CN111868840B

CN111868840B - 离子传导体和锂电池

Info

Publication number: CN111868840B
Application number: CN201980019999.5A
Authority: CN
Inventors: 狮子原大介; 竹内雄基; 近藤彩子; 彦坂英昭; 水谷秀俊
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2019-05-13
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2039-05-13
Also published as: US20210020983A1; KR20200121360A; EP3796337A4; WO2019221042A1; JP7456790B2; KR102479761B1; CN111868840A; JP6682708B1; EP3796337A1; JPWO2019221042A1; JP2020119895A

Abstract

提供：在不进行焙烧的情况下在加压成型后的成型体的状态下可以发挥高的锂离子传导性的离子传导体。离子传导体包含：至少含有Li、La、Zr和O且具有石榴石型结构或类石榴石型结构的离子传导性粉末。该离子传导体还包含具有锂离子传导性的离子液体。该离子传导体的25℃下的锂离子传导率为1.0×10^‑5S/cm以上。

Description

离子传导体和锂电池

技术领域

由本说明书公开的技术涉及一种离子传导体。

背景技术

近年来，随着个人电脑、移动电话等电子设备的普及、电动汽车的普及、太阳光、风力等自然能量的利用扩大等，高性能的电池的需求提高。其中，电池元件均由固体构成的全固体锂离子二次电池(以下，称为“全固体电池”)的运用备受期待。全固体电池与使用有机溶剂中溶解有锂盐的有机电解液的现有型的锂离子二次电池相比，无有机电解液的泄漏、着火等的担心，因此，是安全的，另外，可以简化外壳，因此，可以改善每单位质量或每单位体积的能量密度。

作为构成全固体电池的固体电解质层、电极的离子传导体，例如已知有如下离子传导体：其包含至少含有Li(锂)、La(镧)、Zr(锆)和O(氧)且具有石榴石型结构或类石榴石型结构的离子传导性粉末。作为这样的离子传导体中所含的离子传导性粉末，例如已知有：Li₇La₃Zr₂O₁₂(以下，称为“LLZ”)；对LLZ进行Mg(镁)和A(A为选自由Ca(钙)、Sr(锶)和Ba(钡)构成的组中的至少一种元素)中的至少一者的元素置换而成者(例如对LLZ进行Mg和Sr的元素置换而成者(以下，称为“LLZ-MgSr”))(例如参考专利文献1)。以下，将这些离子传导性粉末称为“LLZ系离子传导性粉末”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-40767号公报

发明内容

发明要解决的问题

对于LLZ系离子传导性粉末，在将该粉末加压成型而得到的成型体(压粉体)的状态下，颗粒间的接触为点接触，因此，颗粒间的电阻高，锂离子传导性较低。通过将LLZ系离子传导性粉末在高温下进行焙烧，从而可以提高锂离子传导性，但随着高温焙烧引起翘曲、变形，因此，难以实现电池的大型化，另外，由于随着高温焙烧的与电极活性物质等的反应而生成高电阻层，有锂离子传导性降低的担心。

需要说明的是，这样的课题不限定于全固体电池的固体电解质层、电极中使用的离子传导体，是通常具有锂离子传导性的离子传导体中共同的课题。

本说明书中，公开了能解决上述课题的技术。

用于解决问题的方案

本说明书中公开的技术例如可以作为以下的方式实现。

(1)本说明书中公开的离子传导体包含：至少含有Li、La、Zr和O且具有石榴石型结构或类石榴石型结构的离子传导性粉末，其中，还包含具有锂离子传导性的离子液体，所述离子传导体的25℃下的锂离子传导率为1.0×10^-5S/cm以上。本离子传导体在至少含有Li、La、Zr和O且具有石榴石型结构或类石榴石型结构的离子传导性粉末(LLZ系离子传导性粉末)的基础上还包含具有锂离子传导性的离子液体。因此，在不进行高温焙烧的情况下，在加压成型后的成型体的状态下，离子液体夹设于LLZ系离子传导性粉末的晶界，该晶界中的锂离子传导性改善，其结果，可以发挥1.0×10^-5S/cm以上这样高的锂离子传导性。

(2)上述离子传导体中，可以设为如下构成：前述离子传导体中的前述离子传导性粉末的含量与前述离子液体的含量的体积比率(vol％)为前述离子传导性粉末：前述离子液体＝(100-X)：X，其中0<X≤16。根据本离子传导体，可以抑制离子液体的含有比率变得过大而发生离子液体的渗出，且通过离子液体的存在而改善LLZ系离子传导性粉末的晶界中的锂离子传导性，可以改善离子传导体的锂离子传导性。

(3)上述离子传导体中，可以设为如下构成：在前述离子传导体的断裂面进行XPS分析时的前述离子液体的比率为95％以上。根据本离子传导体，可以使离子液体良好地存在于LLZ系离子传导性粉末的晶界，通过离子液体的存在而有效地改善LLZ系离子传导性粉末的晶界中的锂离子传导性，可以有效地改善离子传导体的锂离子传导性。

