CN113809329A - 高压锂离子电池用改性正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高压锂离子电池用改性正极及其制备方法，该高压锂离子电池用改性正极为复合物，包括：第一部分，包括富镍LiNixCoyMnzAnO2，其中0.5＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜0.04；第二部分，包括LiαAβOγ，其中0＜α＜9，0＜β＜3，1＜γ＜10；其中，第二部分涂覆在第一部分上；且A为金属元素，所述金属元素A选自Zr、Si、Sn、Nb、Ta、Al和Fe中的至少一种。

Description

高压锂离子电池用改性正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及高压锂离子电池(LIB)用改性正极及其制造方法。
背景技术
可充电锂离子电池(LIB)已在便携式电子设备和电动汽车应用中广泛商业化。正极材料对锂离子电池的电化学性能和安全性起着重要的作用。
本申请公开了用于锂离子电池(LIB)的具有高容量、高稳定性、低成本的改进正极及其制备方法。
发明内容
在一些实施方式中，复合物的成分包括：
第一部分，包括富镍LiNixCoyMnzAnO2，其中0.5＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜0.04；第二部分，包括LiαAβOγ，其中0＜α＜9，0＜β＜3，1＜γ＜10；
其中，第二部分涂覆在第一部分上；且A为金属元素，所述金属元素A选自Zr、Si、Sn、Nb、Ta、Al和Fe中的至少一种。
在可与任何其它方面或实施方式组合的一个方面中，第二部分包括Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6中的至少一种。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，金属元素是Zr。
在一些实施例中，锂离子电池包括：正极、在正极上的电解质、和在电解质上的锂负极；其中正极包括：第一部分包括富镍LiNixCoyMnzAnO2，其中0.5＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜0.04；第二部分包括LiαAβOγ，其中0＜α＜9，0＜β＜3，1＜γ＜10，其中：第二部分涂覆在第一部分上，并且A为金属元素，选自Zr、Si、Sn、Nb、Ta、Al和Fe中的至少一种。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，电解质是固态电解质。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，固态电解质包括：(i)Li7- 3aLa3Zr2LaO12，L＝Al，Ga或Fe，0＜a＜0.33分(ii)Li7La3-bZr2MbO12，M＝Bi或Y，0＜b＜1；和(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，N＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta，0＜c＜1。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，固态电解质包括：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或其组合。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，固态电解质包括Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、聚丙烯酸乙酯(ipn-PEA)电解质互穿聚合物网络、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有良好排列的陶瓷纳米线的复合聚合物、PEO基固态聚合物、柔性聚合物、聚合物离子液体、原位形成的Li3PS4、Li6PS5Cl或其上述组合。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，电解质是液态电解质。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，液态电解质包括：有机溶剂，以及在有机溶剂中的LiPF6、LiBF4、LiClO4、锂螯合双硼酸盐(例如，双(草酸)硼酸锂)、电解质添加剂、碳酸氟乙烯酯(FEC)、磷酸三(三甲基硅基)酯(TMSP)、碳酸乙烯酯(VC)或其组合。