WO2020206552A1 - Électrolytes céramiques, leurs procédés de préparation et les cellules électrochimiques les comprenant - Google Patents

Électrolytes céramiques, leurs procédés de préparation et les cellules électrochimiques les comprenant Download PDF

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WO2020206552A1
WO2020206552A1 PCT/CA2020/050480 CA2020050480W WO2020206552A1 WO 2020206552 A1 WO2020206552 A1 WO 2020206552A1 CA 2020050480 W CA2020050480 W CA 2020050480W WO 2020206552 A1 WO2020206552 A1 WO 2020206552A1
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ceramic
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lithium
ceramic electrolyte
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Andrea PAOLELLA
Gabriel Girard
Amelie Forand
Sylvio Savoie
Andrea LA MONACA
Abdelbast Guerfi
Karim Zaghib
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HYDRO-QUéBEC
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Definitions

  • the technical field relates generally to ceramics and to their use in solid electrolytes, their manufacturing methods and the electrochemical cells comprising them.
  • Solid electrolytes for all-solid state batteries such as polymer electrolytes (such as PEO-LiTFSI), ceramic (such as garnet, LiPON), or hybrid (such as ceramic dispersed in PEO- LiTFSI) (for example, see Stephan, AM & Nahm, KS, Polymer (Guildf), 2006, 47, 5952-5964; Ohta, S. et al., J. Power Sources, 2012, 202, 332-335; Dudney , NJ, J. Power Sources, 2000, 89, 176-179; and Commarieu, B. et al., Curr. Opin. Electrochem., 2018, 9, 56-63).
  • polymer electrolytes such as PEO-LiTFSI
  • ceramic such as garnet, LiPON
  • hybrid such as ceramic dispersed in PEO- LiTFSI
  • Phosphate-based ceramic electrolytes Lii, 5Alo, sGei, 5 (P04) 3 (LAGP, see Safanama, D. et al., Solid State lonics, 2014, 262, 211-215) and Lii .sAlo.sTii, 5 (P0 4 ) 3 (LATP, see Soman, S. et al., J. Solid State Electrochem., 2012, 16, 1761-1766) are good ionic conductors (around 10 4 S / cm). However, these electrolytes are unstable when contacted with lithium as demonstrated by Chung et al., Chem. Mater., 2017, 5, 861 1 -8619.
  • Solid ceramic electrolytes are generally prepared by cold pressing (eg, by granulation applying 60-100 MPa) followed by annealing at 800-1000 ° C.
  • the cold pressing step can be replaced by a strip casting step.
  • the ceramic must be mixed with a dispersant, a binder and a solvent and the final suspension (grout) must be applied to a support and then densified at 800-1000 ° C.
  • An example of strip casting is described by Zhang et al. in J. Alloys Compd., 2014, 590, 147-152.
  • a thin film is prepared by the high energy ball milling mixing of LAGP with fish oil (2%) as a dispersant, of poly (vinyl butyral) (PVB, 7%) as a binder and of benzyl butyl phthalate (BBP, 7%) as a plasticizer.
  • PVB poly (vinyl butyral)
  • BBP benzyl butyl phthalate
  • the present technology relates to a process for preparing a ceramic electrolyte layer, the process comprising at least the steps of (a) mixing a ceramic, a polymer binder and an organic solvent. to obtain a suspension; (b) applying the suspension from step (a) to a support and drying the applied suspension to obtain a composite layer; and (c) heating the composite layer obtained in step (b) to a temperature above a decomposition temperature of the polymer binder; where the ceramic has the formula Lii + z Al z M2-z (P04) 3, where M is Ti, Ge, or a combination thereof, and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • a second aspect relates to a ceramic electrolyte layer obtained or obtainable by the process as defined here.
  • the layer of ceramic electrolyte comprises a ceramic of the formula Lii + z Al z M2-z (PO4) 3, wherein M is Ti, Ge, or a combination thereof, and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • a third aspect relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein the electrolyte is or comprises a ceramic electrolyte layer as defined herein.