(4)上述离子传导体中，可以设为如下构成：还包含粘结剂，前述离子传导体中的前述离子传导性粉末和前述离子液体的含量的总计与前述粘结剂的含量的体积比率(vol％)为前述离子传导性粉末+前述离子液体：前述粘结剂＝(100-Y)：Y，其中0<Y≤6.5。根据本离子传导体，可以改善离子传导体的成型性，且可以抑制由于粘结剂的存在而导致锂离子传导性的降低。

(5)上述离子传导体中，可以设为如下构成：还包含粘结剂，前述离子传导体中的前述离子传导性粉末的含量与前述离子液体的含量的体积比率(vol％)为前述离子传导性粉末：前述离子液体＝(100-X)：X，其中7≤X≤16，前述离子传导体中的前述离子传导性粉末和前述离子液体的含量的总计与前述粘结剂的含量的体积比率(vol％)为前述离子传导性粉末+前述离子液体：前述粘结剂＝(100-Y)：Y，其中0<Y≤11.5。根据本离子传导体，可以改善离子传导体的成型性，且抑制由于粘结剂的存在而导致锂离子传导性的降低。

(6)另外，本说明书中公开的锂电池具备：固体电解质层、正极和负极，固体电解质层、正极和负极中的至少1者包含上述离子传导体。根据本锂电池，可以改善固体电解质层、正极和负极中的至少1者的锂离子传导性，进而，可以改善锂电池的电性能。

需要说明的是，本说明书中公开的技术可以以各种方式实现，例如可以以离子传导体、包含离子传导体的锂电池、它们的制造方法等方式实现。

附图说明

图1为概要地示出本实施方式中的全固体锂离子二次电池102的截面构成的说明图。

图2为示出第1性能评价结果的说明图。

图3为示出第1性能评价结果的说明图。

图4为示出第2性能评价结果的说明图。

图5为示出第2性能评价结果的说明图。

具体实施方式

A.实施方式：

A-1.全固体电池102的构成：

(全体构成)

图1为概要地示出本实施方式中的全固体锂离子二次电池(以下，称为“全固体电池”)102的截面构成的说明图。图1中示出用于特定方向的彼此正交的XYZ轴。本说明书中，方便起见，将Z轴正方向称为上方向、Z轴负方向称为下方向。

全固体电池102具备：电池主体110；配置于电池主体110的一侧(上侧)的正极侧集电构件154；和，配置于电池主体110的另一侧(下侧)的负极侧集电构件156。正极侧集电构件154和负极侧集电构件156为具有导电性的大致平板形状构件，例如由选自不锈钢、Ni(镍)、Ti(钛)、Fe(铁)、Cu(铜)、Al(铝)、它们的合金的导电性金属材料、碳材料等形成。以下的说明中，将正极侧集电构件154和负极侧集电构件156也统称为集电构件。

(电池主体110的构成)

电池主体110为电池元件全部由固体构成的锂离子二次电池主体。需要说明的是，本说明书中，电池元件全部由固体构成是指，全部电池元件的骨架由固体构成，例如不排除液体浸渗于该骨架中的形态等。电池主体110具备：正极114、负极116、和配置于正极114与负极116之间的固体电解质层112。以下的说明中，将正极114和负极116也统称为电极。电池主体110相当于权利要求书中的锂电池。

(固体电解质层112的构成)

固体电解质层112为大致平板形状的构件，包含作为固体电解质的锂离子传导体202。对于固体电解质层112中所含的锂离子传导体202的构成，如后详述。

(正极114的构成)

正极114为大致平板形状的构件，包含正极活性物质214。作为正极活性物质214，例如可以使用S(硫)、TiS₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等。另外，正极114包含作为锂离子传导助剂的固体电解质即锂离子传导体204。正极114可以还包含电子传导助剂(例如导电性碳、Ni(镍)、Pt(铂)、Ag(银))。

(负极116的构成)

负极116为大致平板形状的构件，包含负极活性物质216。作为负极活性物质216，例如可以使用Li金属、Li-Al合金、Li₄Ti₅O₁₂、碳、Si(硅)、SiO等。另外，负极116包含作为锂离子传导助剂的固体电解质即锂离子传导体206。负极116可以还包含电子传导助剂(例如导电性碳、Ni、Pt、Ag)。

A-2.锂离子传导体的构成：

接着，对固体电解质层112中所含的锂离子传导体202的构成进行说明。需要说明的是，正极114中所含的锂离子传导体204和负极116中所含的锂离子传导体206的构成与固体电解质层112中所含的锂离子传导体202的构成同样，因此，省略说明。