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，第二部分包括Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6中的至少一种。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，金属元素是Zr。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，锂离子电池在2.8-4.5V及2C下循环100次后的容量保持率至少为91.6％，或在2.8-4.5V及0.2C下循环20次后的容量保持率至少为93.7％。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，锂离子电池进一步测得的放电比容量至少为159.6mAh g-1。
在一些实施方式中，一种形成组合物的方法，包括：将金属前驱体与镍钴锰(NCM)前驱体混合以形成第一混合物；将锂基化合物添加到第一混合物中以形成第二混合物；将第二混合物在预定温度下煅烧预定时间以形成该复合物。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述成分包括第一部分包括富镍LiNixCoyMnzAnO2，其中0.5＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1；第二部分包括LiαAβOγ，其中0＜α＜9，0＜β＜3，1＜γ＜10，其中，第二部分涂覆在第一部分上；且A选自Zr、Si、Sn、Nb、Ta、Al和Fe中至少一种的金属元素。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，金属前驱体选自Zr-前体、Si-前体、Sn-前体、Nb-前体、Ta-前体、Al-前体和Fe-前体中的至少一种。其中，“前体”为“前驱体”的意思。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，所述金属前驱体为锆前驱体。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，锂基化合物(锂源)选自Li2CO3、LiOH、LiNO3和CH3COOLi的至少一种。
在可与任何其他方面或实施方式组合的一个方面中，预定温度在700℃到1200℃之间；预定时间在8小时到15小时之间。
附图说明
通过结合以下附图进行的详细描述，本公开将变得更加易于理解。其中：
图1为高压锂离子电池(LIB)的结构示意图。
图2为合成改性NCM622的工艺示意图。
图3为正极的X射线衍射(XRD)图，所述正极包括具有不同UiO-66含量的改性NCM622材料。
图4为改性NCM622正极材料的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5为改性NCM622正极材料的Rietveld精修结果图。
图6为样品1和对比样品1的循环稳定性对比图。
图7为样品1和对比样品1的倍率性能对比图。
具体实施方式
以下将结合附图对本公开的一些示例性具体实施方式进行详细描述。只要有可能，在所有附图中将使用相同的附图标记指代相同或相似的含义。附图中的组件不是必需要按比例绘制，而是将重点放在所给出示例性实施例的原理上。应当理解，本申请不限于说明书中阐述的或在附图中示出的细节或方法。还应该理解，本公开中所使用的术语仅出于描述的目的，而不应被认为是限制性的。
另外，在本申请中阐述的任何示例是说明性的，而不是限制性的，并且仅阐述了要求保护的发明中许多可能实施例中的一些。对于本领域技术人员显而易见的，对本领域中通常遇到的各种条件和参数作出的一些非本质的其他合适的修改和调整，均在本公开保护范围内。
本发明涉及高压LIBs，更具体地说，涉及包括改性的富镍LiNixCoyMnzO2(NCM，0.5＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1)正极的高压电池。在一些实施例中，高压LIBs包括改性的NCM(LiNixCoyMnzO2；例如，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，其改性包括表面包覆有LAO包覆层(例如，LiαAβOγ，A为金属元素，选自Zr、Si、Sn、Nb、Ta、Al和Fe中的至少一种，0＜α＜9，0＜β＜3,1＜γ＜10)和/或NCM中还含有金属元素A掺杂(例如，Zr、Si、Sn、Nb、Ta、Al、Fe等)，从而提高电池的循环稳定性和倍率容量。
NCM具有能量密度高、成本低、比容量大等优点，有望成为一种有前景的正极材料。然而，在高电压下，NCM的表面结构退化加速，导致LIB容量衰减和安全问题。为了解决这些问题，本申请公开了一种通过表面包覆有效抑制LIB内多余副反应和一种通过掺杂金属元素提高正极结构稳定性的方案。
