CN104803373A - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：1）将金属衬底置入反应腔中，在非氧化性气氛下升温至600-1000℃，并抽走反应腔内所有气体；2）向反应腔中通入氧气与惰性气体的混合气，并同时抽走产生的废气；3）重新通入氢气与惰性气体的混合气，在该气氛下继续升温至沉积温度，再抽走反应腔内所有气体；4）通入氢气和碳源，得到石墨烯。所述方法可以有效减少石墨烯的表面黑点数量，同时减小石墨烯方阻并提高其透光率。

Description

一种制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯（英文名Graphene），即石墨单原子层。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度仅为0.34nm。石墨烯不仅质地坚硬，而且具有高电子迁移率和高透光率，这些优异的机械、电学、光学和化学性能使其在如高频电子器件等诸多领域中有着巨大的应用价值。自从2004年曼彻斯特大学的Novoselov和Geim发现石墨烯以来，许多物理、化学方法被用来制备高质量的石墨烯材料。目前，制备石墨烯的主要方法包括微机剥离法、外延生长法、氧化还原法、溶剂剥离法和化学气相沉积法（Chemical vapor deposition，简称为CVD）。其中，微机剥离法、外延生长法和溶剂剥离法主要被用于实验室内制备石墨烯的样品，产量很低，成本较高。氧化还原法可在一定程度上满足工业化要求，然而由于氧化剂的引入，石墨烯的共轭结构和固有电学特性受到一定破坏和影响。化学沉积法（CVD）是目前最有前景的大面积制备石墨烯的首选方法，该法生产的石墨晶体结构相对完整，且具有成本低、可规模化生产等特点，其原理是将一种或多种气态物质导入一个反应腔中发生化学反应，生成一种新的材料沉积在基底表面。

通常在CVD法工业化、大批量制备石墨烯的过程中，采用价格低廉，生长石墨烯层数易控制的金属衬底作为基体，采用石英管作为反应腔。金属衬底一般直接放置于载体装置上，然后将载体装置推入石英管内的指定位置，在非氧化性气氛下升温至1000℃左右，预热处理一定时间后，通入碳源和氢气，进行沉积。其中作为金属衬底载体的石英管经过多次使用后，容易在石英管的内表面形成一定的碳。这些碳会在石墨烯的沉积工艺过程中掉落到石墨烯表面，从而在石墨烯的表面形成黑点，造成外观不良；另外石英管内表面的碳会在高温下会成为一种新的碳源，影响石英管内沉积时的气氛，对石墨烯的方阻及透光率的控制带来负面影响，造成功能不良。另一方面，金属衬底表面会残留有少量有机物（例如，乙醇、丙酮等，一方面是购得的金属衬底本身存在的；另一方面是使用金属衬底前利用这些有机物进行清洗，尚未清洗干净的），这些有机物在高温下发生碳化，增加石墨烯的形核，并对石墨烯的上述特性造成影响。

发明内容

为了克服现有CVD法制备石墨烯的缺陷，本发明提供一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将金属衬底置入反应腔中，在非氧化性气氛下升温至600-1000℃，并抽走反应腔内所有气体；

2）向反应腔中通入氧气与惰性气体的混合气，并同时抽走产生的废气；

3）重新通入氢气与惰性气体的混合气，在该气氛下继续升温至沉积温度，再抽走反应腔内所有气体；

4）通入氢气和碳源，得到石墨烯。

本发明的方法与现有技术相比具有如下优点：

a.有效减少石墨烯的表面黑点数量，同时减小石墨烯方阻并提高其透光率；

b.可以精确控制每次工艺的均匀性；

c.工艺简单，操作方便。

附图说明

图1为本发明方法制备的石墨烯的扫描电镜照片。

图2为现有CVD法制备的石墨烯的扫描电镜照片。

图3为本发明方法制备的石墨烯的透光率。

图4为现有CVD法制备的石墨烯的透光率。

具体实施方式

通过以下描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和实质，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。