本实施方式中，固体电解质层112中所含的锂离子传导体202包含：至少含有Li、La、Zr和O且具有石榴石型结构或类石榴石型结构的离子传导性粉末。作为这样的离子传导性粉末，例如可以举出：Li₇La₃Zr₂O₁₂(以下，称为“LLZ”)；对LLZ进行Mg和A(A为选自由Ca、Sr和Ba构成的组中的至少一种元素)中的至少一者的元素置换而成者(例如对LLZ进行Mg和Sr的元素置换而成者(以下，称为“LLZ-MgSr”))。以下，将至少含有Li、La、Zr和O且具有石榴石型结构或类石榴石型结构的离子传导性粉末称为“LLZ系离子传导性粉末”。

另外，本实施方式中，锂离子传导体202还包含具有锂离子传导性的离子液体。具有锂离子传导性的离子液体例如为溶解有锂盐的离子液体。需要说明的是，离子液体仅由阳离子和阴离子构成，在常温下为液体的物质。

作为上述锂盐，例如可以使用四氟化硼酸锂(LiBF₄)、六氟化磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、三氟甲磺酸锂(Li(CF₃SO₃))、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)(以下，称为“Li-TFSI”)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)等。

另外，对于上述离子液体，可以使用具有如下阳离子作为阳离子者：

丁基三甲基铵、三甲基丙基铵等铵系、

1-乙基-3甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓等咪唑鎓系、

1-丁基-1-甲基哌啶鎓、1-甲基-1-丙基哌啶鎓等哌啶鎓系、

1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓等吡啶鎓系、

1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓等吡咯烷鎓系、

三甲基锍、三乙基锍等锍系、

鏻系、

吗啉鎓系、

等。

另外，对于上述离子液体，可以使用具有如***离子作为阴离子者：

Cl^-、Br^-等卤化物系、

BF₄ ^-等硼酸盐系、

(NC)₂N^-、

(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-等胺系、

CH₃SO₄ ^-、

CF₃SO₃ ^-等硫酸盐、磺酸盐系、

PF₆ ^-等磷酸系、

等。

更具体而言，作为上述离子液体，可以使用丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(以下，称为“EMI-FSI”)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺等。

需要说明的是，本实施方式的锂离子传导体202不是通过进行高温焙烧而形成的烧结体。因此，本实施方式的锂离子传导体202包含烃。更具体而言，构成本实施方式的锂离子传导体202的离子液体包含烃。需要说明的是，锂离子传导体202(离子液体)包含烃的情况下，可以通过NMR(核磁共振)、GC-MS(气相色谱质谱法)、FT-IR(傅里叶变换红外光谱法)等方法内的1种或多种的组合而特定。

如此，本实施方式的锂离子传导体202在LLZ系离子传导性粉末的基础上还包含具有锂离子传导性的离子液体，在加压成型后的成型体的状态下，发挥高的锂离子传导性(25℃下的锂离子传导率为1.0×10^-5S/cm以上)。本实施方式的锂离子传导体202具有这样的高锂离子传导性的理由未必清楚，但如以下推测。

LLZ系离子传导性粉末比其他氧化物系锂离子传导体、氧化物系以外的锂离子传导体(例如硫化物系锂离子传导体)还硬，因此，在将该粉末加压成型而得到的成型体(压粉体)的状态下，颗粒间的接触成为点接触，颗粒间的电阻变高，锂离子传导性较低。另外，通过在高温下将LLZ系离子传导性粉末焙烧，从而可以提高锂离子传导性，但随着高温焙烧而引起翘曲、变形，因此，难以实现电池的大型化，另外，由于随着高温焙烧的与电极活性物质等的反应而生成高电阻层，有锂离子传导性降低的担心。然而，本实施方式的锂离子传导体202在LLZ系离子传导性粉末的基础上还包含具有锂离子传导性的离子液体。因此，在加压成型后的成型体的状态下，离子液体夹设于LLZ系离子传导性粉末的晶界，该晶界中的锂离子传导性改善，其结果，认为锂离子传导体202的锂离子传导性改善。

需要说明的是，本实施方式的锂离子传导体202中，LLZ系离子传导性粉末的含量与离子液体的含量的体积比率(vol％)优选LLZ系离子传导性粉末：离子液体＝(100-X)：X，其中0<X≤16。如果设为这样的构成，则可以抑制离子液体的含有比率变得过大而发生离子液体的渗出，且通过离子液体的存在而改善LLZ系离子传导性粉末的晶界中的锂离子传导性，可以改善锂离子传导体202的锂离子传导性。

另外，在本实施方式的锂离子传导体202的断裂面进行XPS分析时的离子液体的比率优选95％以上。认为在锂离子传导体202的断裂面处离子液体的比率非常高至95％以上的状态是如下形成的：在断裂前离子液体良好地存在于LLZ系离子传导性粉末的晶界，在形成断裂面的瞬间，离子液体覆盖LLZ系离子传导性粉末的表面，从而形成。因此，如果设为这样的构成，则通过离子液体的存在而有效地改善LLZ系离子传导性粉末的晶界中的锂离子传导性，可以有效地改善锂离子传导体202的锂离子传导性。

