CN103531840A

CN103531840A - 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法

Info

Publication number: CN103531840A
Application number: CN201310534289.0A
Authority: CN
Inventors: 温兆银; 靳俊; 王清松; 马国强; 鹿燕; 刘才; 吴梅芬; 吴相伟
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明涉及一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法，所述的双电解质体系锂硫电池包括电池的正极和负极，在所述电池的正极与负极之间设有固体电解质，且在所述固体电解质与正极之间以及固体电解质与负极之间均填充有电解液或聚合物电解质。本发明采用固体电解质将电池正负极隔离开，在固体电解质与正负极间分别采用电解液或者聚合物电解质进行填充，以抑制多硫化物在正负极间穿梭，保证电极活性物质与电解质充分接触，使得电极中活性物质能够更好地被利用。这种新结构锂硫电池可以从根本上解决锂硫电池的穿梭效应，并能获得高的电化学性能。

Description

一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池及其制备方法，具体说，是涉及一种双电解质体系的锂硫电池及其制备方法，属于锂硫电池技术领域。

背景技术

随着经济的快速发展，能源危机和环境污染成为全球关注的两大焦点。按照现在的消耗速度预计，石油资源面临枯竭。石油消耗最大的交通运输，所排放的尾气严重污染大气环境，近年来在我国造成严重的雾霾天气，引发广泛的呼吸***疾病。在众多节能减排措施中，开发新能源汽车是一项极其重要的工作，目前已经有多款混合动力汽车大规模应用。为了提高电动车的续航能力和安全性能，开发高性能储能电池是电动汽车广泛应用的关键。锂离子二次电池由于开路电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，在便携式移动设备上得到广泛应用，同时在混合动力汽车及纯电动汽车中得到了快速发展。然而目前所广泛使用的锂二次电池能量密度有限，使得电动汽车需要很大的空间来容纳维持其运行的电池，这使得电动车必须轻型化才能满足续航要求。锂硫电池采用硫和金属锂分别作为正极和负极，二者相互匹配使得锂硫电池具有高的理论能量密度和理论比容量，是目前使用的锂二次电池得5倍以上。用锂硫电池替代传统的锂二次电池在电池质量不变的情况下续航能量提高5倍；而在相同续航能力情况下，体积和质量小的锂硫电池可以节省更多空间。因此，发展锂硫电池作为下一代电动汽车用储能电池受到广泛关注。

虽然锂硫电池具有成本低、能量密度高、原料来源丰富等优点，但是也同样存在一些不足，仍然需要研究改进。锂硫电池在放电过程中分为两个阶段，第一阶段是金属锂转化为Li⁺，通过电解液迁移到正极表面与硫反应生成可溶性的Li₂S₈，然后继续转化为Li₂S_n(4≤n<8)；第二阶段生成的可溶性Li₂S_n继续转化为不可溶的Li₂S₂或Li₂S沉积在正极表面。由于硫本身为电子和离子绝缘体，电化学反应过程中难以被完全利用，同时最终放电产物导电性差，沉积在电极表面会造成严重的极化；另外，放电过程中溶解到电解液中的多硫化锂，充放电过程中在正负极间来回穿梭并对金属锂负极造成腐蚀，部分多硫化锂溶解到电解液后难以完全被利用，造成了活性材料的损失。

为了解决这些问题，通常是将硫与导电材料进行复合来提高电极的电导率，同时导电材料还能够在一定程度上吸附放电中间产物，抑制多硫化锂的溶出扩散。在硫电极与隔膜间加入一层导电碳膜也能够有效吸附中间放电产物（Nature Communications,2012,3:1166）。在制备正极过程中加入第三相也可以有效提高电池效率（CN201210526096）。另外，还可以在电解液中加入少量的添加剂反应过程中在金属锂表面形成钝化膜来防止多硫化锂对金属锂的腐蚀行为，抑制穿梭效应（专利号US20040081894）。