图1示出了根据一些实施例的高压锂离子电池(LIB)的一般结构。本领域技术人员将理解，本文描述的过程可应用于LIB结构的其它配置。
在一些实施例中，锂离子电池100可以包括基板102(例如，集流体)、置于基板上的正极104、置于正极上的可选包覆层114、置于包覆层上的可选第一中间层106、电解液108(例如，固体和/或液体电解质)置于第一中间层上，可选的第二中间层110置于电解质上，锂电极(例如负极)112置于第二中间层上，以及第二集流体116设置在负极上。它们可以相对地水平放置，也可以垂直放置。
在一些实例中，基板102可以是集流体，包括三维镍(Ni)泡沫、碳纤维、箔(例如铝、不锈钢、铜、铂、镍等)中的至少一种。
在一些示例中，中间层106和110可以选自碳基中间层(例如，互连的独立的、含有微/中孔的、功能化的、生物量衍生的)、聚合物基中间层(例如，PEO、聚吡咯(PPY)、聚偏二氟乙烯等)、金属基中间层(例如，镍泡沫等)或它们的结合。在一些实例中，中间层106或110中至少一个可以是PEO18LiTFSI-10％SiO2-10％IL(聚氧化乙烯(PEO)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2或LiTFSI)、SiO2纳米粒子和离子液体(IL)的组合)。
在一些实例中，电解液108可以是固态电解液。由于固态电解液能够解决常见的安全问题，例如泄漏、化学稳定性差和使用液体电解液的LIBs中常见的易燃性，所以引起了越来越多的关注，尤其是在过度使用的条件下，如延长工作时间和提高循环温度。例如，LLZO基电解质具有高的离子导电性和宽的电化学窗口，这正是固态高压LIBs所需要的。
在一些实例中，固态电解质可包括LLZO基的至少一种(即包含锂、镧、锆和氧元素的化合物，例如(i)Li7-3aLa3Zr2LaO12，L＝Al，Ga或Fe，0＜a＜0.33；(ii)Li7La3-bZr2MbO12，M＝Bi或Y，0＜b＜1；(iii)Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，N＝In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta，0＜c＜1(如Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或其组合)、Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、聚丙烯酸乙酯(ipn-PEA)电解质互穿聚合物网络、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有良好排列的陶瓷纳米线的复合聚合物、PEO基固态聚合物、柔性聚合物、聚合物离子液体、原位形成的Li3PS4、Li6PS5Cl或其组合。电解液108的形成方法在下面的示例中描述。
在一些实例中，负极112可包括锂金属(Li)。在一些实例中，电池可以包括至少一个负极保护措施，例如电解液添加剂(如LiNO3，硝酸镧，醋酸铜，P2S5等)，人工界面层(如Li3N，(CH3)3SiCl，Al2O3，LiAl等)，复合金属(例如，Li7B6，Li-rGO(还原氧化石墨烯)，层状Li-rGO等，或其组合。在一些实例中，薄层金属(例如，Au)可经离子溅射涂覆以在负极112与第一中间层106之间或负极与电解质108之间形成接触界面。在一些实例中，可以将薄层银(Ag)膏刷到电解液108的表面以在负极112和电解液108之间形成紧密接触。
在一些实例中，涂层114可包含碳多硫化物(CS)、聚氧化乙烯(PEO)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺盐酸盐(PAH)中的至少一种，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VdF-co-HFP))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(TFSI)(PDDATFSI)、锂盐(如双(三氟甲基)磺酰亚胺锂盐(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)、高氯酸锂、双(草酸锂)硼酸盐(LiBOB)、双(氟磺酰)酰亚胺(LiFSI)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)(LiTf)、双(三氟甲烷磺酰胺)(Li(C2F5SO2)2N)(LiBETI)等或其组合。