另外，本实施方式的锂离子传导体202在LLZ系离子传导性粉末和离子液体的基础上可以还包含粘结剂。锂离子传导体202如果包含粘结剂，则可以改善成型性。作为粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(以下，称为“PVDF-HFP”)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚酰胺、有机硅(聚硅氧烷)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸类树脂(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)等。

锂离子传导体202包含粘结剂的情况下，锂离子传导体202中的LLZ系离子传导性粉末和离子液体的含量的总计与粘结剂的含量的体积比率(vol％)优选LLZ系离子传导性粉末+离子液体：粘结剂＝(100-Y)：Y，其中0<Y≤6.5。锂离子传导体202如果包含粘结剂，则可以改善成型性，而另一方面，有由于粘结剂的存在而导致锂离子传导性降低的担心。然而，如果设为这样的构成，则可以改善锂离子传导体202的成型性，且抑制由于粘结剂的存在而导致锂离子传导性的降低。

另外，锂离子传导体202包含粘结剂的情况下，优选的是，锂离子传导体202中的LLZ系离子传导性粉末的含量与离子液体的含量的体积比率(vol％)为LLZ系离子传导性粉末：离子液体＝(100-X)：X，其中7≤X≤16，且锂离子传导体202中的LLZ系离子传导性粉末和离子液体的含量的总计与粘结剂的含量的体积比率(vol％)为LLZ系离子传导性粉末+离子液体：粘结剂＝(100-Y)：Y，其中0<Y≤11.5。如果设为这样的构成，则可以改善锂离子传导体202的成型性，且抑制由于粘结剂的存在而导致锂离子传导性的降低。

需要说明的是，锂离子传导体202的组成(LLZ系离子传导性粉末、离子液体、(含有粘结剂的情况下)粘结剂的含有比率(vol％))可以如以下特定。即，为了得到各物质被固定的状态，使对象物(例如由锂离子传导体202构成的固体电解质层112)在液氮等中冷冻，或用4官能性的环氧系等树脂埋入并固定后，切断，使切截面露出，对该切截面进行研磨，得到研磨面。将在该研磨面中随机选择的5000倍的视野作为对象，用扫描型电子显微镜(SEM)的能量色散型X射线光谱仪(EDS)，特定LLZ系离子传导性粉末的元素(例如LLZ-MgSr的情况下，为La、Zr)、离子液体的元素(例如包含EMI-FSI的情况下，为S)、和粘结剂的元素(例如为PVDF的情况下，为F)的分布，或对反射电子图像的对比度进行图像解析，从而特定LLZ系离子传导性粉末、离子液体、(含有粘结剂的情况下)粘结剂的面积比率，将其视为LLZ系离子传导性粉末、离子液体、(含有粘结剂的情况下)粘结剂的体积比率，特定这些体积比率。

A-3.全固体电池102的制造方法：

接着，对本实施方式的全固体电池102的制造方法的一例进行说明。首先，制作固体电解质层112。具体而言，准备LLZ系锂离子传导性粉末和具有锂离子传导性的离子液体，将两者以规定的比率混合，得到复合粉末。对得到的复合粉末以规定的压力进行加压成型、或用粘结剂将得到的复合粉末成型为片状后，以规定的压力进行加压成型。由此，制作由包含LLZ系锂离子传导性粉末和具有锂离子传导性的离子液体的锂离子传导体202构成的固体电解质层112。

接着，制作正极114和负极116。具体而言，将正极活性物质214的粉末与上述复合粉末与根据需要的电子传导助剂的粉末、粘结剂、有机溶剂以规定的比率混合并成型，从而制作正极114。另外，将负极活性物质216的粉末与上述复合粉末与根据需要的电子传导助剂的粉末、粘结剂、有机溶剂混合并成型，从而制作负极116。

接着，将正极侧集电构件154与正极114与固体电解质层112与负极116与负极侧集电构件156依次层叠并加压，从而一体化。通过以上的工序，制造上述构成的全固体电池102。

A-4.LLZ系离子传导性粉末的优选方案：

如上述，本实施方式中的锂离子传导体包含：LLZ系离子传导性粉末(至少含有Li、La、Zr和O且具有石榴石型结构或类石榴石型结构的离子传导性粉末)。作为LLZ系离子传导性粉末，优选采用包含选自由Mg、Al、Si、Ca(钙)、Ti、V(钒)、Ga(镓)、Sr、Y(钇)、Nb(铌)、Sn(锡)、Sb(锑)、Ba(钡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Bi(铋)和镧系元素组成的组中的至少1种元素者。如果设为这样的构成，则LLZ系离子传导性粉末体现良好的锂离子传导率。

另外，作为LLZ系离子传导性粉末，优选采用包含Mg和元素A(A为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素)中的至少一者、且含有的各元素以摩尔比计满足下述式(1)～(3)者。需要说明的是，Mg和元素A的储藏量较多且廉价，因此，如果使用Mg和/或元素A作为LLZ系离子传导性粉末的置换元素，则可以期待LLZ系离子传导性粉末的稳定的供给，且可以降低成本。