采用上述方法能够在一定程度上抑制穿梭效应，提高电池循环性能，但是仍然难以从根本上解决锂硫电池中存在的问题。美国的Polyplus公司利用真空溅射法或等离子增强化学蒸镀法在锂表面镀覆一层厚度在50～200nm的玻璃态锂离子导体薄膜，该膜可以提供一个物理壁垒，避免锂负极与液体电解液和可溶性硫化物的直接接触。但是这种制备方法工艺要求苛刻，且成本较高，不便于大规模化生产应用。目前有文章报道直接采用全固态电解质来替代有机电解液，利用其能导锂离子而不能导聚硫离子的性质，完全抑制多硫化锂的穿梭效应。但是采用硫化物玻璃陶瓷作为电解质，正极中必须加入大量的电解质材料来提高硫正极的导电率，这将造成电极中活性硫含量较低，同时这种制备工艺需要采用较高的压力来使得各组分间紧密接触，工艺相对繁琐，且电池只能在较小电流下工作，难以满足电动汽车用储能电池的需求。

发明内容

本发明的目的在于提出一种双电解质体系的锂硫电池，以解决现有锂硫电池中存在的上述问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种双电解质体系锂硫电池，包括电池的正极和负极，其特征在于：在所述电池的正极与负极之间设有固体电解质，且在所述固体电解质与正极之间以及固体电解质与负极之间均填充有电解液或聚合物电解质。

作为一种优选方案，所述电解液中设有聚合物隔膜。

作为进一步优选方案，所述聚合物隔膜包括多孔聚乙烯隔膜、多孔聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合膜、纤维素隔膜、玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜和附有陶瓷涂层的聚合物隔膜中的任意一种。

一种制备本发明所述的锂硫电池的方法，其包括如下步骤：

a)制备用作电池正极的电极片或导电膜；制备电解液或聚合物电解质；制备固体电解质；

b)组装电池。

作为一种优选方案，所述的电极片选用纯硫正极材料、硫/碳复合材料、硫/导电聚合物复合材料、硫/氧化物复合材料、硫化锂、硫化磷锂、聚硫化物、硫化物中的任意一种；所述导电膜选用导电碳纸、导电碳纤维布、导电聚合物膜、导电碳纳米管膜、导电石墨烯膜、导电多孔金属膜、泡沫金属、导电多孔氧化物膜中的任意一种。

作为进一步优选方案，所述电极片的制备方法包括如下步骤：将硫与导电材料的混合物进行真空热处理后，再与导电炭黑、粘结剂混合成浆料，进行涂布后经过烘干、裁切和辊压得到电极片，或将导电材料与导电炭黑、粘结剂混合成浆料，进行涂布后经过烘干、裁切和辊压得到电极片；所述导电膜的制备方法包括如下步骤：将导电材料与导电炭黑、粘结剂混合成浆料，进行涂布后经过烘干、裁切和辊压得到无支撑的导电膜。

作为一种优选方案，所述的固体电解质为电解质片或电解质膜，所述电解质片的制备方法是先制备导电陶瓷粉体，然后经过压片、等静压成型、烧结得到电解质片；所述电解质膜的制备方法是先制备导电陶瓷粉体，然后经过流延和烧结得到电解质膜。

作为进一步优选方案，所述导电陶瓷粉体的制备方法选用固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、燃烧法或热压烧结法。

作为一种优选方案，所述的固体电解质选用NASICON结构的Li_(1+x)Ti_(2+x)Al_xP₃O₁₂和Li_(1+x)Ge_(2-x)Al_xP₃O₁₂、钙钛矿结构的La_(2/3-x)Li_3xTiO₃、LISICON型锂陶瓷电解质、玻璃态锂固态电解质、石榴石结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂或不同元素掺杂的上述体系。

作为一种优选方案，所述的电解液是将锂盐加入溶剂中制备而成；所述的锂盐选用高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、二（氟代甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂、双草酸硼酸锂、硝酸锂、多硫化锂（Li₂S_n，2<n≤8）中的至少一种；所述的溶剂选用乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、硫醚、离子液体、碳酸酯类溶剂中的至少一种。

作为一种优选方案，所述的聚合物电解质选用聚氧乙烯基电解质（PEO）、聚丙烯腈基电解质（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯基电解质（PMMA）、聚偏氟乙烯基电解质（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯基电解质（PVDF-HFP）、聚离子液体电解质、聚苯乙烯基电解质的中的至少一种，或上述至少两种单体的共聚物。

