CN109478679A - 锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池。更具体地，本发明涉及一种在包含硫的正极与隔膜之间还包含含有电解液的聚合物无纺布的锂硫电池。通过在正极与隔膜之间还包含含有电解液的聚合物无纺布，根据本发明的锂硫电池能够连续地将电解液供应到正极，并抑制多硫化物的溶出。因此，根据本发明的锂硫电池具有降低的放电过电压，并显示出优异的放电容量和寿命特性。

Description

锂硫电池
技术领域
本申请要求于2016年9月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0116155号的优先权和权益，其全部内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池。更具体地，本发明涉及一种在包含硫的正极与隔膜之间还包含含有电解液的聚合物无纺布的锂硫电池。
背景技术
随着便携式电子设备、电动车辆和大容量电力存储***的最近发展，对大容量电池的需求已经出现。
锂硫电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池，并且作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低的优点。
此外，锂硫电池具有1672mAh/g-硫的理论放电容量和2600Wh/kg的理论能量密度，这与目前研究的其它电池***的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)相比是非常高的，因此锂硫电池作为具有高能量密度性能的电池而受到了关注。
在锂硫电池的放电反应期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应，并且在正极(阴极)中发生硫的还原反应。硫在放电前具有环状的S8结构，并且使用氧化-还原反应来储存和产生电能，其中当在还原反应(放电)期间S-S键断裂时，S的氧化数减少，并且当在氧化反应(充电)期间S-S键再次形成时，S的氧化数增加。
在这样的反应期间，硫通过还原反应从环状的S8转化为线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4和2)，结果是，当这样的多硫化锂被完全还原时，最终生成硫化锂(Li2S)。通过被还原至各多硫化锂的过程，锂硫(Li-S)电池的放电行为显示出与锂离子电池不同的阶段性的放电电压。
在诸如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S2的多硫化锂中，具有高的硫氧化数的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)特别容易溶解在亲水性电解液中。由于浓度差，溶解在电解液中的多硫化锂从产生了多硫化锂的正极向远处扩散。如上所述从正极溶出的多硫化锂流失到正极反应区域之外，这使得多硫化锂不能被逐渐还原成硫化锂(Li2S)。换句话说，在正极和负极之外以溶解状态存在的多硫化锂不能参与电池的充电和放电反应，因此，在正极中参与电化学反应的硫材料的量减少，结果这成为造成锂硫电池的充电容量降低和能量降低的主要因素。此外，多硫化锂的溶解增加电解液的粘度，这成为造成电池放电过电压的因素。除此之外，扩散到负极的多硫化锂与锂金属直接反应，从而腐蚀锂金属负极。
如上所述，多硫化锂的溶出对电池的容量保持率和寿命特性产生不利影响，并且已经进行了各种尝试以抑制多硫化锂的溶出。作为一个例子，可以包括如下方法：将具有硫吸附性质的添加剂添加到正极混合物中的方法；用包含氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的碳酸氧盐或涂布元素的羟基碳酸盐的材料对硫表面进行表面处理的方法；以及将碳材料制成纳米结构体并将多硫化锂束缚在该碳材料中的方法。
然而，添加添加剂的方法存在导电性劣化的问题和副反应的危险，表面处理技术存在处理工序期间会导致活性材料损失和在成本方面不利的缺点，并且碳纳米结构体存在制备工序复杂的缺点。
此外，这样的现有技术存在不能大幅改善锂硫电池的容量特性和寿命特性的问题。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利申请公开公报第2015-0109240号，锂硫电池用正极和包含该正极的锂硫电池
发明内容
[技术问题]
鉴于上述内容，本发明的发明人制造出了具有能够防止多硫化物溶出的新结构的锂硫电池，并且已经确认如上所述制造的锂硫电池显示出了优异的容量特性和寿命特性，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种锂硫电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含正极；负极；隔膜；以及电解液，并且还包含设置在正极与隔膜之间的聚合物无纺布。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含正极；负极；隔膜；以及电解液，其中所述正极包含在集电器上形成的正极活性材料层，所述正极活性材料层的表面涂布有包含非水电解液的聚合物膜，并且所述正极活性材料层中的空隙填充有包含所述非水电解液的聚合物材料，并且所述锂硫电池还包含在正极与隔膜之间的聚合物无纺布。
[有益效果]
根据本发明的锂硫电池可以在正极与隔膜之间含有电解液，并且通过还包含对电解液具有优异耐久性的聚合物无纺布而可以连续地将电解液供应到正极并且可以抑制多硫化物的溶出。因此，根据本发明的锂硫电池的放电过电压降低，并显示出优异的容量和寿命特性。
附图说明
图1是实施例1和比较例1至3的电池的初始放电曲线。
图2是实施例1和比较例1至3的电池的50个循环期间的充电和放电曲线。
具体实施方式