(1)1.33≤Li/(La+A)≤3

(2)0≤Mg/(La+A)≤0.5

(3)0≤A/(La+A)≤0.67

另外，作为LLZ系离子传导性粉末，更优选采用包含Mg和元素A这两者、且含有的各元素以摩尔比计满足下述式(1’)～(3’)者。

(1’)2.0≤Li/(La+A)≤2.5

(2’)0.01≤Mg/(La+A)≤0.14

(3’)0.04≤A/(La+A)≤0.17

如果换言上述事项，则可以说LLZ系离子传导性粉末优选满足如下的(a)～(c)中的任意者，其中更优选满足(c)，进一步优选满足(d)。

(a)包含Mg、且各元素的含量以摩尔比计满足1.33≤Li/La≤3、且0≤Mg/La≤0.5。

(b)包含元素A、且各元素的含量以摩尔比计满足1.33≤Li/(La+A)≤3、且0≤A/(La+A)≤0.67。

(c)包含Mg和元素A、且各元素的含量以摩尔比计满足1.33≤Li/(La+A)≤3、0≤Mg/(La+A)≤0.5、且0≤A/(La+A)≤0.67。

(d)包含Mg和元素A、且各元素的含量以摩尔比计满足2.0≤Li/(La+A)≤2.5、0.01≤Mg/(La+A)≤0.14、且0.04≤A/(La+A)≤0.17。

LLZ系离子传导性粉末满足上述(a)时，即，按照以摩尔比计满足上述式(1)和(2)的方式包含Li、La、Zr和Mg时，体现良好的锂离子传导率。其机制不清楚，但例如LLZ系离子传导性粉末如果含有Mg，则Li的离子半径与Mg的离子半径接近，因此，在LLZ晶相中，Mg容易配置于配置有Li的Li位点，Li被置换为Mg，从而由于Li与Mg的电荷的差异而在晶体结构内的Li位点产生孔隙，Li离子变得容易移动，其结果认为，锂离子传导率改善。在LLZ系离子传导性粉末中，Li相对于La与元素A之和的摩尔比低于1.33或超过3时，不仅变得容易形成具有石榴石型晶体结构或类石榴石型的晶体结构的离子传导性粉末，还变得容易形成其他金属氧化物。其他金属氧化物的含量变得越大，具有石榴石型晶体结构或类石榴石型的晶体结构的离子传导性粉末的含量相对变得越小，而且其他金属氧化物的锂离子传导率低，因此，锂离子传导率降低。LLZ系离子传导性粉末中的Mg的含量变得越多，Mg越配置于Li位点，在Li位点产生孔隙，锂离子传导率改善，但Mg相对于La与元素A之和的摩尔比超过0.5时，变得容易形成含有Mg的其他金属氧化物。该含有Mg的其他金属氧化物的含量变得越大，具有石榴石型晶体结构或类石榴石型的晶体结构的离子传导性粉末的含量相对变得越小。含有Mg的其他金属氧化物的锂离子传导率低，因此，Mg相对于La与元素A之和的摩尔比超过0.5时，锂离子传导率降低。

LLZ系离子传导性粉末满足上述(b)时，即，按照以摩尔比计满足上述式(1)和(3)的方式包含Li、La、Zr和元素A时，体现良好的锂离子传导率。其机制不清楚，但认为：例如LLZ系离子传导性粉末含有元素A时，La的离子半径与元素A的离子半径接近，因此，在LLZ晶相中，元素A容易配置于配置有La的La位点，La被置换为元素A，从而产生晶格应变，且由于La与元素A的电荷的差异而自由的Li离子增加，锂离子传导率改善。LLZ系离子传导性粉末中，Li相对于La与元素A之和的摩尔比低于1.33或超过3时，不仅变得容易形成具有石榴石型晶体结构或类石榴石型的晶体结构的离子传导性粉末，还变得容易形成其他金属氧化物。其他金属氧化物的含量变得越大，具有石榴石型晶体结构或类石榴石型的晶体结构的离子传导性粉末的含量相对变得越小，而且其他金属氧化物的锂离子传导率低，因此，锂离子传导率降低。LLZ系离子传导性粉末中的元素A的含量变得越多，元素A越配置于La位点，晶格应变变大，且由于La与元素A的电荷的差异而自由的Li离子增加，锂离子传导率改善，但元素A相对于La与元素A之和的摩尔比超过0.67时，变得容易形成含有元素A的其他金属氧化物。该含有元素A的其他金属氧化物的含量变得越大，具有石榴石型晶体结构或类石榴石型的晶体结构的离子传导性粉末的含量相对变得越小，而且含有元素A的其他金属氧化物的锂离子传导率低，因此，锂离子传导率降低。

上述元素A为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种元素。Ca、Sr和Ba为元素周期表中的第2族元素，容易形成2价的阳离子，均具有离子半径接近的共通的性质。Ca、Sr和Ba与La的离子半径均接近，因此，容易与配置于LLZ系离子传导性粉末中的La位点的La置换。LLZ系离子传导性粉末含有这些元素A中的Sr时，在可以通过烧结而容易形成且得到高的锂离子传导率的方面为优选。