在本发明中，如无其他说明，则气体体积均按25℃、大气压条件的数值计。

本发明提供一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将金属衬底置入反应腔中，在非氧化性气氛下升温至600-1000℃，并抽走反应腔内所有气体；

2）向反应腔中通入氧气与惰性气体的混合气，并同时抽走产生的废气；

3）重新通入氢气与惰性气体的混合气，在该气氛下继续升温至沉积温度，再抽走反应腔中所有气体；

4）通入氢气和碳源，得到石墨烯。

在所述方法的步骤1）中，将金属衬底裁剪成一定尺寸，置于载体装置上（例如石英舟或石英支架），并将载体装置推入反应腔的指定位置，再将反应腔放入加热炉内。其中，所述金属衬底可以为选自金箔、银箔、铜箔、铁箔、钴箔、镍箔或铂箔等的金属材料，优选铜箔；金属衬底厚度为15-40μm，优选20-35μm。通常在使用前将金属衬底用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗，然后进行烘干处理。所述反应腔为CVD法常用的石英管，其中备有通气口、抽气口。

然后关闭反应腔（例如关闭石英管的法兰），开启真空泵抽真空至10^-5-10^-3Pa，关闭真空泵，保压检漏。

保压完成后，向反应腔内通入非氧化性气体，并在非氧化性气氛下进行升温操作，同时抽走反应腔内气体。当温度达到600-1000℃、优选750-850℃时，停止通入气体，打开真空泵，将压力抽到10Pa以下（该过程可进行1-2次）。具体地，所述非氧化性气体为氩气或氮气或其混合气，更优选氩气，该气体流量一般为0.04-0.1升/分钟/升反应腔体积，通入时间2-30分钟。

在所述方法的步骤2）中，在步骤1）的升高温度下（即步骤1）之后不降温；如果降温，则升高至第1）步骤温度附近再进行第2）步骤），向石英管内通入氧气与惰性气体的混合气，并同时打开真空泵抽走产生的废气。所述氧气流量为0.4-4立方厘米/分钟/升反应腔体积，优选1-3.2立方厘米/分钟/升反应腔体积，最优选2-2.4立方厘米/分钟/升反应腔体积；所述惰性气体的流量为0.04-0.1升/分钟/升反应腔体积，优选0.06-0.08升/分钟/升反应腔体积。通入时间为2-30分钟。优选地，所述惰性气体可以为氩气。

在沉积石墨烯之前，先通入一定量的氧气，其目的在于：一方面，将石英管内表面残留的碳氧化生成二氧化碳，从而减少这些残留碳在石墨烯沉积过程中形成在石墨烯表面的黑点缺陷；同时避免了这些残留碳在高温下新生成的杂质碳源对石墨烯沉积气氛的影响，减小石墨烯的方阻并提高其透光率。另一方面，金属衬底表面残留的少量有机物在高温下发生碳化，通入氧气以除去这些有机物生成的碳化物，减少石墨烯的形核，有利于控制石墨烯的厚度。

在所述方法的步骤3）中，仍约在步骤1）的升高温度下（即步骤1）-2）之后不降温；如果降温，则升高至第1）步骤温度附近再进行第3）步骤），首先关闭进气阀，打开真空泵抽走反应腔内所有气体。然后重新通入氢气和惰性气体（优选氩气），通常控制氢气的流量为4-10立方厘米/分钟/升反应腔体积，惰性气体的流量为0.04-0.1升/分钟/升反应腔体积，通入时间为2-20分钟；更优选地，氢气的流量为6-8立方厘米/分钟/升反应腔体积，惰性气体的流量为0.06-0.08升/分钟/升反应腔体积，通入时间为5-10分钟。

在氢气和惰性气体气氛下将炉体升温至沉积温度950-1100℃时，保温20-40分钟；优选地，所述沉积温度为950-1080℃，保温25-35分钟。然后，关闭进气阀抽走反应腔内气体。