作为一种优选方案，所述聚合物电解质的制备方法选用流延法、浇铸法、浸渍提拉法、旋涂法、静电纺丝法、相反转法、非水溶胶凝胶法、紫外线引发自由基聚合法、热聚合物法中的任意一种，其中，所述流延法包括如下步骤：

i)将聚合物或聚合物与锂盐、填料和增塑剂的混合物溶解到溶剂中，制备成均匀的溶液；

ii)将溶液涂覆于表面平整的材质表面，通过自然挥发和/或真空干燥的方法去除溶剂，即得到聚合物电解质。

作为进一步优选方案，所述的填料选用SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MgO、ZnO₂、TiO₂、LiTaO₃、玻璃、γ-LiAlO₂、BaTiO₃、黏土、蒙脱土、沸石、LiN₃、LiAg₄I₅、Li_0.5La_0.5TiO₃、Li_(1+x)Ti_(2-x)Al_xP₃O₁₂、Li_(1+x)Ge_(2-x)Al_xP₃O₁₂、LISICON型锂陶瓷电解质、氧化物型导锂玻璃、玻璃态硫化物、石榴石结构电解质的粉体、钛酸四丁酯、异丙醇铝、正硅酸乙酯、异丙醇锆中的至少一种。

作为一种优选方案，所述电池的组装方法包括如下步骤：对于固体/液体双电解质体系锂硫电池，是先将固态电解质封在两端开口的模具上，然后在电池负极与固态电解质间加入一层吸附了电解液的隔膜，这样能够保证负极与固态电解质充分润湿，将电池负极侧进行密封，然后在正极与固态电解质间加入电解液或者是吸附了电解液的隔膜，最后将正极侧进行密封；对于固体/聚合物双电解质体系锂硫电池，在固态电解质与电极接触的两侧各加入一层聚合物电解质，最后将整个电池进行密封。

作为进一步优选方案，所述的电池负极选用碳负极材料、氧化物材料、Li₄Ti₅O₁₂、合金负极材料、磷化物、锂、上述材料的嵌锂产物中的任意一种。

研究表明：与现有锂硫电池相比，按照本发明制备的双电解质体系的锂硫电池具有高的稳定性，能够抑制放电中间产物对金属锂的腐蚀行为，同时能够保证正极中的活性物质不会大量溶解到电解液中造成容量损失。

附图说明

图1为本发明固体/液体双电解质体系锂硫电池结构示意图；

图2为本发明固体/聚合物双电解质体系锂硫电池结构示意图；

图3为本发明中不含固态电解质的锂硫电池首次充放电曲线；

图4为本发明固体/液体双电解质体系锂硫电池首次充放电曲线；

图5为本发明固体/聚合物双电解质体系锂硫电池的扫描电子显微镜照片；

图6为本发明固体/聚合物双电解质体系锂硫电池首次充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本发明固体/液体双电解质体系锂硫电池结构如图1所示，电池的正极1与负极2之间设有固体电解质3，固体电解质3与正极1之间以及固体电解质3与负极2之间均填充有电解液4，电解液4中还设有隔膜5。

本发明固体/聚合物双电解质体系锂硫电池结构如图2所示，在电池的正极1与负极2之间设有固体电解质3，在固体电解质3与正极1之间以及固体电解质3与负极2之间均填充有聚合物电解质6。

实施例1

一、将导电碳黑与升华硫通过球磨混合均匀，待溶剂挥发后在155℃下进行真空热处理得到硫/碳复合物，将其与导电剂和粘结剂在溶剂中混合均匀后，在铝箔上进行涂布后烘干制备电池正极；

二、将Li₂CO₃、α-Al₂O₃、GeO₂、NH₄H₂PO₄按照原子比为Li:Al:Ge:P=1.5:0.5:1.5:3的比例进行球磨、干燥、过筛，将得到的粉体在800℃下焙烧6h得到LAGP粉体，将LAGP粉体压片后900℃烧结12h得到LAGP陶瓷片；