LLZ系离子传导性粉末满足上述(c)时，即，按照以摩尔比计满足上述式(1)～(3)的方式包含Li、La、Zr、Mg和元素A时，可以通过烧结容易形成，锂离子传导率更进一步改善。另外，LLZ系离子传导性粉末满足上述(d)时，即，按照以摩尔比计满足上述式(1’)～(3’)的方式包含Li、La、Zr、Mg和元素A时，锂离子传导率更进一步改善。其机制不清楚，但例如认为：LLZ系离子传导性粉末中的Li位点的Li被置换为Mg，另外，La位点的La被置换为元素A，从而在Li位点中产生孔隙，且自由的Li离子增加，锂离子传导率变得更进一步良好。进一步，LLZ系离子传导性粉末以满足上述式(1)～(3)的方式、特别是以满足上述式(1’)～(3’)的方式包含Li、La、Zr、Mg和Sr时，从得到高的锂离子传导率，而且得到具有高的相对密度的锂离子传导体的方面，为优选。

需要说明的是，上述(a)～(d)中的任意情况下，LLZ系离子传导性粉末优选按照以摩尔比计满足以下的式(4)的方式包含Zr。通过以该范围含有Zr，从而变得容易得到具有石榴石型晶体结构或类石榴石型的晶体结构的离子传导性粉末。

(4)0.33≤Zr/(La+A)≤1

A-5.性能评价：

对于全固体电池102的各层(固体电解质层112、正极114、负极116)中所含的锂离子传导体202、204、206，进行了涉及锂离子传导性的性能评价。图2和图3为示出针对由LLZ系锂离子传导性粉末(具体而言，上述LLZ-MgSr)和离子液体(具体而言，溶解有上述Li-TFSI的EMI-FSI(以下，称为“EMI-FSI(LiTFSI)”))构成的锂离子传导体的性能评价(以下，称为“第1性能评价”)的结果的说明图。另外，图4和图5为示出针对由LLZ系锂离子传导性粉末(同)、离子液体(同)和粘结剂(具体而言，上述PVDF-HFP)构成的锂离子传导体的性能评价(以下，称为“第2性能评价”)的结果的说明图。

如图2和图3所示那样，第1性能评价中使用了6个样品(S1～S6)。各样品的锂离子传导体的组成、更具体而言LLZ系锂离子传导性粉末与离子液体的含量的体积比率(vol％)彼此不同。需要说明的是，样品S1的锂离子传导体仅由LLZ系锂离子传导性粉末构成，不含离子液体。另外，图3的图的各标绘中所标注的数字表示图2所示的样品编号。

另外，如图4和图5所示那样，第2性能评价中使用了8个样品(S11～S18)。各样品的锂离子传导体的组成、更具体而言图4中以“锂离子传导体的组成1”表示那样、LLZ系锂离子传导性粉末与离子液体与粘结剂的含量的体积比率(vol％)彼此不同。需要说明的是，图4中，以“锂离子传导体的组成2”表示那样，样品S11～S14中，仅着眼于LLZ系锂离子传导性粉末和离子液体时，两者的含量的体积比率(vol％)与第1性能评价中使用的样品S3相同。同样地，样品S15～S17中，仅着眼于LLZ系锂离子传导性粉末和离子液体时，两者的含量的体积比率(vol％)与第1性能评价中使用的样品S4相同。另外，图5的图的各标绘所标注的数字表示图4所示的样品编号。

第1性能评价和第2性能评价中的样品的制作方法和评价方法如以下所述。

(第1性能评价)

称量Li₂CO₃、MgO、La(OH)₃、SrCO₃、ZrO₂，使其成为组成：Li_6.95Mg_0.15La_2.75Sr_0.25Zr_2. ₀O₁₂(LLZ-MgSr)。此时，考虑焙烧时的Li的挥发，进一步加入Li₂CO₃使得以元素换算计成为15mol％左右过剩。将该原料与氧化锆球一起投入至尼龙锅，在有机溶剂中，用球磨机进行粉碎混合15小时。粉碎混合后，使浆料干燥，以1100℃在MgO板上进行预焙烧10小时。在预焙烧后的粉末中加入粘结剂，在有机溶剂中用球磨机进行粉碎混合15小时。粉碎混合后，使浆料干燥，投入至直径12mm的模具中，进行加压成型使得厚度成为1.5mm左右，然后用冷等静压加压机(CIP)，施加1.5t/cm²的静压，从而得到成型体。将该成型体用与成型体相同的组成的预焙烧粉末覆盖，在还原气氛中，以1100℃进行4小时焙烧，从而得到烧结体。需要说明的是，烧结体的锂离子传导率为1.0×10^-3S/cm。在氩气气氛的手套箱内将该烧结体粉碎，得到LLZ-MgSr的粉末。