随后，在所述方法的步骤4）中，维持炉体内反应腔内的温度（沉积温度），通入氢气与碳源进行沉积。所述碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、甲醇或乙醇中的至少一种，优选甲烷；所述氢气的流量为4-12立方厘米/分钟/升反应腔体积，所述碳源的流量为0.2-1.2立方厘米/分钟/升反应腔体积，沉积时间为2-20分钟；优选地，所述氢气的流量为6-10立方厘米/分钟/升反应腔体积，所述碳源的流量为0.4-1立方厘米/分钟/升反应腔体积，沉积时间为5-15分钟。

沉积结束后，关闭进气阀，抽走反应腔内的所有气体，降温冷却，得到石墨烯。降温过程中通入非氧化性气体保护，优选地，通入氢气和惰性气体（例如氩气），氢气的流量为4-12立方厘米/分钟/升反应腔体积，惰性气体（例如氩气）的流量为0.04-0.1升/分钟/升反应腔体积，

通入时间为5-50分钟。

此外，为了得到纯净的石墨烯，还可以在冷却步骤后，将所得的带有金属衬底的石墨烯通过热敏胶带、PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）或高聚物粘结剂转移到PET（聚对苯二甲酸乙二酯）基底层上，然后去除该金属生长材料。去除金属生长材料可以使用例如腐蚀法或气泡剥离法。在本发明的一个实施方案中，将厚度为500nm的PMMA层施加至带有铜箔的石墨烯薄膜上，待PMMA层自然晾干定型后，将涂有PMMA的石墨烯/铜箔置于浓度为0.5mol/L的三氯化铁水溶液中除去铜箔，完全去除铜后用去离子水水洗多次，得到PMMA/石墨烯薄膜，然后将PMMA/石墨烯薄膜转移至188μm PET薄膜上，空气中自然风干后，用丙酮多次清洗去除PMMA。

为测量石墨烯在可见光区域内的透光率，对PET上的石墨烯膜进行紫外可见光谱表征。石墨烯的透光率在可见光波段与波长无关，透射光谱几乎为平坦状态，本发明中通常以550nm的波段对应的透光率作为石墨烯的透光率。

本发明制备的石墨烯膜从单层到多层可控，较容易得到单层石墨烯。根据本发明方法制备的单层石墨烯的形貌很均匀，表面黑点数量较少，透光率为85%-86.5%，方阻为350-400Ω/□；未采用氧气处理（即步骤2）处理）制备的石墨烯的表面黑点数量较多，透光率为84%-85%，方阻为400-450Ω/□。

下面通过实施例对本发明进行更详细地阐述，实施例仅用于示例性地解释本发明而非对其进行任何限制。

实施例

实施例1

将商用25μm厚的6cm×6cm铜箔依次用去离子水、乙醇、丙酮清洗10分钟后，在烘箱内于200℃下烘干15分钟；冷却后，置于6cm×6cm×6cm的石英舟上，并将石英舟推入约50L的石英管中部，再将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域。关闭石英管的法兰，开启真空泵对石英管抽真空至10^-3Pa以下；关闭真空泵，保压检漏（不漏气进行下一步，漏气则检查）。然后向石英管内通入流量为3升/分钟（是指25℃、大气压条件下每分钟的流量）的氩气，开始加热，当温度达到800℃时，停止通入氩气，打开真空泵，将压力抽至10Pa以下。

随后，向反应腔内通入流量为112毫升/分钟（是指25℃、大气压条件下每分钟的流量）的氧气和3升/分钟的氩气，同时打开真空泵，将产生的废气抽走，处理时间为20分钟。

然后关闭进气阀，将压力抽至10Pa以下。重新通入流量为380毫升/分钟的氢气和3.5升/分钟的氩气5分钟。在该气氛下将石英管继续升温至1050℃，保温30分钟，再关闭进气阀，并抽走氢气和氩气至压力10Pa以下。

维持石英管内的温度，通入氢气与甲烷进行沉积。控制甲烷的流量为40毫升/分钟，氢气的流量为380毫升/分钟，沉积时间为10分钟。沉积结束后，关闭进气阀，抽走石英管内的所有气体，通入流量为450毫升/分钟的氢气和4升/分钟的氩气20分钟，关闭电炉，降温冷却。