在一些实例中，涂层114可包含富锂添加剂(如LiαZrβOγ、0＜α＜9，0＜β＜3，1＜γ＜10)，例如Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6等。在一些实例中，当富锂添加剂涂层直接接触固态LLZO基电解质时，富锂添加剂涂层可有助于降低LLZO基电解液的烧结温度，在电解液烧结过程中形成锂气氛，简化了烧结工艺，降低了成本。
正极104的描述和形成方法在下面的示例中描述。
示例
如下例所述，公开了一种用于高压锂离子电池的具有LiαZrβOγ包覆层和元素Zr掺杂的共改性NCM正极。用锆前驱体(UiO-66，锆金属有机骨架(Zr-MOF))和镍钴锰(NCM-OH)前驱体(NidCoeMnf(OH)2，0.5＜d＜1，0＜e＜1，0＜f＜1)一步法制备了该正极。由于LiαZrβOγ包覆层和Zr掺杂的存在，改进后的NCM正极在高达4.5V的上截止电压下，循环稳定性大大提高(2C下循环100次后容量保持率为91.6％)。基于这种改性正极的准固态电池可在0.2C、2.8-4.5V的电压下循环20次，放电比容量达180.2mAh g-1的，容量保持率高达95.4％。
实施例1-锆前体的制备
氯化锆(ZrCl4，＞98％)和对苯二甲酸(H2BDC，＞98％)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，＞99.5％)中，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃下在均相反应器中反应24小时。冷却至室温后，将母液倾析，再用DMF和甲醇反复洗涤。洗涤后，在393K下干燥过夜，得到结晶的UiO-66材料(即C48H28O32Zr6)。在一些实例中，可使用锆前体的替代品，例如：锌前体(例如ZIF-8)、铁和铝前体(例如MIL-100)、铝前体(例如MIL-53)和铬前体(例如MIL-101)。
实施例2-改性镍钴锰(NCM)粉末的制备
前驱体粉末NCM-OH(例如，Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)(直径，Φ＝3-20μm)与不同量的UiO-66材料球磨混合，其中UiO-66材料的含量(UiO-66材料占NCM-OH质量的百分比)可为：0wt.％，2wt.％至4wt.％(例如，2.5wt.％)，4wt.％至8wt.％(例如，5wt.％)，和8wt.％至12wt.％(例如，10wt.％)(UiO-66材料粒径Φ＜800nm)，球磨速度为250rpm。然后，在玛瑙砂浆中加入碳酸锂(Li2CO3)(纯度＞98wt％，过量5moL％)，用锂基化合物作为锂源，与NCM-OH和UiO-66反应，得到含有LiαZrβOγ包覆层的NCM颗粒。其他锂化合物如LiOH、LiNO3和CH3COOLi也可以使用。其中，碳酸锂过量5mol％的含义为Li元素：NCM-OH＝1.05:1。对于选用其他金属前驱体和锂源而言，根据所得产物化学式适当调节锂源加入量使Li元素过量5mol％即可。
此后，将混合物(NCM-OH、UiO-66和Li2CO3)在850℃下在氧气中煅烧12小时，以获得改性NCM622粉末。锆在高温烧结过程中替代过渡金属(锆掺杂)。
在一些示例中，煅烧温度在700℃至1200℃(例如850℃)、700℃至1000℃、700℃至900℃的范围内，或在其中处置的任何值或范围内。在一些实例中，煅烧时间在8小时到15小时(例如12小时)的范围内，或在10小时到15小时、10小时到13小时的范围内，或在其中处置的任何值或范围内。
图2示出了根据一些实施例的用于形成改性NCM622粒子的合成工艺的示意图。多孔骨架(即改进后的NCM622粒子保持了UiO-66的三维(3-D)互连网络)，增强了锂离子扩散(由下表2中的参数DLi+(cm2 s-1)量化)和电子转移。关于电子转移的增加，可以从速率性能进行比较，如图7所示。在10C的高速率下，样品1的放电容量为112.3mAh g-1(61％)，而对比样品1的放电容量仅约为83.2mAh g-1(43％)表明改性NCM的电子转移增强。
NCM-OH、UiO-66和Li2CO3的煅烧生成了包覆了LiαZrβOγ层并掺杂了Zr的改性NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的最终产物，其化学反应方程式，如下面的方程式1和方程式2所示：
NCM-OH+Li2CO3→NCM+CO2+H2O (式1)；
UiO-66(Zr)+Li2CO3→LiαZrβOγ+CO2+H2O (式2)。
LiαZrβOγ包覆层的直径在3nm到100nm范围内变化。当包覆层厚度过大时，锂离子在正极/电解液界面的扩散受到抑制。
实施例3-改性NCM正极的制备