另外，使作为离子液体的EMI-FSI(和光纯药制)与作为锂盐的Li-TFSI(高纯度化学制)0.8mol/l复合，得到作为溶解有锂盐的离子液体的EMI-FSI(LiTFSI)。

在氩气气氛中，使总量为0.5g，将通过上述方法制作的LLZ-MgSr粉末与EMI-FSI(LiTFSI)以每个样品中所确定的体积比率配混，用乳钵进行混合，从而得到LLZ-MgSr与EMI-FSI(LiTFSI)的复合粉末。需要说明的是，如上述，样品S1中，使用LLZ-MgSr粉末代替该复合粉末。

在氩气气氛中，将通过上述方法制作的复合粉末(其中，样品S1中，为LLZ-MgSr粉末，以下同样)投入至直径10mm的绝缘性筒，从上下以500MPa的压力进行加压成型，从而制作锂离子传导体的成型体(压粉体)。用加压治具，以8N的转矩螺纹固定制作好的锂离子传导体的成型体，测定室温(25℃)下的锂离子传导率。

(第2性能评价)

与第1性能评价同样地，制作LLZ-MgSr与EMI-FSI(LiTFSI)的复合粉末。关于此时的配混比，样品S11～S14中，设为与第1性能评价中使用的样品S3的配混比相同，样品S15～S17中，设为与第1性能评价中使用的样品S4的配混比相同。另外，样品S18中设为图4所示的配混比。

在氩气气氛中，将制作好的LLZ-MgSr与EMI-FSI(LiTFSI)的复合粉末、和PVDF-HFP粘结剂与有机溶剂一起用乳钵混合，用涂抹器(间隙：500μm)在铝箔(厚度：20μm)上成膜，以70℃进行1小时的减压干燥，从而得到包含LLZ-MgSr和EMI-FSI(LiTFSI)的片。

在氩气气氛中，将通过上述方法制作的片投入至直径10mm的绝缘性筒，从上下以500MPa的压力进行加压成型，从而制作锂离子传导体的成型体。用加压治具，以8N的转矩螺纹固定制作好的锂离子传导体的成型体，测定室温(25℃)下的锂离子传导率。

(第1性能评价的结果)

如图2和图3所示那样，仅由LLZ系锂离子传导性粉末(LLZ-MgSr)构成的样品S1的锂离子传导率为低至4.0×10^-6S/cm的值。另一方面，包含LLZ系锂离子传导性粉末和离子液体(EMI-FSI(LiTFSI))的样品S2～S5的锂离子传导率均为1.7×10^-4S/cm以上，高于仅由LLZ系锂离子传导性粉末构成的样品S1的锂离子传导率。其中，样品S6包含LLZ系锂离子传导性粉末和离子液体，但离子液体的添加量过大(超过16vol％)，在评价前的加压时发生了离子液体的渗出，因此，无法进行设想的离子液体的含有比率时的评价。由该结果确认了，包含LLZ系锂离子传导性粉末和离子液体的锂离子传导体在不进行焙烧的情况下仅凭借进行加压成型，从而发挥高的锂离子传导性。另外，锂离子传导体中，为了抑制离子液体的含有比率变得过大而发生离子液体的渗出、且发挥高的锂离子传导性，确认了，LLZ系离子传导性粉末的含量与离子液体的含量的体积比率(vol％)优选LLZ系离子传导性粉末：离子液体＝(100-X)：X，其中0<X≤16。

需要说明的是，将样品S3的锂离子传导体作为对象并进行断裂面的XPS测定，结果完全未确认到La和Zr的峰。XPS测定为得到物体的表面的几nm的深度的信息的测定方法，因此，由该测定结果可以说确认了，对于该锂离子传导体，LLZ系离子传导性粉末的颗粒由离子液体所覆盖。

(第2性能评价的结果)

如图4和图5所示那样，对于样品S11～S14，仅着眼于LLZ系离子传导性粉末和离子液体时的两者的含有比率(图4所示的锂离子传导体的组成2)彼此相等(97vol％：3vol％)，但粘结剂的含有比率彼此不同。同样地，样品S15～S17中，仅着眼于LLZ系离子传导性粉末和离子液体时的两者的含有比率(图4所示的锂离子传导体的组成2)彼此相等(93vol％：7vol％)，但粘结剂的含有比率彼此不同。另外，样品S18的粘结剂的含有比率与样品S13、S17相等，但离子液体的含有比率变得高于样品S13、S17。