三、将陶瓷片密封在设计的模具中，用玻璃纤维膜吸附1mol/L的二(三氟甲基磺酸)亚胺锂1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚基电解液（LiTFSI DME/DOL）后，贴在陶瓷片一边，然后在玻璃纤维膜上压上锂片，将负极侧进行密封；在正极侧同样加一层吸附了相同电解液的玻璃纤维膜，然后在玻璃纤维膜上压上制备的正极片，最后将正极侧进行密封得到固体/液体双电解质体系锂硫电池。该结构的电池首次充放电曲线如图4所示，该电池首次放电容量超过800mAh·g^-1，面积比容量达到1.18mAh·cm^-2，并且由于陶瓷电解质阻挡了反应过程中多硫化锂的穿梭效应，电池充电过程不会存在无限制的过充现象。

对比例1

将导电碳黑与升华硫通过湿法球磨混合均匀，待溶剂挥发后在155℃下进行真空热处理得到硫碳复合物，将其与导电剂和粘结剂在溶剂中混合均匀后，在铝箔上进行涂布后烘干制备电池正极。将电池正极与金属锂、隔膜和电解液密封到CR2025扣式电池中进行充放电测试，电解液采用1mol/L的LiTFSI DME/DOL。首次充放电曲线如图3所示。由于没有固态电解质阻挡反应中间产物多硫化锂的穿梭效应，电池充电过程无限制进行下去，难以达到设置的限制充电电压。

实施例2

一、将石墨烯超声分散到水中，加入硫代硫酸钠搅拌，通过滴加盐酸使得硫代硫酸钠水解在石墨烯表面生成纳米硫，最后通过抽滤得到自支撑石墨烯/硫电池正极；

二、将Li₂CO₃、α-Al₂O₃、GeO₂、NH₄H₂PO₄按照原子比为Li:Al:Ge:P=1.5:0.5:1.5:3的比例进行球磨、干燥、过筛，将得到的粉体在800℃下焙烧6h得到LAGP粉体，将粉体压片后900℃烧结12h得到LAGP陶瓷片；

三、将LAGP陶瓷片密封在设计的模具中，用玻璃纤维膜吸附1mol/L的LiTFSIDME/DOL有机电解液后贴在LAGP陶瓷片一边，然后在玻璃纤维膜上压上锂片，将负极侧进行密封，在正极侧同样加一层吸附了0.3M LiTFSI+0.2M Li₂S₆DME电解液的聚丙烯隔膜，然后在聚丙烯隔膜上压上制备的正极，最后将正极侧进行密封得到固体/液体双电解质体系锂硫电池。

实施例3

一、将碳纳米管用浓硝酸处理使其表面形成官能团，然后超声分散到水溶液中，最后通过抽滤得到碳纳米管膜电池正极；

二、将Li₂CO₃、α-Al₂O₃、TiO₂、NH₄H₂PO₄按照原子比为Li:Al:Ti:P=1.4:0.4:1.6:3的比例进行球磨、干燥、过筛，将得到的粉体先在350℃下焙烧2h、后在800℃下焙烧0.5h，得到LATP粉体，将粉体压片后900℃烧结6h得到LATP陶瓷片；

三、将陶瓷片密封在设计的模具中，用玻璃纤维膜吸附1mol/L的LiTFSI DME/DOL有机电解液后贴在陶瓷片一边，然后在玻璃纤维膜上压上锂片，将负极侧进行密封，在正极侧同样加一层吸附了2M Li₂S₆DOL-DME电解液的玻璃纤维膜，然后在玻璃纤维膜上压上制备的碳纳米管膜作为正极，最后将正极侧进行密封得到固体/液体双电解质体系锂硫电池。

实施例4

一、将硫与导电聚吡咯按照质量比1：1混合后，155℃热处理10h得到复合物，然后与导电剂和粘结剂在溶剂中混合均匀后涂覆于铝箔表面，待溶剂挥发后进行真空干燥得到电池正极；