本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含正极；负极；隔膜；以及电解液，并且还包含设置在正极与隔膜之间的聚合物无纺布。
在本发明中，所述聚合物无纺布含有电解液并起到将电解液连续供应到正极的作用。此外，所述聚合物无纺布充当缓冲层，并且起到封闭电池充电和放电期间产生的多硫化物的作用。因此，本发明的锂硫电池的过电压现象有，并且由于正极活性材料的损失减少而具有优异的电池容量特性和寿命特性。
在下文中，将详细描述本发明，以便本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，可以以各种不同的形式实施本发明，并且不限于本文中所描述的实施方式。
在本说明书中，“多硫化物”为包含全部的“多硫离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”的概念。
聚合物无纺布
在本发明中，聚合物无纺布被设置在正极与隔膜之间，并且起到能够封闭多硫化物的缓冲层的作用。换句话说，比普通隔膜具有更高孔隙率的无纺布可以含有大量的电解液，因此，正极侧的多硫化物的浓度被稀释，从而抑制多硫化物的扩散现象。因此，减少正极活性材料的损失，并且可以防止由于多硫化物的溶解导致电解液的粘度增加而发生的过电压现象。
此外，聚合物无纺布通过将电解液连续供应到正极活性材料而防止过电压，并提高电池性能。
相反，当聚合物无纺布被设置在负极与隔膜之间时，不能期望上述的抑制多硫化物的溶出的效果，并且由于电极表面上电流密度的增加反而会促进锂枝晶的生长。
本发明中使用的聚合物无纺布优选为具有优异的锂离子电导率、浸渗大量的电解液并且在浸渗了电解液的状态下具有小的电阻的材料。
此外，为了确保耐久性，聚合物无纺布优选为对电解液具有优异的耐腐蚀性、具有少的由电解液造成的膨胀现象并且具有优异的尺寸稳定性的材料。
聚合物无纺布的材料不受限制，只要其满足上述性能即可，但优选为选自由聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚氨酯构成的组中的一种或多种，并且更优选使用聚酰亚胺。
聚酰亚胺是由芳族二胺和芳族四甲酸二酐合成的高耐热性聚合物，聚酰亚胺由于其优异的润湿性而可以含有大量的电解液，并且对电解液的耐腐蚀性和尺寸稳定性优异，因此聚酰亚胺适合于起到缓冲层的作用。
聚合物无纺布具有直径为100nm至400nm的聚合物纤维彼此缠结而得到的三维网络结构，并且可以使用市售的或直接制备好的聚合物无纺布作为所述聚合物无纺布。
制备聚合物无纺布的方法不受特别限制，例如可以使用聚合物溶液并且通过静电纺丝、熔融纺丝、电喷、熔喷(复合辐射(complex radiation)、裂膜纤维(split fiber))、纺粘、气流成网(air laid)或湿法成网(wet laid)方法来制备聚合物无纺布。
在此，就可加工性而言，前述的聚合物优选具有100000g/mol至6000000g/mol的重均分子量。换句话说，当聚合物的分子量满足上述范围时，聚合物溶液的粘度变为适合于使用静电纺丝法等的水平。
在本发明中，聚合物无纺布优选具有10μm至25μm的厚度。
具有小于10μm的厚度的聚合物无纺布是不优选的，因为可能无法确保作为缓冲层的效果，并且厚度大于25μm会由于电池中的缓冲层所占据的体积和质量而导致电池能量密度降低的问题，因此，厚度在上述范围内适当地调节。
聚合物无纺布优选具有60％至80％的孔隙率，更优选具有65％至75％的孔隙率。
在此，孔隙率是指孔所占据的体积相对于多孔材料的总体积的比率。可以通过以下数学式1来计算孔隙率。
[数学式1]
孔隙率(％)＝{1-(聚合物无纺布的密度/原料聚合物的密度)}×100
聚合物无纺布具有的孔隙率越高，越能够增加电解液浸渗量，然而，当以如上所述的10μm至25μm的小的厚度使用的情况下孔隙率过高时，机械强度降低，并且聚合物无纺布可能会破裂。因此，孔隙率优选满足上述范围，以确保可加工性和耐久性。
前述的聚合物无纺布可以具有0.2μm至1μm、优选为0.2μm至0.5μm的平均孔径。当满足上述范围时，聚合物无纺布的厚度均匀性得以提高，并且可以实现均匀的离子传输。
此外，前述的聚合物无纺布可以具有10MPa至200MPa的拉伸强度，然而，当聚合物无纺布具有60％至80％的孔隙率时，拉伸强度更优选为15MPa至30MPa。当满足这样的机械强度时，在电池驱动期间可以确保耐久性和尺寸稳定性，并且获得优异的可加工性。
在本发明中，聚合物无纺布优选具有由以下数学式2表示的150％至350％的电解液浸渗量。
[数学式2]
浸渗量(重量％)＝M2/(M1+M2)×100
(在数学式2中，M1是聚合物无纺布的重量，并且M2是电解液的重量。)
当聚合物无纺布的电解液浸渗量满足上述范围时，电解液可以被顺畅地供应到正极活性材料，这提高电池性能并降低过电压。
正极
根据本发明的锂硫电池的正极包含在正极集电器上形成的正极活性材料。
作为正极集电器，可以使用能够在本领域中用作集电器的全部集电器，具体地，可以优选使用具有优异的导电性的发泡铝、发泡镍等。
正极活性材料可以包含单质硫(S8)、硫类化合物或其混合物。硫类化合物具体可以是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5至50，并且n≥2)等。因为硫材料单独不具有导电性，因此这些材料可以作为与导电材料形成的复合材料的形式使用。
前述的导电材料可以是多孔的。因此，作为导电材料，可以不受限制地使用具有多孔性和导电性的导电材料，例如可以使用具有多孔性的碳类材料。作为这样的碳类材料，可以使用炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等。此外，也可以使用金属性纤维，如金属网等；金属性粉末，如铜、银、镍和铝；或者有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。可以单独使用或作为混合物使用这些导电材料。