  • a battery is also envisaged here comprising at least one electrochemical cell as defined here, for example, the battery being a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • Figure 1 shows the cycling of Cell 1 between 2 and 3.65 V, at a current of 60mA and a temperature of 80 ° C.
  • Figure 2 shows the cycling of Cell 2 between 2 and 3.65 V, at a current of 60mA and a temperature of 80 ° C at flow rates of C / 24, C / 12 and C / 6.
  • Figure 3 shows the cycling of Cell 3 between 2 and 3.65 V, at a current of 60mA and a temperature of 80 ° C at flow rates of C / 24, C / 12 and C / 6.
  • a novel process is described herein for the preparation of ceramic-based electrolyte layers for use in electrochemical applications.
  • This process uses a sacrificial polymeric binder which is subsequently removed during heat treatment.
  • An organic solvent for example, in the form of a mixture of organic solvents, is also used in the preparation process to facilitate the application of the composite before the heat treatment.
  • the present process does not require the use of a dispersant / surfactant.
  • the process is also simple and economical, and / or requires only short reaction times.
  • Ceramic-based electrolyte layers also serve as separators in electrochemical cells.
  • This document therefore relates to a process for preparing a ceramic electrolyte layer.
  • the process generally comprises at least the steps of: a) mixing a ceramic, a polymer binder and an organic solvent to obtain a suspension; b) application of the suspension from step (a) to a support and drying of the suspension applied to obtain a composite layer; and c) heating the composite layer obtained in step (b) to a temperature above the decomposition temperature of the polymer binder; wherein the ceramic is of the formula Lii + z Al z M2-z (PO4) 3, where M is selected from Ti, Ge, and a combination thereof, and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • the process excludes the presence of a dispersant and / or the addition of a lithium salt.
  • examples of polymeric binders include a fluoropolymer (such as poly (vinylidene fluoride) (PVDF), or poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) ), a poly (alkylene carbonate) (such as poly (ethylene carbonate) or poly (propylene carbonate)), a poly (vinyl butyral) (PVB), or a polyvinyl alcohol (PVA), preferably PVDF or PVDF-HFP.
  • the ceramic: polymeric binder weight ratio in step (a) is preferably in the range from about 75:25 to about 98: 2, or from about 85:15 to about 98: 2, or from about 89: 1 1 to about 95: 5.
  • the mixing step (a) of the present process can be carried out by any method known in the field, such as ball milling, planetary mixer, etc.
  • the mixing step is carried out by ball milling, for example using zirconia (zirconium dioxide) balls.
  • the organic solvent referred to in step (a) denotes both an organic solvent alone and a mixture of organic solvents.
  • organic solvents which can be used in the present process include non-reactive aprotic polar solvents such as amide solvents (such as N, N-dimethylformamide), cyclic ethers (such as tetrahydrofuran), or a combination thereof.
  • the organic solvent can be a mixture of N, N-dimethylformamide and tetrahydrofuran, for example, in a volume ratio of between 3: 1 and 1: 3, or between 2: 1 and 1: 2, or a volume ratio of about 1: 1.
  • the organic solvent is added in sufficient quantity to achieve an adequate viscosity for the application of the suspension in step (b).
  • the application of the suspension in step (b) can be accomplished by commonly used methods. Examples of application methods include doctor-blade coating, comma coating, reverse transfer gap coating ( “Reverse-comma coating”), printing such as gravure (“gravure coating”), or slot-die coating (“slot-die coating”), and other similar methods.
  • the suspension is applied by the doctor blade coating process or a similar process.
  • the suspension is generally dried after application in order to remove the solvent, for example, by heating in an oven at a temperature above 40 ° C and below 120 ° C.
  • the support is removed after the applied suspension has dried.
  • the support can be made of any material, for example, a material which is inert and stable under the conditions of application and drying.
  • Support can be a polymer film such as a polypropylene membrane.
  • the composite layer dried and removed from the support is self-supporting and can also be laminated before the heating step (annealing) in order to reduce its porosity.
