｍ以上の介在物が１０個 / ｍｍ ２ 以下，直径１μｍ以上５μｍ未満の介在物が５０００個 / ｍｍ ２ 以下であることを特徴とする，優れた屈曲性を有するフレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。
- タフピッチ銅または無酸素銅のインゴットを，熱間圧延した後，冷間圧延と焼鈍とを繰り返し，最後に冷間圧延で銅箔に仕上げる製造プロセスにおいて，最終の冷間圧延を圧延前の結晶粒径と圧延加工度がそれぞれ（９０ % ，５μｍ），（９６．７ % ，５μｍ），（１００ % ，１５μｍ），（１００ % ，４０μｍ）および（９０ % ，１０μｍ）の５点を直線で結んだ範囲の内側となる条件下で行い，優れた屈曲性を得ることを特徴とする請求項３に関わる圧延銅箔の製造方法。
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