正极还可以包含用于正极活性材料和导电材料的结合以及与集电器的结合的粘结剂。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如可以单独使用或作为混合物使用：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，然而粘结剂不限于此，并且可以使用能够在本领域中用作粘结剂的全部粘结剂。
可以使用常规方法来制备这样的正极，具体地，可以通过如下方法来制备：将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在集电器上并干燥所得物，并选择性地将所得物在集电器上模压成型以增加电极密度，其中所述组合物是通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂在有机溶剂或水中混合而制备的。在此，作为有机溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘结剂和导电材料且易于蒸发的有机溶剂。具体地，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
同时，为了提高正极的电解液保湿能力并防止多硫化锂外流，根据本发明的锂硫电池的正极活性材料层的表面可以涂布有包含非水电解液的聚合物膜。此外，所述正极活性材料层内的空隙可以填充有包含非水电解液的聚合物材料。在此，所使用的非水电解液可以与锂硫电池中所使用的非水电解液相同，下面将对其进行描述。
所述聚合物膜和聚合物材料优选通过将包含选自由丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、琥珀酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯、辛二酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、三四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(乙二醇)二乙烯基醚和二缩水甘油酯类化合物构成的组中的至少一种或多种单体和非水电解液的组合物聚合而形成，但不限于此。
用于形成所述聚合物膜和聚合物材料的组合物优选包含10重量％至50重量％的所述单体和50重量％至90重量％的所述非水电解质。所述单体的更优选的含量为10重量％至30重量％。当所述单体的含量小于10重量％时，交联时的交联度过低，造成不能充分获得交联性能的问题，并且电解液的保湿能力和机械性能差。当所述含量大于50重量％时，正极板的内阻增加，这在高速的充电和放电期间会造成容量的降低。所述单体优选具有200g/mol至2000g/mol、更优选为400g/mol至1000g/mol的重均分子量。当所述单体具有小于200g/mol的分子量时，交联后的聚合物分子结构中的交联点密度过高，造成锂盐或正极活性材料可能不能自由移动的担忧，并且当分子量大于2000g/mol时，交联后的聚合物分子结构中的交联点密度过低，造成电解液保湿能力可能下降的担忧。
所述聚合物膜优选具有0.5μm至10μm的涂布厚度。当涂布厚度小于0.5μm时，涂布厚度过小而使得难以显示出电解液保湿能力，并且当涂布厚度大于10μm时，涂布厚度过大而造成界面电阻增加的问题。
制备包含所述聚合物膜的正极的方法不受特别限制，然而，可以使用如下方法作为一个例子。
通过在集电器上形成正极活性材料层来制备正极，并且将用于形成所述聚合物膜和所述聚合物材料的组合物涂布在正极活性材料层上。在此，也允许所述组合物渗透到所述正极活性材料层的空隙中。作为涂布方法，可以使用浸涂、辊涂、旋涂、真空浸渗等，然而涂布方法不限于此。
接下来，对涂布了所述组合物的正极施加热压、紫外线、电子束、X射线或γ射线处理以使所述单体聚合。当使用热压来进行所述单体的聚合时，优选将温度调节为50℃至90℃，并且优选将热压时间调节为20秒至80秒。在该步骤中，所述正极活性材料层的表面涂布有包含所述非水电解质的聚合物膜，并且所述正极活性材料层中的空隙填充有包含所述非水电解质的聚合物材料。
当使用如上所述的涂布有聚合物膜的硫正极时，正极的电解液保湿能力得到提高并且多硫化锂的外流减少，结果，可以增加正极活性材料的利用率，并且可以抑制由多硫化锂造成的锂金属负极的副反应。
负极
根据本发明的锂硫电池的负极包含在负极集电器上形成的负极活性材料。
所述负极集电器具体地可以选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金以及它们的组合构成的组。可以用碳、镍、钛或银对所述不锈钢进行表面处理，并且可以使用铝-镉合金作为所述合金。除此之外，也可以使用焙烧炭、表面用导电材料处理后的非导电聚合物、导电聚合物等。
作为所述负极活性材料，可以使用：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。所述能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的例子可以包括晶态碳、非晶态碳或它们的混合物。所述能够通过与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料的例子可以包括氧化锡、硝酸钛或硅。所述锂合金的例子可以包括锂(Li)与选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
所述负极还可以包含用于负极活性材料和导电材料的结合以及与集电器的结合的粘结剂，具体地，所述粘结剂与上述的正极的粘结剂相同。
此外，所述负极可以是锂金属或锂合金。作为非限制性例子，负极可以是锂金属的薄膜，或者可以是锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的一种或多种金属的合金。