  • the heating (annealing) step is usually performed in a heating enclosure such as a furnace, (eg a muffle furnace), etc. preferably, the heating step is carried out in the presence of oxygen, for example in an air atmosphere. In one example, the heating step is carried out in the presence of oxygen (eg in air) and the binder is removed by oxidation and / or combustion.
  • oxygen eg in air
  • the term “remove” can include complete removal as well as substantial removal, for example with a residual binder content below 2%, or below 1%, or below 0.5%, or below. below 0.1%, by weight of the initial binder concentration.
  • the heating temperature is therefore adjusted so that the binder is removed without substantial degradation of the ceramic.
  • the heating temperature may be in the range of about 600 ° C to about 1000 ° C, or about 800 ° C to about 950 ° C, or about 850 ° C.
  • the composite layer resulting from the drying step is generally deposited on a thermally stable element, for example in an element made of graphite, alumina or quartz, preferably quartz.
  • the composite layer can also be located between two thermally stable elements during heating, for example between two quartz discs.
  • the heating time is also adjusted so that the binder is removed without substantial degradation of the ceramic.
  • the heating step can be performed for a period of between 1 hour and 20 hours, or between 5 hours and 15 hours, or about 10 hours.
  • a ceramic electrolyte layer obtained or obtainable by the present process is also contemplated here.
  • such a ceramic electrolyte layer comprises a ceramic of formula: Lii + zAlzM2-z (P04) 3
  • M is selected from Ti, Ge, and a combination thereof, and 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • M is Ge.
  • M is Ti.
  • z can be in the range of 0.1 to 0.9, or 0.3 to 0.7, or 0.4 to 0.6, or about 0.5.
  • the above ceramic can have a NASICON type structure.
  • the ceramic electrolyte layer consists essentially of the ceramic defined above, for example, the ceramic electrolyte layer has a ceramic content of at least 98% by weight, at least 99% by weight, at least 99, 5% by weight, at least 99.9% by weight.
  • the ceramic electrolyte layer generally has a residual binder content of less than 1% by weight, or less than 0.5% by weight, or less than 0.1% by weight, or is free or essentially free of polymeric binder.
  • the ceramic electrolyte layer can generally be in the form of a solid electrolyte layer (or film).
  • the ceramic electrolyte layer has a final thickness of less than 200 ⁇ m, or between 50 ⁇ m and 200 ⁇ m, or between 60 ⁇ m and 180 ⁇ m or between 60 ⁇ m and 120 ⁇ m.
  • the ceramic electrolyte layers described here are generally prepared for use in electrochemical cells, when combined with a positive electrode and a negative electrode on each side.
  • the negative electrode comprises a lithium or lithium alloy film and the electrochemical cell further comprises a polymer intermediate layer between the metal film and the ceramic electrolyte layer, this intermediate polymer layer serving as a layer. protective.
  • the intermediate polymeric layer comprises a polyether and a lithium salt, such as a PEO-based polymer, and a lithium salt such as LiTFSI.
  • the other side of the lithium film is usually in contact with a current collector.
  • a lithium alloy preferably denotes an alloy containing at least 80% by weight, at least 90% by weight, at least 95% by weight, at least 99% by weight or at least 99.5% by weight of lithium.
  • the positive electrode used here generally comprises a positive electrode material on a current collector, the positive electrode material comprising an electrochemically active material, a binder and optionally an electronically conductive material.
  • electronically conductive materials include carbon black (for example, Ketjen TM carbon and Super P TM carbon), acetylene black (for example, Shawinigan carbon and Denka TM carbon black), graphite , graphene, carbon fibers (eg, gas-formed carbon fibers (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes (CNTs), and combinations thereof.
  • the binder in the positive electrode material is selected from polyethers, such as a poly (ethylene oxide) polymer, and further comprises a lithium salt (eg, LiTFSI).
  • the binder of the positive electrode material can also be in the form of a gel polymer, for example, when it further comprises a high boiling, low flammability solvent, for example an ionic liquid or a liquid.