在带有铜箔的石墨烯薄膜的石墨烯表面上施加厚度为500nm聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）层（购自常州康晟化工有限公司），待PMMA层自然晾干定型后，将涂有PMMA的石墨烯/铜箔置于浓度为0.5mol/L的三氯化铁水溶液中除去铜箔，完全除去铜后，用去离子水水洗多次，得到PMMA/石墨烯薄膜，然后将PMMA/石墨烯薄膜转移至188μmPET薄膜（购自常州康晟化工有限公司）上，空气中自然风干后，用丙酮多次清洗去除PMMA，得到如图1的结构，为单层石墨烯。

对比实施例

重复上述实验，未采用氧气和氩气处理的步骤（即省略步骤2），得到的石墨烯如图2的结构。

图1为本发明石墨烯的扫描电镜照片，从照片可看出使用本发明方法制备，铜箔表面生长的石墨烯的形貌很均匀，无明显色差，黑点数量较少。图2为对比实施例未采用氧气处理制备的石墨烯的扫描电镜照片，铜箔表面生长的石墨烯的形貌不是很均匀，颜色较深的团状区生长的较厚，其他颜色区生长的较薄。通过肉眼观察，采用本发明方法制备的石墨烯的表面黑点数量与对比实施例石墨烯的相比减少了10-20%。

随后，利用UV-2550紫外可见光光度计测试石墨烯在400-1000nm波长范围的透光率，以550nm的波段对应的透光率作为石墨烯的透光率；利用Loresta-EP型探针电阻测试仪对石墨烯进行方阻测试。得出以下结论：采用本发明制备的石墨烯的透光率为86.02%（如图3），方阻为380Ω/□；而未采用氧气处理的石墨烯的透光率为84.58%（如图4），方阻为425Ω/□。

Claims (10)

1.一种制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）将金属衬底置入反应腔中，在非氧化性气氛下升温至600-1000℃，并抽走反应腔内所有气体；

2）向反应腔中通入氧气与惰性气体的混合气，并同时抽走产生的废气；

3）重新通入氢气与惰性气体的混合气，在该气氛下继续升温至沉积温度，再抽走反应腔中所有气体；

4）通入氢气和碳源，得到石墨烯。

2.权利要求1的方法，其中在第2）步骤中，所述氧气流量为0.4-4立方厘米/分钟/升反应腔体积，所述惰性气体的流量0.04-0.1升/分钟/升反应腔体积，通入时间为2-30分钟。

3.权利要求1的方法，其中在步骤1）中，所述非氧化性气氛为氩气或氮气或其混合气；在步骤3）中，所述惰性气体为氩气。

4.权利要求1的方法，其中在步骤1）中，向反应腔内通入非氧化性气体，并在非氧化性气氛下进行升温操作，当温度达到750-850℃时，停止通入气体，打开真空泵，将压力抽到10Pa以下。

5.权利要求1的方法，其中在步骤1）中，所述金属衬底为金箔、银箔、铜箔、铁箔、钴箔、镍箔或铂箔。

6.权利要求3的方法，其中在步骤3）中，氢气的流量为4-10立方厘米/分钟/升反应腔体积，氩气的流量为0.04-0.1升/分钟/升反应腔体积，通入时间为2-20分钟。

7.权利要求1的方法，其中在步骤3）中，在氢气与惰性气体的混合气氛下升温至沉积温度为950-1100℃，并保温20-40分钟。

8.权利要求1的方法，其中所述碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、甲醇或乙醇中的至少一种。

9.权利要求1的方法，其中在步骤4）中，所述氢气的流量为4-12立方厘米/分钟/升反应腔体积，所述碳源的流量为0.2-1.2立方厘米/分钟/升反应腔体积，沉积时间为2-20分钟。

10.权利要求1的方法，其中在步骤4）中，在沉积结束后的降温过程中通入氢气和氩气，氢气的流量为4-12立方厘米/分钟/升反应腔体积，氩气的流量为0.04-0.1升/分钟/升反应腔体积。