电解液
根据本发明的锂硫电池的电解液是含锂盐的非水电解液，并且由锂盐和溶剂形成。
所述锂盐是易溶于非水有机溶剂的材料，例如可以是选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂构成的组中的一种或多种。
根据各种因素，例如电解液混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解的盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度和锂硫电池领域中已知的其它因素，所述锂盐的浓度可以是0.1M至4.0M，优选为0.5M至2.0M。当锂盐的浓度低于上述范围时，电解液的电导率可能降低，从而造成电池性能下降，并且当锂盐的浓度大于上述范围时，电解液的粘度增加，从而导致锂离子(Li+)迁移率降低，因此，优选在上述范围内选择适当的浓度。
所述非水有机溶剂是能够良好地溶解锂盐的材料，优选地，可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二***、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯或丙酸乙酯，并且可以单独使用或以两种以上的混合溶液的形式来使用所述有机溶剂。
本发明的锂硫电池用非水电解液还可以包含硝酸类化合物或亚硝酸类化合物作为添加剂。硝酸类化合物或亚硝酸类化合物可有效地在锂电极上形成稳定的膜并提高充电和放电效率。这样的硝酸类化合物或亚硝酸类化合物在本发明中不受特别限制，然而，可以使用选自由无机硝酸或亚硝酸化合物，如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)或亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸化合物，如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑盐、硝酸胍、硝酸咪唑盐、硝酸吡啶盐、***、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯或亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯或二硝基甲苯；以及它们的组合构成的组中的一种，并且优选使用硝酸锂。
此外，所述非水电解液还可以包含其它添加剂，以用于改善充电和放电性能、阻燃性等。添加剂的例子可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、二甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
隔膜
本发明的锂硫电池的隔膜是具有在物理上分隔电极的功能的物理隔膜，并且可以不受特别限制地使用那些通常用作隔膜的隔膜，特别地，优选的是具有优异的电解液保湿能力同时对电解液的离子迁移具有低的阻力的隔膜。
此外，隔膜能够在使正极和负极彼此分隔或绝缘的同时使锂离子在正极与负极之间传输。这样的隔膜可以由具有30％至50％的孔隙率的多孔的且非导电或绝缘的材料形成。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如用聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，该聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，或者可以使用由高熔点玻璃纤维等制成的无纺布。在这些材料中，优选使用多孔聚合物膜。
当使用聚合物膜作为缓冲层和隔膜两者时，电解液浸渗量和离子电导率降低，并且减小过电压和改善容量特性的效果变得不明显。同时，当使用无纺布材料作为缓冲层和隔膜两者时，不能确保机械强度，从而造成电池短路的问题。然而，当将薄膜型隔膜与聚合物无纺布缓冲层一起使用时，既可以确保机械强度，同时还通过采用缓冲层而获得改善电池性能的效果。
根据本发明的一个优选实施方式，使用乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜作为隔膜，并使用聚酰亚胺无纺布作为缓冲层。在此，所述聚乙烯聚合物膜优选具有10μm至25μm的厚度和40％至50％的孔隙率。
根据本发明的锂硫电池的外观不受特别限制，并且可以包含使用罐的圆筒型、方型、袋型、硬币型等。
在下文中，提供优选实施例以说明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和技术构思内进行各种修改和变型，并且这些修改和变型也属于所附权利要求的范围。
[实施例]
制备例1：锂硫电池的制造
使用以下制造方法，制造在正极与隔膜之间包含或不包含聚合物无纺布的锂硫电池。
(1)实施例1：包含聚酰亚胺(PI)无纺布的锂硫电池的制造
通过以水作为溶剂、并且使用球磨机将硫、Super-P(SP)、导电材料和粘结剂混合来制备用于形成正极活性材料层的组合物。在此，使用DENKA BLACK作为导电材料，使用具有SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素)的混合形式的粘结剂作为粘结剂，并且采用具有90：10：10(重量比)的混合比的硫和SP(9：1的比例)：导电材料：粘结剂。将制备好的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在铝集电器上，然后将其干燥以制备正极(正极的能量密度：2.5mAh/cm2)。
将前述制备好的正极和负极彼此面对放置，然后在正极与负极之间设置具有20μm的厚度和45％的孔隙率的聚乙烯隔膜，并且在所述隔膜与正极之间***具有20μm的厚度和70％的孔隙率的PI无纺布。