  • aprotic organic solvent for example, the solvent is an aprotic solvent such as propylene carbonate or trialkyl phosphates, such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate.
  • the ionic liquids can comprise a cation chosen from imidazoliums, pyrrolidiniums and pyridiniums.
  • ionic liquid cations include 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), / V-butyl- / V-methylpyrrolidinium (PYR14), / V-propyl- / V-methylpyrrolidinium (PYR13), pyridinium , 1 -octylpyridinium (OPYR), 1 -octyl-2-methylpyridinium (2MOPYR) and 1 -octyl-4-methylpyridinium (4MOPYR).
  • EMI 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • PYR14 V-butyl- / V-methylpyrrolidinium
  • PYR13 V-propyl- / V-methylpyrrolidinium
  • pyridinium 1 -octyl
  • ionic liquid anions examples include bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), bis (trifluoroalkylsulfonyl) imide (TFSI), bis (trifluoroalkylsulfonyl) methylide, tris (trifluoroalkylsulfonyl) methylide, tetrafluoroborate, and 'hexafluorophosphate.
  • aprotic organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); lactones such as g-butyrolactone (g-BL) and g-valerolactone (g-VL); linear ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; dimethylsulfoxide, 1, 3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile,
  • Non-limiting examples of polymers which can be used as positive electrode binders include poly (ethylene oxide) and its copolymers, poly (propylene oxide) and its copolymers, poly (dimethylsiloxane) and its copolymers, poly (alkylene carbonate) and its copolymers, poly (alkylene sulfone) and its copolymers, poly (alkylene sulfonamides) and its copolymers, polyurethanes and their copolymers, poly (vinyl alcohol) and its copolymers, and their combinations.
  • branched or crosslinked solvating polymers can also be included.
  • binders such as ISBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber) and the like.
  • cellulose-based binders eg, carboxyalkylcellulose, hydroxyalkylcellulose, and combinations thereof), or any combination of two or more thereof.
  • binders include polymeric fluorine-containing binders such as PVDF, HFP, PVDF-Co-HFP, and PTFE.
  • electrochemically active materials include, without limitation, metal phosphates (such as LiM a P04 where M a is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof), oxides and complex oxides of metals such that LiMn204, LiM b 02 (M b being Mn, Co, Ni, or a combination thereof), and Li (NiM c ) 02 (M c being Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, or a combination thereof), elemental sulfur, elemental selenium, iron fluoride (III), copper fluoride (II), lithium iodide, iodine, etc.
  • metal phosphates such as LiM a P04 where M a is Fe, Ni, Mn, Co, or a combination thereof
  • oxides and complex oxides of metals such that LiMn204, LiM b 02 (M b being Mn, Co, Ni, or a combination thereof), and Li (NiM c ) 02 (M c being Mn
  • the active material can be LiM a P04 where M a is Fe, Mn, Co or a combination thereof.
  • M a is Fe, Mn, Co or a combination thereof.
  • examples include lithiated iron phosphate (LFP), lithiated iron manganese phosphate (LMFP), nickel aluminum cobalt aluminum oxide (NCA), lithium cobalt oxide (LCO) and lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (NMC).
  • LFP lithiated iron phosphate
  • LMFP lithiated iron manganese phosphate
  • NCA nickel aluminum cobalt aluminum oxide
  • LCO lithium cobalt oxide
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt oxide
  • the particles can be freshly formed or from a commercial source, as microparticles or nanoparticles and can further include a carbon coating.
  • An example of an electrochemical cell includes:
  • a positive electrode comprising a positive electrode material on a current collector, the positive electrode material comprising an electrochemically active material, a conductive material, a binder and at least one high-boiling solvent chosen from liquids ionic, cyclic alkylene carbonates, and trialkyl phosphates;
  • a negative electrode comprising a film of lithium or a lithium alloy
  • the present description also includes a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • the battery is a lithium battery or a lithium ion battery.
  • Other uses of the present ceramic can also include electrochromic devices (ECD) as well as optoelectronic devices.