改性NCM基正极由重量80％的活性材料(即合成的改性NCM正极材料)、重量10％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯粘合剂、重量5％的导电碳(例如super P、Ketjen black或其组合)和重量5％的气相生长碳纤维(VGCF)组成。VGCF是一种具有一维形貌的碳纤维材料。将获得的浆液浇铸在铝箔上，并在65℃下真空干燥过夜以去除NMP。然后冲孔直径为12mm的圆盘电极，使活性物质的平均质量负荷为3mg/cm2～4mg/cm2。正极材料是容量的贡献者。NMP是一种溶解聚偏二氟乙烯粘合剂的溶剂，其作用是将浆料粘附在铝电流上。不同形状的导电碳旨在增加电接触。
实施例4-改性NCM正极/液体电解质/锂负极的电池的制备
CR-2025型纽扣电池与实施例3的圆盘正极、单层聚丙烯(PP)隔膜、锂箔负极和1MLiPF6在碳酸二甲酯-碳酸二乙酯(EC-DMC-DEC；1:1:1v/v/v)中的液体电解质组装在一起。
实施例5-LLZO基固态电解质的制备
根据Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12的化学计量比，对前驱体粉末LiOH·H2O(AR，过量2％)、La2O3(99.99％，900℃煅烧12小时)、ZrO2(AR)和Ta2O5(99.99％)进行称重。以钇稳定氧化锆(YSZ)球为研磨介质，以异丙醇为溶剂，以250rpm的转速进行了12小时的湿法球磨。将干燥后的混合物粉末在950℃的氧化铝坩埚中煅烧6小时，得到纯立方锂石榴石电解质粉末。将粉末以250转/分球磨24小时以获得精制粉末。然后在空气中的铂坩埚中，将精制粉末压制并在1250℃下煅烧30分钟。小球用前400粒砂纸和第二1200粒砂纸抛光，并存放在一个装满Ar的手套箱中。最终球团厚度为700μm。
实施例6-改性NCM正极/LLZO基固态电解质/锂负极的电池的制备
CR-2025型纽扣电池与实施例3的圆盘、单层聚丙烯(PP)分离膜、锂箔负极、实施例5的LLZO基正极以及在碳酸二甲酯-碳酸二乙酯(EC-DMC-DEC)中的30μL 1M LiPF6液体电解质组装，1:1:1v/v/v)湿润正极/电解质界面和电解质/负极界面。
实施例7-例4和例6的表征
形貌和相分析
通过透射电镜(TEM，Tecnai G2 F20)获得透射电镜(TEM)图像。用X射线粉末衍射(Rigaku，Ultima IV，镍过滤Cu-Kα辐射，
Figure BDA0002535018670000071
)在室温下，在10-80°的2θ范围内对X射线衍射(XRD)图进行了表征。利用GSAS-EXPGUI软件对晶格参数进行了细化。用ESCAlab250***进行了X射线光电子能谱(XPS)分析。
电化学阻抗谱
电化学阻抗谱(EIS)测试在电化学工作站(Autolab，型号PGSTAT302N)上进行，频率范围为105Hz至0.1Hz。利用NOVA软件对Rs和Rct进行了数值模拟。锂扩散系数(DLi)根据式3和4计算。
Z'＝Rs+Rct+σω-1/2 (式3)
Figure BDA0002535018670000081
这里，通过式3中Z'和ω-1/2的线性拟合结果的斜率，得到Warburg阻抗系数(σ)，然后应用于式4，其中R表示气体常数(8.314J K-1mol-1)，T为温度(298.15K)，A是正极的有效工作区。n是电子数，F是法拉第常数(96485C mol-1)，C是正极中锂离子的浓度。
电化学性能
所有电池均采用蓝电CT2001A电池测试***(中国)在电压范围2.8V到4.5V进行测量，液体电池(例4)在电流密度为2C的情况下进行测量之前，在0.2C活化四个循环。准固态电池(例6)均在0.1C下活化三周后在电流密度为0.2C进行测试，速率性能是在0.2C，1C，5C至1C循环五个周期，然后每五个周期逐渐减少至0.2C测试的。
样品1-液体电解质电池
前驱体粉末NCM-OH(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)与2.5wt％UiO-66材料以250rpm球磨混合。然后，在玛瑙砂浆中手工研磨15分钟，加入Li2CO3(＞98％，过量5％)，然后将混合物(NCM-OH、UiO-66和Li2CO3)在850℃下在氧气中煅烧12小时，得到改性的NCM622粉末。
浆料包含80wt％改性NCM622、10wt％聚(偏二氟乙烯)粘合剂(NMP)、5wt％super P和5wt％VGCF。将获得的浆料浇铸在铝箔上，在65℃下真空干燥过夜，并冲孔直径为12mm的圆盘正极。以1M LiPF6溶于碳酸二甲酯-碳酸二乙酯(EC-DMC-DEC；1:1:1v/v/v)为电解质，采用圆盘正极、聚丙烯(PP)单层隔膜、锂箔负极和液体电解质组装CR-2025型纽扣电池。