之后，将电解质注入壳体中以制造锂硫电池。在此，通过在由二氧戊环(DOL)和二甘醇二甲醚(DEGDME)(混合体积比＝6：4)形成的有机溶剂中溶解1M浓度的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和1重量％的LiNO3来制备所述电解质。
(2)实施例2：包含聚丙烯腈(PAN)无纺布的锂硫电池的制造
除了在隔膜与正极之间设置具有20μm的厚度和72％的孔隙率的PAN无纺布之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
(3)比较例1：锂硫电池的制造
除了不包含PI无纺布之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
(4)比较例2：双重包含聚乙烯(PE)隔膜的锂硫电池的制造
除了在其间设置具有45％的孔隙率的PE隔膜来代替PI无纺布之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池。
下表1中列出了实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中使用的PI无纺布、PAN无纺布和PE隔膜的孔隙率和电解液浸渗量。
【表1】
PI无纺布 PAN无纺布 PE隔膜
孔隙率(％) 73 72 45
电解液浸渗量(％) 303 200 125
试验例1：电池性能评价
对制备例1中制造的各电池进行电池性能评价。在此，设定操作条件以使各电池以0.1C充电和放电2.5次，然后以0.3C充电/0.5C放电。
图1示出了初始放电曲线。当参考图1时，确认了实施例1和实施例2与没有缓冲层的比较例1相比，具有更优异的初始放电容量和更低的放电过电压。特别地，与使用PAN无纺布的实施例2相比，使用PI无纺布的实施例1获得了更好的结果。同时，当参考比较例2的数据时，在设置了一个以上的PE隔膜时初始放电容量略微增加，然而，与本发明的聚合物无纺布相比效果不明显。
当考查图2中所示的50个循环期间的充电和放电曲线时，可以看出，没有缓冲层的比较例1在20次循环后具有快速降低的库仑效率和放电容量，并且确认了设置有一个以上的PE隔膜的比较例2在30次循环后电池性能也下降。
同时，确认了包含PI无纺布的实施例1直到50个循环均显示出稳定且优异的循环特性。认为理由如下：PI无纺布有效地抑制了多硫化物的溶出，并且活性材料的损失减少且硫的利用率由此增加。
基于上述结果，确认了对于电解液具有高耐腐蚀性的PI无纺布适合作为设置在正极与隔膜之间的聚合物无纺布，并且通过包含这样的聚合物无纺布作为缓冲层，可以提高锂硫电池的容量和寿命特性。

Claims (10)

1.一种锂硫电池，其包含：
正极；
负极；
隔膜；以及
电解液，并且
还包含设置在所述正极与所述隔膜之间的聚合物无纺布。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述聚合物无纺布的材料为选自由聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚氨酯构成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述聚合物无纺布具有10μm至25μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述聚合物无纺布具有由以下数学式1表示的60％至80％的孔隙率：
[数学式1]
孔隙率(％)＝{1-(聚合物无纺布的密度/原料聚合物的密度)}×100。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述聚合物无纺布具有10MPa至200MPa的拉伸强度。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述聚合物无纺布具有由以下数学式2表示的150％至350％的电解液浸渗量：
[数学式2]
浸渗量(重量％)＝M2/(M1+M2)×100
在数学式2中，M1是所述聚合物无纺布的重量，M2是所述电解液的重量。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述聚合物无纺布由具有100000g/mol至6000000g/mol的重均分子量的聚合物形成。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述聚合物无纺布由具有100nm至400nm的直径的聚合物纤维形成。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池，其中所述正极包含在集电器上形成的正极活性材料层，所述正极活性材料层的表面涂布有包含非水电解液的聚合物膜，并且所述正极活性材料层中的空隙填充有包含所述非水电解液的聚合物材料。
10.根据权利要求9所述的锂硫电池，其中所述聚合物膜和所述聚合物材料通过将包含选自由丙烯酰胺、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、琥珀酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯、辛二酸二烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、三四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(乙二醇)二乙烯基醚和二缩水甘油酯类化合物构成的组中的至少一种或多种单体和所述非水电解液的组合物聚合而形成。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110556586A (zh) * 2019-08-14 2019-12-10 华中科技大学 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池