  • the present technology also relates to the use of the present batteries and electrochemical cells, for example, in mobile devices, such as mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric or hybrid vehicles, or in energy storage. renewable.
  • Example 1 Ceramic electrolyte layer
  • LAGP electrolyte layer formed with PVDF-HFP
  • Lii, 5Alo, 5Gei, 5 (P04) 3 (5g, LAGP), PVDF-HFP (0.25 g, Sole 0 21216/1001) and 3 mL of a 1: 1 mixture (vol: vol) of / V, / V-dimethylformamide and tetrahydrofuran are mixed in a bowl using zirconia beads.
  • the resulting suspension is coated on a polypropylene film having a thickness of 80-100 ⁇ m. After drying at 50 ° C. in an oven, the composite material obtained is cut into circles 16 mm in diameter. The polypropylene film is removed, and the composite material is annealed at 850 ° C in a muffle furnace under air atmosphere for 10 hours between two quartz discs.
  • the ceramic layer obtained has a thickness of about 75 microns.
  • LAGP electrolyte layer formed with polycarbonate
  • a film is formed from LAGP (85% by weight) and QPAC MC 25 (15%, poly (ethylene carbonate)) dispersed in N, N-dimethylformamide or a 1: 1 mixture of N, N-dimethylformamide and tetrahydrofuran (1: 1).
  • the mixture is applied with a doctor blade (“Doctorblade” method) on a polypropylene film.
  • Doctorblade (“Doctorblade” method) on a polypropylene film.
  • the film is then dried at 50 ° C. for 2 hours.
  • the self-supporting LAGP film is recovered and laminated at 80 ° C to reduce its porosity.
  • the film is then annealed between two glass substrates in air or an inert atmosphere at a temperature between 650 ° C and 950 ° C.
  • Electrochemical ones are prepared by assembling in a button cell, an electrolyte layer prepared in Example 1 (a) and a lithium metal film protected by a thin film comprising PEO and LiTFSI in an O: Li molar ratio of 20: 1, the thin polymer film being in contact with the ceramic layer.
  • the composition of the cathode for each cell prepared is described in Table 1.
  • Cell 1 was cycled at a current of 60 mA at 80 ° C between 2 and 3.65 Volts.
  • Figure 1 shows the potential (voltage) as a function of time during cycling.
  • Cells 2 and 3 were also cycled at a current of 60 pA at 80 ° C between 2 and 3.65 volts.
  • Figures 2 and 3 show the potential of Cells 2 and 3 respectively as a function of time during cycling at C / 24, C / 12 and C / 6.

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Abstract

Le présent document décrit des procédés de préparation de couches d'électrolyte céramique, les couches d'électrolyte ainsi produites et leur utilisation dans des applications électrochimiques. Le procédé comprend le mélange d'une céramique de formule Li1+zAlzM2-z(PO4)3, d'un liant polymère et d'un solvant, l'application du mélange et le traitement thermique de celui-ci menant à l'élimination du polymère. Les cellules électrochimiques comprenant les couches d'électrolyte sont également décrites.