二、将Li₂CO₃、α-Al₂O₃、TiO₂、NH₄H₂PO₄按照原子比为Li:Al:Ti:P=1.4:0.4:1.6:3的比例进行球磨、干燥、过筛，将得到的粉体先在350℃下焙烧2h，后在800℃下焙烧0.5h，得到LATP粉体，将LATP粉体压片后900℃烧结6h得到LATP陶瓷片；

三、将市售的PVDF-HFP和0.5mol/L的N-甲基-N丁基吡咯烷双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体（LiTFSI-P₁₄TFSI）按照3：7的质量比溶于丙酮中，混合均匀后涂覆于LATP陶瓷片表面，待溶剂挥发后，真空干燥得到一面附有聚合物电解质的复合电解质，如图5所示；通过在陶瓷电解质表面形成一层聚合物电解质可以有效的降低电极与陶瓷电解质的界面阻抗，同时能够抑制金属锂与陶瓷接触发生副反应。

四、将正极浸入到0.5M LiTFSI-P₁₄TFSI电解液中使得正极很好地润湿，然后与未附有聚合物电解质的一侧接触，在附有聚合物电解质一侧压上锂片，最后将电池封装起来进行测试，首次充放电曲线如图6所示，首次放电容量达到1526mAh·_g ^-1。

实施例5

一、将硫溶解到CS₂中制备成均匀溶液，然后取活性炭纤维布作为导电基体浸入到溶液中使得硫能够渗入到活性碳纤维布的微孔中，然后取出使溶剂挥发得到硫碳电池正极；

二、将Li₂CO₃、α-Al₂O₃、GeO₂、NH₄H₂PO₄按照原子比为Li:Al:Ge:P=1.5:0.5:1.5:3的比例进行球磨、干燥、过筛，将得到的粉体在800℃下焙烧6h得到LAGP粉体；将LAGP粉体压片后在900℃下烧结12h得到陶瓷片；

三、将聚二烯丙基二甲基胺双三氟甲烷磺酰亚胺聚离子液体液体溶解到丙酮和水的溶液中，倒在玻璃板上，待溶剂挥发后取下白色的膜。将这种多孔聚合物膜浸入到1mol/L的LiTFSI DME/DOL有机电解液后贴在陶瓷片两边，然后将硫正极与金属锂片分别与聚合物电解质接触，最后将其封装到特定的模具中进行测试。

实施例6

一、将硫与导电剂和粘结剂在合适溶剂中球磨混合成均匀的浆料，然后涂覆与铝箔表面，待溶剂挥发后进行真空烘干最终制备成电池正极；

二、将LiNO₃、La₂O₃、ZrO₂按照原子比为Li:La:Zr=7:3:2的比例进行球磨、干燥、过筛，将得到的粉体在800℃下焙烧6h得到粉体，将粉体压片后900℃和1100℃烧结12h得到陶瓷片；

三、在手套箱中将聚环氧乙烷（PEO）、LiTFSI、气相SiO₂及增塑剂聚乙二醇二甲醚（PEGDME）添加到乙腈中，剧烈搅拌制备均匀粘稠的混合胶液，然后将制备的胶液倒入聚四氟乙烯盘中，待溶剂挥发后，真空干燥后将得到的聚合物电解质裁切成所需形状；

四、按照负极/聚合物电解质/陶瓷电解质/聚合物电解质/正极的结构堆叠成一体，然后将这个结构密封到特定模具中。测试之前通过在60℃下保温3h，使得PEO电解质熔化后与各组分更好地接触。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种双电解质体系锂硫电池，包括电池的正极和负极，其特征在于：在所述电池的正极与负极之间设有固体电解质，且在所述固体电解质与正极之间以及固体电解质与负极之间均填充有电解液或聚合物电解质。

2.如权利要求1所述的双电解质体系锂硫电池，其特征在于：所述的电解液中设有聚合物隔膜。

3.如权利要求2所述的双电解质体系锂硫电池，其特征在于：所述的聚合物隔膜选用多孔聚乙烯隔膜、多孔聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合膜、纤维素隔膜、玻璃纤维隔膜、无纺布隔膜、附有陶瓷涂层的聚合物隔膜中的至少一种。