CN110828896A (zh) * 2019-11-21 2020-02-21 国网上海市电力公司 金属枝晶抑制添加剂的用途、含该添加剂的电解液及电池
CN111786018A (zh) * 2020-08-10 2020-10-16 厦门大学 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210088025A (ko) 2020-01-03 2021-07-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
JP2021144899A (ja) * 2020-03-13 2021-09-24 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池
KR20210142487A (ko) * 2020-05-18 2021-11-25 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102665873B1 (ko) 2021-10-12 2024-05-14 주식회사 제라브리드 수계 폴리이미드-분말 코팅조성물 및 이를 이용한 리튬이차전지용 복합분리막 제조방법
KR102634269B1 (ko) * 2022-02-21 2024-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1591934A (zh) * 2003-08-29 2005-03-09 三星Sdi株式会社 具有聚合物薄膜的正电极和采用该正电极的锂－硫电池
CN102820447A (zh) * 2011-06-07 2012-12-12 现代自动车株式会社 具有多硫化物限制层的锂-硫电池
CN103531840A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
CN104137321A (zh) * 2012-02-28 2014-11-05 Sei株式会社 锂二次电池用液体保持体和锂二次电池
WO2015074037A2 (en) * 2013-11-18 2015-05-21 California Institute Of Technology Separator enclosures for electrodes and electrochemical cells
CN104752661A (zh) * 2013-12-30 2015-07-01 现代自动车株式会社 用于锂-硫二次电池的隔膜
CN105609687A (zh) * 2015-12-31 2016-05-25 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池
CN105742562A (zh) * 2014-12-30 2016-07-06 现代自动车株式会社 导电和液体保持结构
CN105830273A (zh) * 2013-12-18 2016-08-03 株式会社爱发科 锂硫二次电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4678901B2 (ja) 1999-01-12 2011-04-27 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造方法
DE102010018731A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Li-Tec Battery Gmbh Lithium-Schwefel-Batterie
KR20130065720A (ko) * 2010-09-30 2013-06-19 지앙시 나노파이버 에스&티 코. 코폴리이미드 나노-섬유 부직포, 이의 제조 방법 및 이의 용도
WO2014019613A1 (en) 2012-07-31 2014-02-06 W. L. Gore & Associates Gmbh Envelope for a laminar structure providing adaptive thermal insulation
KR101602908B1 (ko) * 2012-11-20 2016-03-11 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101488289B1 (ko) 2012-12-07 2015-01-30 현대자동차주식회사 부직포 분리막을 이용한 리튬황 배터리
KR20140082261A (ko) * 2012-12-24 2014-07-02 주식회사 엘지화학 삼층 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법
CN104241598B (zh) * 2013-06-18 2016-12-28 赵军辉 用于锂硫二次电池的复合负极、制备方法及锂硫二次电池
CN103490027B (zh) * 2013-08-12 2016-03-23 中国科学院化学研究所 锂-硫电池用隔膜及其制备方法
KR101430975B1 (ko) * 2013-08-21 2014-08-18 에스케이씨 주식회사 내열성이 우수한 이차전지용 분리막
KR101689754B1 (ko) 2013-10-31 2016-12-26 주식회사 엘지화학 이차전지의 분리막용 고강도 극세섬유 웹, 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조 방법