Description

ÉLECTROLYTES CÉRAMIQUES, LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION ET LES CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES LES COMPRENANT
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, des demandes de brevets provisoires américaines numéros 62/832,479 et 62/951 ,767 déposées respectivement le 11 avril 2019 et le 20 décembre 2019, le contenu desquelles est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique se rapporte de manière générale aux céramiques et à leur utilisation dans des électrolytes solides, leurs méthodes de fabrication et les cellules électrochimiques les comprenant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Un important phénomène responsable de la perte de capacité la défaillance d’une pile au lithium est la formation de dendrites de lithium métallique à travers l’électrolyte ou le séparateur, menant ainsi au court-circuitage de la batterie (voir Xu, R. et al., Adv. Funct. Mater., 2018, 1705838, 1 -7; et Guerfi, A. ét al., J. Power Soruce, 2010, 195, 845-852). Des efforts ont été dédiés au développement d’électrolytes solides pour batteries d’état tout solide tels que les électrolytes polymère (tel que PEO-LiTFSI), céramique (tel que garnet, LiPON), ou hybride (tel que céramique dispersée dans PEO-LiTFSI) (par exemple, voir Stephan, A. M. & Nahm, K. S., Polymer (Guildf), 2006, 47, 5952-5964; Ohta, S. ét al., J. Power Sources, 2012, 202, 332-335; Dudney, N. J., J. Power Sources, 2000, 89, 176-179; et Commarieu, B. et al., Curr. Opin. Electrochem., 2018, 9, 56-63). Ceux-ci sont conçus comme des barrières physiques pour la prévention des courts- circuits. Les électrolytes céramiques à base de phosphate Lii,5Alo,sGei,5(P04)3 (LAGP, voir Safanama, D. ét al., Solid State lonics, 2014, 262, 211-215) et Lii .sAlo.sTii ,5(P04)3 (LATP, voir Soman, S. et al., J. Solid State Electrochem., 2012, 16, 1761-1766) sont de bons conducteurs ioniques (autour de 10 4 S/cm). Cependant, ces életrolytes sont instables lorsque mis en contact avec le lithium tel que démontré par Chung et al., Chem. Mater., 2017, 5, 861 1 -8619.
Les électrolytes solides à base de céramique sont généralement préparés par pressage à froid (par exemple, par granulation en appliquant 60-100 MPa) suivi par un recuit à 800- 1000 °C. Afin de préparer des films minces (environ 75-150 pm), l’étape de pressage à froid peut être remplacée par une étape de coulage en bande. Dans cette dernière, la céramique doit être mélangée à un dispersant, un liant et un solvant et la suspension (coulis) finale doit être appliquée sur un support puis densifiée à 800-1000°C. Un exemple de coulage en bande est décrit par Zhang et al. dans J. Alloys Compd., 2014, 590, 147- 152. Dans ce cas, un film mince est préparé par le mélange par broyage à bille à haute énergie de LAGP avec de l’huile de poisson (2%) comme dispersant, de poly(butyral vinylique) (PVB, 7%) comme liant et de phthalate de benzyl et de butyle (BBP, 7%) comme plastifiant. Des pièces de 1 ,2-1 ,5 cm x 1 ,2-1 ,5 cm sont ensuite pressées à chaud à 90°C et ensuite recuites à 900°C durant 12 heures.
Il existe un besoin pour des procédés alternatifs pour la préparation de céramiques utilisées comme couche d’électrolyte solide dans des cellules électrochimiques.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'une couche d'électrolyte céramique, le procédé comprenant au moins les étapes de (a) mélange d’une céramique, d’un liant polymère et d’un solvant organique pour obtenir une suspension ; (b) application de la suspension de l'étape (a) sur un support et séchage de la suspension appliquée pour obtenir une couche composite ; et (c) chauffage de la couche composite obtenue à l'étape (b) à une température supérieure à une température de décomposition du liant polymère; où la céramique est de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou un combination de ceux-ci, et 0 < z < 1 .
Un deuxième aspect concerne une couche d'électrolyte céramique obtenu ou pouvant être obtenue par le procédé tel qu’ici défini. Selon un mode de réalisation, la couche d'électrolyte céramique comprend une céramique de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou un combination de ceux-ci, et 0 < z < 1 .
Un troisième aspect concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est ou comprend une couche d'électrolyte céramique telle qu’ici définie.
Selon un quatrième aspect, on envisage également ici une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie, par exemple, la batterie étant une batterie au lithium ou une batterie au lithium-ion.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente le cyclage de la Cellule 1 entre 2 et 3,65 V, à un courant de 60mA et une température de 80°C.
La Figure 2 présente le cyclage de la Cellule 2 entre 2 et 3,65 V, à un courant de 60mA et une température de 80°C à des débit de C/24, C/12 et C/6.