4.一种如权利要求1所述的双电解质体系锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

b)组装电池。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的电极片选用纯硫正极材料、硫/碳复合材料、硫/导电聚合物复合材料、硫/氧化物复合材料、硫化锂、硫化磷锂、聚硫化物、硫化物中的任意一种；所述的导电膜选用导电碳纸、导电碳纤维布、导电聚合物膜、导电碳纳米管膜、导电石墨烯膜、导电多孔金属膜、泡沫金属、导电多孔氧化物膜中的任意一种。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电极片的制备方法包括如下步骤：将硫与导电材料的混合物进行真空热处理后，再与导电炭黑、粘结剂混合成浆料，进行涂布后经过烘干、裁切和辊压得到电极片，或将导电材料与导电炭黑、粘结剂混合成浆料，进行涂布后经过烘干、裁切和辊压得到电极片；所述导电膜的制备方法包括如下步骤：将导电材料与导电炭黑、粘结剂混合成浆料，进行涂布后经过烘干、裁切和辊压得到无支撑的导电膜。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的固体电解质为电解质片或电解质膜；所述电解质片的制备方法是先制备导电陶瓷粉体，然后经过压片、等静压成型、烧结得到电解质片；所述电解质膜的制备方法是先制备导电陶瓷粉体，然后经过流延和烧结得到电解质膜。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述导电陶瓷粉体的制备方法选用固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、燃烧法、热压烧结法中的任意一种。

9.如权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于：所述的固体电解质选用NASICON结构的Li_(1+x)Ti_(2+x)Al_xP₃O₁₂和Li_(1+x)Ge_(2-x)Al_xP₃O₁₂、钙钛矿结构的La_(2/3-x)Li_3xTiO₃、LISICON型锂陶瓷电解质、玻璃态锂固态电解质、石榴石结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂中的任意一种。

10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的电解液是将锂盐加入溶剂中制备而成；所述的锂盐选用高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、二（氟代甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂、双草酸硼酸锂、硝酸锂、多硫化锂中的至少一种；所述的溶剂选用乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、硫醚、离子液体、碳酸酯类溶剂中的至少一种。

11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的聚合物电解质选用聚氧乙烯基电解质、聚丙烯腈基电解质、聚甲基丙烯酸甲酯基电解质、聚偏氟乙烯基电解质、聚偏氟乙烯-六氟丙烯基电解质、聚离子液体电解质、聚苯乙烯基电解质中的至少一种，或上述至少两种单体的共聚物。

12.如权利要求4或11所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物电解质的制备方法选用流延法、浇铸法、浸渍提拉法、旋涂法、静电纺丝法、相反转法、非水溶胶凝胶法、紫外线引发自由基聚合法、热聚合物法中的任意一种，其中，所述流延法包括如下步骤：

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述的填料选用SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MgO、ZnO₂、TiO₂、LiTaO₃、玻璃、γ-LiAlO₂、BaTiO₃、黏土、蒙脱土、沸石、LiN₃、LiAg₄I₅、Li_0.5La_0.5TiO₃、Li_(1+x)Ti_(2-x)Al_xP₃O₁₂、Li_(1+x)Ge_(2-x)Al_xP₃O₁₂、LISICON型锂陶瓷电解质、氧化物型导锂玻璃、玻璃态硫化物、石榴石结构电解质的粉体、钛酸四丁酯、异丙醇铝、正硅酸乙酯、异丙醇锆中的至少一种。

14.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电池的组装方法包括如下步骤：对于固体/液体双电解质体系锂硫电池，先将固态电解质封在两端开口的模具上，然后在电池负极与固态电解质间加入一层吸附了液体电解质的隔膜，将电池负极侧进行密封，然后在正极与固态电解质间加入电解液或者是吸附了电解液的隔膜，最后将正极侧进行密封；对于固体/聚合物双电解质体系锂硫电池，是在固态电解质与电极接触的两侧各加入一层聚合物电解质，最后将整个电池进行密封。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述的电池负极采用碳负极材料、氧化物材料、Li₄Ti₅O₁₂、合金负极材料、磷化物、锂、上述材料的嵌锂产物中的任意一种。