样品2-准固态电解质电池
与样品1相同(例如，2.5wt％UiO-66)，区别仅在于：电解质为LLZO基与30μL液体的混合电解液，而不是单独的液体电解液(如样品1)。如实施例5所述制备LLZO片体。
样品3-准固态电解质电池
与样品2相同，区别仅在于：UiO-66含量为5wt.％。
样品4-准固态电解质电池
与样品2相同，区别仅在于：UiO-66含量为10wt.％。
对比样品1-液体电解质电池
与样品2相同，区别仅在于：UiO-66含量为0wt.％。
对比样品2-准固态电解质电池
与样品2相同，区别仅在于：UiO-66含量为0wt.％。
图3示出了正极的X射线衍射(XRD)图，正极由2.5wt.％(样品2)、5wt.％(样品3)和10wt.％(样品4)UiO-66的改性NCM622材料组成。所有衍射峰均与典型的六方a-NaFeO2结构(JCPDF***01-089-4533，空间群R-3m)匹配良好，该结构代表NCM622的主相。a-NaFeO2型晶体结构为有序岩盐型，Li和Me离子占据交替(111)层。NCM具有层状NaFeO2结构，R-3m空间群，由LiO6和MO6八面体形成交替层。从图3可以看出，所有样品的主要衍射峰与具有R-3m空间群的JCPDF卡很好地匹配。改性富镍NCM的代表性公式为LiNixCoyMnzAnO2，其中0.5＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜0.04，A(掺杂剂)＝Zr，Si，Sn，Nb，Ta，Al和Fe。当UiO-66的含量从2.5wt％增加到5wt％或10wt％时，XRD检测到Li6Zr2O7的额外峰，分别如实施例3和实施例4所示。由于更多的UiO-66提供更多的Zr与Li2CO3反应，得到更多的Li6Zr2O7。只有当UiO-66含量增加时，才能检测到Li6Zr2O7的峰值，从而证实了LiαZrβOγ包覆层的存在。结果表明，NCM622的主相没有改变，改性后的NCM622材料出现了新的第二相。更多的Li6Zr2O7不会改变该NCM622材料的层状结构，因为与NCM622相相关的峰没有移动。
图4示出了正极的透射电子显微镜(TEM)图像，正极由5wt％UiO-66的改性NCM622材料(样品3)组成，并显示了在宿主材料表面约10nm到50nm范围内存在一层薄的LiαZrβOγ包覆层，证实了图3的XRD结果。
图5和表1(如下)说明了样品1和样品2中含有改性NCM622材料的正极的Rietveld精修结果。Rietveld精修是一种用来表征晶体材料的技术。粉末样品的中子衍射和X射线衍射结果表明，在一定位置有反射(强度峰值)表征。这些反射的高度、宽度和位置用于确定材料结构的各个方面，例如单元尺寸、相量、微晶尺寸/形状、原子坐标/键长、晶格中的微应变、织构和空位。
多晶XRD的缺点是严重的峰重叠，导致结构信息丢失。相比之下，Rietveld精修结果是基于最小二乘法的细化晶体结构参数。对于元素掺杂，Rietveld精修是研究细胞参数、单位细胞体积和原子占位变化的一项重要而可靠的技术；
表1：
Figure BDA0002535018670000101
由于Rietveld精修依赖于在计算模式和实验模式之间找到最佳拟合，因此已经开发了数值优值图来量化拟合的质量。剖面残差(可靠性系数)(Rp，＜15％)和拟合优度(X2，＜4)是两个可用于体现Rietveld精修优劣的参数；它们提供了模型与观测数据拟合程度的表征。
样品1和对照样品1显示Rp分别是7.21％以及9.10％，X2分别为1.807以及2.931。样品1中改性NCM622的晶胞参数和晶胞体积均大于对照样品1，表明Zr掺杂改变了样品1和样品2的晶格结构。但是Zr掺杂很少量，难以进行直接测试，根据原料中UiO-66总用量与其相对分子质量可计算得出n＜0.04。样品2使用与样品1相同的粉末，但应用于单独的电池。
图6示出了样品1和对照样品1的循环稳定性。样品1的液体电解质电池(由2.5wt.％UiO-66组成)在0.2C下经4次充放电循环活化，100次循环后，在2.8-4.5V及2C高倍率下，容量保持率高达91.6％，远高于对照样品1的57.5％的容量保持率。因此，由于LiαZrβOγ包覆层和Zr掺杂共改性的NCM622正极的电化学性能得到了改善。
表2列出了对比样品2和样品2-4的电化学性能。
Figure BDA0002535018670000102
与对照样品2(65.3％)的容量保持率相比，至少含有部分UiO-66的修饰NCM622正极对样品2、样品3和样品4的容量保持率分别提高至93.7％、95.4％和95.3％，在0.2C、2.8-4.5V下循环20次后，改性NCM622在准固态电池(样品2-4)中的循环稳定性增强，可归因于表2中DLi反映的锂离子扩散系数的提升，这证实了LiαZrβOγ包覆层和Zr掺杂的优点。