US9419265B2 (en) 2013-10-31 2016-08-16 Lg Chem, Ltd. High-strength electrospun microfiber non-woven web for a separator of a secondary battery, a separator comprising the same and a method for manufacturing the same
US20150188109A1 (en) 2013-12-30 2015-07-02 Hyundai Motor Company Separator for lithium-sulfur secondary battery
DE102014201836A1 (de) * 2014-02-03 2015-08-06 Robert Bosch Gmbh Galvanische Batteriezelle, insbesondere wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batteriezelle, mit Volumenausgleichselement
KR20150109240A (ko) 2014-03-19 2015-10-01 (주)오렌지파워 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
US20150325831A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide web separator for use in an electrochemical cell
KR101725650B1 (ko) * 2014-10-29 2017-04-12 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지
KR101868196B1 (ko) 2014-10-31 2018-06-15 주식회사 엘지화학 다층구조의 황전극을 포함하는 리튬-황 전지
EP3206248B1 (en) * 2014-10-31 2021-03-24 LG Chem, Ltd. Lithium sulfur battery and method for producing same
US10243188B2 (en) * 2015-06-09 2019-03-26 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium-based batteries

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1591934A (zh) * 2003-08-29 2005-03-09 三星Sdi株式会社 具有聚合物薄膜的正电极和采用该正电极的锂－硫电池
CN102820447A (zh) * 2011-06-07 2012-12-12 现代自动车株式会社 具有多硫化物限制层的锂-硫电池
CN104137321A (zh) * 2012-02-28 2014-11-05 Sei株式会社 锂二次电池用液体保持体和锂二次电池
CN103531840A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
WO2015074037A2 (en) * 2013-11-18 2015-05-21 California Institute Of Technology Separator enclosures for electrodes and electrochemical cells
CN105830273A (zh) * 2013-12-18 2016-08-03 株式会社爱发科 锂硫二次电池
CN104752661A (zh) * 2013-12-30 2015-07-01 现代自动车株式会社 用于锂-硫二次电池的隔膜
CN105742562A (zh) * 2014-12-30 2016-07-06 现代自动车株式会社 导电和液体保持结构
CN105609687A (zh) * 2015-12-31 2016-05-25 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110556586A (zh) * 2019-08-14 2019-12-10 华中科技大学 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池
CN110556586B (zh) * 2019-08-14 2021-05-18 华中科技大学 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池
CN110828896A (zh) * 2019-11-21 2020-02-21 国网上海市电力公司 金属枝晶抑制添加剂的用途、含该添加剂的电解液及电池
CN111786018A (zh) * 2020-08-10 2020-10-16 厦门大学 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法
CN111786018B (zh) * 2020-08-10 2022-07-26 厦门大学 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法

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Publication number Publication date
US10923699B2 (en) 2021-02-16
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