La Figure 3 présente le cyclage de la Cellule 3 entre 2 et 3,65 V, à un courant de 60mA et une température de 80°C à des débit de C/24, C/12 et C/6.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples qui suivent sont illustratifs et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l’invention.
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques terms utilisés ici ont les mêmes déinitions que celles générallement entendues de la personne versée dans l’art concernant la présente technologie. Les définitions de certains termes et expressions utilisés ici sont néanmoins fournies ci-dessous pour des fins de clarté.
Le terme "environ" tel qu’utilisé ici signifie approximativement ou dans la région de, et autour de. Lorsque le terme "environ" est utilié en lien avec une valeur numérique, il peut la modifier, par exemple, au dessous et en dessous de sa valeur nominale par une variation de 10%. Ce terme peut aussi tenir compte de la probabilité d’erreur dans les mesures expérimentales ou l’arrondissement d’une valeur.
Un nouveau procédé est ici décrit pour la préparation de couches électrolytes à base de céramique pour usage dans des applications électrochimiques. Ce procédé utilise un liant polymère sacrificiel qui est subséquemment éliminé durant un traitement thermique. Un solvant organique, par exemple, sous forme de mélange de solvants organiques, est aussi utilisé dans le procédé de préparation afin de faciliter l’application du composite avant le traitement thermique. Le présent procédé ne requiert pas l’utilisation d’un dispersant/surfactant. Le procédé est aussi simple et économique, et/ou ne requiert que des temps de réaction courts. Les couches électrolytes à base de céramique servent aussi de séparateurs dans des cellules électrochimiques.
Le présent document concerne donc un procédé de préparation d'une couche d'électrolyte céramique. Le procédé comprend généralement au moins les étapes de : a) mélange d’une céramique, d’un liant polymère et d’un solvant organique pour l’obtention d’une suspension ; b) application de la suspension de l'étape (a) sur un support et séchage de la suspension appliquée pour l’obtention d’une couche composite ; et c) chauffage de la couche composite obtenue à l'étape (b) à une température supérieure à la température de décomposition du liant polymère ; dans lequel la céramique est de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, où M est choisi parmi Ti, Ge, et une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1 . De préférence, le procédé exclut la présence d’un dispersant et/ou l’ajout d’un sel de lithium.
À l’étape (a) du présent procédé, des exemples de liants polymères comprennent un polymère fluoré (tel le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP)), un poly(carbonate d’alkylène) (tel le poly(carbonate d’éthylène) ou le poly(carbonate de propylène)), un poly(butyral vinylique) (PVB), ou un alcool polyvinylique (PVA), de préférence PVDF ou PVDF-HFP. Le rapport en poids de céramique:liant polymère à l’étape (a) se situe de préférence dans l’intervalle d’environ 75:25 à environ 98:2, ou d’environ 85: 15 à environ 98:2, ou d’environ 89: 1 1 à environ 95:5.
L’étape (a) de mélange du présent procédé peut être effectuée par toute méthode connue du domaine, telles que broyage à bille, mélangeur planétaire, etc. De préférence, l’étape de mélange est effectuée par broyage à billes, par exemple en utilisant des billes de zircone (dioxyde de zirconium).
Le solvant organique visé à l’étape (a) désigne autant un solvant organique seul qu’un mélange de solvants organiques. Des exemples de solvants organiques qui pouvant être utilises dans le présent procédé incluent les solvants polaires aprotiques non réactifs tels que des solvants amides (tel le N,N-diméthylformamide), les éthers cycliques (tel le tétrahydrofurane) ou une combinaison de ceux-ci. Le solvant organique peut être un mélange de N,N-diméthylformamide et de tétrahydrofurane, par exemple, dans un rapport volumique situé entre 3:1 et 1 :3, ou entre 2: 1 et 1 :2, ou un rapport volumique d’environ 1 : 1 . Le solvant organique est ajouté en quantité suffisante afin d’atteindre une viscosité adéquate pour l’application de la suspension à l’étape (b).