图7示出了样品1和比较样品1的倍率性能。在10C的高倍率下，样品1的放电比容量为112.3mAh g-1(61％)，而对照样品1的放电容量仅约为83.2mAh g-1(43％)，这表明改性NCM的电子转移得到极大增强。
关于锂离子扩散和循环稳定性，充电和放电是一个过程，伴随着电子转移和锂离子在材料的界面和本体中的扩散。Li脱/插层能力和电子转移能力在很大程度上决定了扩散极化、欧姆极化和活化极化，极化是容量保持的重要动力学原因。在锂离子扩散方面，LiαZrβOγ包覆层和Zr掺杂的存在，使锂化合物(LiαZrβOγ)包覆层在界面处的锂离子扩散系数增大，因而优于其它常用的包覆材料。而Zr掺杂使单胞体积增大，使锂离子在体材料中的扩散更加容易。在样品2-4中，实施例3具有最佳的涂层和掺杂含量，其电池提供了最高的放电比容量。
在一些实例中，电池在20个周期后表现出至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少99％的容量保持率，或其中公开的任何值或范围。
因此，如本文所述，本发明涉及用于锂离子电池(LIB)应用的具有高容量、高稳定性和低成本(及其形成方法)的改进正极。也就是说，本发明公开了一种具有LiαZrβOγ包覆层和元素Zr掺杂的共修饰NCM正极，可用于液体电解质和固体电解质LIBs。采用锆前驱体(UiO66，一种锆金属-有机骨架(Zr-MOF))和镍钴锰前驱体(NCM-OH)一步法制备了该正极。由于LiαZrβOγ涂层和Zr掺杂的存在，改进后的NCM正极在高达4.5V的上截止电压下，循环稳定性大大提高(2C下循环100次后容量保持率为91.6％)。基于该正极的准固态电池放电比容量为180.2mAhg-1，在0.2C、2.8-4.5V的条件下循环20次，容量保持率高达95.4％。
优点包括：(1)具有LiαZrβOγ包覆层和Zr掺杂的双重改性NCM正极；(2)通过Zr前驱体对NCM前驱体进行改性，实现了掺杂和包覆NCM粉末的一步制备；(3)LiαZrβOγ包覆层具有很好的锂离子扩散性能；(4)LiαZrβOγ包覆层的多孔结构为电子转移提供过多的活性位点；以及(5)不使用任何有机溶剂使该方法对NCM颗粒无破坏性且环境友好。
如本文所使用的，术语“近似”、“大约”、“实质上”和类似术语旨在具有与本公开主题所涉及的领域中的普通技术人员的常见和公认用法一致的广义含义。本领域的技术人员应当理解，审查本发明的技术人员应当理解，这些术语旨在允许对所描述和所声称的某些特征进行描述，而不将这些特征的范围限制在所提供的精确数字范围内。因此，这些术语应当被解释为表明，对所描述的和要求保护的主题的不实际的或无关紧要的修改或改变被认为在所附权利要求中所述的本发明的范围内。
如本文所使用，“可选的”、“可选的”等意指随后描述的事件或情况可以或不能发生，并且描述包括事件或情况发生的实例和事件或情况没有发生的实例。不定冠词“a”或“an”及其相应的定冠词“The”指至少一个或一个或多个，除非另有规定。
此处对元素位置(例如，“顶部”、“底部”、“上方”、“下方”等)的引用仅用于描述图中各种元素的方向。应当注意的是，根据其他示例性实施例，各种元件的方向可能不同，并且这些变化意欲被本公开所包含。
对于本领域中实质上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以根据上下文和/或应用情况，将其从复数翻译为单数和/或从单数翻译为复数。为了清楚起见，这里可以明确地阐述各种单数/复数排列。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。因此，除非根据所附权利要求及其等同物，否则所要求保护的主题不受限制。

Claims (19)

1.一种复合物，其特征在于，包括：
第一部分，包括富镍LiNixCoyMnzAnO2，其中0.5＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜0.04；
第二部分，包括LiαAβOγ，其中0＜α＜9，0＜β＜3，1＜γ＜10；
其中，第二部分涂覆在第一部分上；且A为金属元素，所述金属元素A选自Zr、Si、Sn、Nb、Ta、Al和Fe中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述第二部分包括Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述金属元素A为锆。
4.一种锂离子电池，其特征在于，包括：正极、在正极上的电解质、和在电解质上的锂负极；其中，正极包括：第一部分，包括富镍LiNixCoyMnzAnO2，其中0.5＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜0.04；