如图4和图5所示那样，锂离子传导体中，粘结剂的含有比率变高时，有锂离子传导性降低的倾向。此处，关注仅着眼于LLZ系离子传导性粉末和离子液体时的两者的含有比率彼此相等的样品S11～S14时，将样品S12作为基准的样品S13的锂离子传导率的降低量大于将样品S11作为基准的样品S12的锂离子传导率的降低量。同样地，关注仅着眼于LLZ系离子传导性粉末和离子液体时的两者的含有比率彼此相等的样品S15～S17时，将样品S16作为基准的样品S17的锂离子传导率的降低量大于将样品S15作为基准的样品S16的锂离子传导率的降低量。即，由于锂离子传导体中的粘结剂的含有比率从6.5vol％增加至11.5vol％的锂离子传导率的降低量大于由于锂离子传导体中的粘结剂的含有比率由2.9vol％增加至6.5vol％的锂离子传导率的降低量。由该结果确认了，锂离子传导体包含粘结剂的情况下，为了抑制由于粘结剂的存在而导致锂离子传导性的降低，锂离子传导体中的LLZ系离子传导性粉末和离子液体的含量的总计与粘结剂的含量的体积比率(vol％)优选LLZ系离子传导性粉末+离子液体：粘结剂＝(100-Y)：Y，其中0<Y≤6.5。

另外，如图4和图5所示那样，在粘结剂的含有比率为11.5vol％以下的范围内，比较粘结剂的含有比率大致相同(具体而言，为11.5vol％)的样品S13、S17、S18时，与图4所示的锂离子传导体的组成2中、离子液体的含有比率低于7vol％的样品S13相比，离子液体的含有比率为7vol％以上的样品S17、S18中，锂离子传导性变高。需要说明的是，如上述，由第1性能评价的结果确认了，LLZ系离子传导性粉末的含量与离子液体的含量的体积比率(vol％)优选LLZ系离子传导性粉末：离子液体＝(100-X)：X，其中0<X≤16。由这些结果确认了，锂离子传导体包含粘结剂的情况下，为了抑制由于粘结剂的存在而导致锂离子传导性的降低，优选的是，LLZ系离子传导性粉末的含量与离子液体的含量的体积比率(vol％)为LLZ系离子传导性粉末：离子液体＝(100-X)：X，其中7≤X≤16，且锂离子传导体中的LLZ系离子传导性粉末和离子液体的含量的总计与粘结剂的含量的体积比率(vol％)为LLZ系离子传导性粉末+离子液体：粘结剂＝(100-Y)：Y，其中0<Y≤11.5。需要说明的是，样品S18中，锂离子传导性变得特别高，因此，可以说进一步优选LLZ系离子传导性粉末的含量与离子液体的含量的体积比率(vol％)为LLZ系离子传导性粉末：离子液体＝(100-X)：X，其中13≤X≤16。

B.变形例：

本说明书中公开的技术不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以变形为各种方式，例如也可以进行如下的变形。

上述实施方式中的全固体电池102的构成只不过是一例，可以进行各种变更。例如，上述实施方式中，含有LLZ系锂离子传导性粉末和具有锂离子传导性的离子液体的锂离子传导体包含于固体电解质层112、正极114和负极116全部中，但该锂离子传导体也可以包含于固体电解质层112、正极114和负极116中的至少1者。

另外，本说明书中公开的技术不限定于构成全固体电池102的固体电解质层、电极，也可以用于构成其他锂电池(例如锂空气电池、锂流电池等)的固体电解质层、电极。

附图标记说明

102：全固体锂离子二次电池 110：电池主体 112：固体电解质层 114：正极 116：负极 154：正极侧集电构件 156：负极侧集电构件 202：锂离子传导体 204：锂离子传导体206：锂离子传导体 214：正极活性物质 216：负极活性物质。

Claims

1.一种离子传导体，其包含：至少含有Li、La、Zr和O且具有石榴石型结构或类石榴石型结构的离子传导性粉末，其特征在于，

还包含具有锂离子传导性的离子液体，

所述离子传导体的25℃下的锂离子传导率为1.0×10^-5S/cm以上，

所述离子传导体中的所述离子传导性粉末的含量与所述离子液体的含量的体积比率(vol％)为所述离子传导性粉末：所述离子液体＝(100-X)：X，其中0<X≤16。

2.根据权利要求1所述的离子传导体，其特征在于，

在所述离子传导体的断裂面进行XPS分析时的所述离子液体的比率为95％以上。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的离子传导体，其特征在于，

还包含粘结剂，

所述离子传导体中的所述离子传导性粉末和所述离子液体的含量的总计与所述粘结剂的含量的体积比率(vol％)为所述离子传导性粉末+所述离子液体：所述粘结剂＝(100-Y)：Y，其中0<Y≤6.5。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的离子传导体，其特征在于，

还包含粘结剂，

所述离子传导体中的所述离子传导性粉末的含量与所述离子液体的含量的体积比率(vol％)为所述离子传导性粉末：所述离子液体＝(100-X)：X，其中7≤X≤16，

所述离子传导体中的所述离子传导性粉末和所述离子液体的含量的总计与所述粘结剂的含量的体积比率(vol％)为所述离子传导性粉末+所述离子液体：所述粘结剂＝(100-Y)：Y，其中0<Y≤11.5。

5.一种锂电池，其具备：固体电解质层、正极和负极，其特征在于，

所述固体电解质层、所述正极和所述负极中的至少1者包含权利要求1～权利要求4中任一项所述的离子传导体。