第二部分，包括LiαAβOγ，其中0＜α＜9，0＜β＜3，1＜γ＜10；
其中：第二部分涂覆在第一部分上，并且A为金属元素，选自Zr、Si、Sn、Nb、Ta、Al和Fe中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质为固态电解质。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质成分包括：
(i) Li7-3aLa3Zr2LaO12，其中L = Al、Ga、或Fe，且 0＜a＜0.33；
(ii) Li7La3-bZr2MbO12，其中M = Bi、或Y，且0＜b＜1；
(iii) Li7-cLa3(Zr2-c,Nc)O12，其中N = In、Si、Ge、Sn、V、W、Te、Nb或Ta，且0＜c＜1。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述的固态电解质包括：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或其组合。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质包括Li10GeP2S12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.55La0.35TiO3、聚丙烯酸乙酯（ipn-PEA）电解质互穿聚合物网络、三维陶瓷/聚合物网络、原位增塑聚合物、具有良好排列的陶瓷纳米线的复合聚合物、PEO基固态聚合物、柔性聚合物、聚合物离子液体、原位形成的Li3PS4、Li6PS5Cl或其组合。
9.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述电池质是液态电解质。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述液态电解质包括：有机溶剂，以及在有机溶剂中的LiPF6、LiBF4、LiClO4、锂螯合双硼酸盐（例如，双（草酸）硼酸锂）、电解质添加剂、碳酸氟乙烯酯（FEC）、磷酸三（三甲基硅基）酯（TMSP）、碳酸乙烯酯（VC）或其组合。
11.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述第二部分包括Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6或其组合中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述金属元素为锆。
13.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在2.8-4.5V及2C下循环100次后的容量保持率至少为91.6%，或在2.8-4.5V及0.2C下循环20次后的容量保持率至少为93.7%。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，所述锂离子电池进一步测得的放电比容量至少为159.6 mAh g-1。
15.一种制备复合物的方法，其特征在于，包括：
将金属前驱体与镍钴锰前驱体混合以形成第一混合物；
将锂基化合物添加到第一混合物中以形成第二混合物；
将第二混合物在预定温度下煅烧预定时间以形成该组合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述复合物包括：第一部分，包括富镍LiNixCoyMnzAnO2，其中0.5＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0≤n＜0.04；第二部分，包括LiαAβOγ，其中0＜α＜9，0＜β＜3，1＜γ＜10；其中，第二部分涂覆在第一部分上，且A为金属元素，选自Zr、Si、Sn、Nb、Ta、Al和Fe中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述金属前驱体选自Zr-前体、Si-前体、Sn-前体、Nb-前体、Ta-前体、Al-前体和Fe-前体中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述锂基化合物选自Li2CO3、LiOH、LiNO3, 和CH3COOLi中的至少一种。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述预定温度在700℃到1200℃之间，所述预定时间在8小时到15小时之间。
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