L’application de la suspension à l’étape (b) peut être réalisée par des méthodes couramment utilisées. Des exemples de méthodes d’application comprennent l’enduction à la racle (« doctor-blade coating » en anglais), l’enduction à intervalle de transfert (« comma coating » en anglais), l’enduction à intervalle de transfert inversé (« reverse- comma coating »), l'impression telle que la gravure (« gravure coating » en anglais), ou l’enduction par fente (« slot-die coating » en anglais), et autres méthodes similaires. De préférence, la suspension est appliquée par le procédé de revêtement à la racle ou par un procédé similaire.
La suspension est généralement séchée après application afin d’éliminer le solvant, par exemple, par chauffage dans un four à une température au-dessus de 40°C et sous 120°C. Selon un exemple, le support est retiré après le séchage de la suspension appliquée. Le support peut être constitué de n’importe quel matériau, par exemple, un matériau inerte et stable dans les conditions d’application et de séchage. Le support peut être un film polymère comme une membrane de polypropylène. La couche composite séchée et retirée du support est autoportante et peut aussi être laminée avant l’étape de chauffage (recuit) afin d’en réduire la porosité.
L’étape de chauffage (recuit) est généralement réalisée dans une enceinte de chauffage comme un four, (p. ex. un four à moufle), etc. de préférence, l’étape de chauffage est réalisée en présence d’oxygène, par exemple dans une atmosphère d’air. Dans un exemple, l’étape de chauffage est effectuée en présence d’oxygène (p.ex. sous air) et le liant est éliminé par oxydation et/ou combustion. Le terme“éliminer” peut inclure une élimination complète de même qu’une élimination substantielle, par exemple avec une teneur résiduelle en liant en dessous de 2 %, ou en dessous de 1 %, ou en dessous de 0,5 %, ou en dessous de 0,1 %, en poids de la concentration initiale de liant.
La température de chauffage est donc ajustée afin que le liant soit éliminé sans dégradation substantielle de la céramique. Par exemple, la température de chauffage peut être située dans l’intervalle d’environ 600°C à environ 1000°C, ou d’environ 800°C à environ 950°C, ou d’environ 850°C.
Lors de l'étape de chauffage du présent procédé, la couche composite issue de l'étape de séchage est généralement déposée sur un élément thermiquement stable, par exemple dans un élément en graphite, alumine ou quartz, de préférence en quartz. La couche composite peut aussi être située entre deux éléments thermiquement stables pendant le chauffage, par exemple entre deux disques de quartz.
Le temps de chauffage est également ajusté de sorte que le liant soit éliminé sans dégradation substantielle de la céramique. Par exemple, l'étape de chauffage peut être réalisée pendant une période comprise entre 1 heure et 20 heures, ou entre 5 heures et 15 heures, ou d’environ 10 heures.
Une couche d'électrolyte céramique obtenue ou pouvant être obtenue par le présent procédé est aussi ici envisagée. Par exemple, une telle couche d'électrolyte céramique comprend une céramique de formule: Lii +zAlzM2-z(P04)3
dans laquelle M est choisi parmi Ti, Ge, et l’une de leurs combinaisons, et 0 < z < 1 .
Selon un exemple, M est Ge. Selon un autre exemple, M is Ti. Par exemple, z peut se situer dans l’intervalle de 0,1 à 0,9, ou de 0,3 à 0,7, ou de 0,4 à 0,6, ou encore environ 0,5. La céramique ci-dessus peut avoir une structure de type NASICON.
La couche d'électrolyte céramique consiste essentiellement en la céramique définie ci- dessus, par exemple, la couche d'électrolyte céramique a une teneur en céramique d'au moins 98% en poids, au moins 99% en poids, au moins 99,5% en poids, au moins 99,9% en poids. La couche d'électrolyte céramique a généralement une teneur en liant résiduel inférieure à 1 % en poids, ou inférieure à 0,5% en poids, ou inférieure à 0, 1 % en poids, ou est exempte ou essentiellement exempte de liant polymère.
La couche d'électrolyte céramique peut généralement se présenter sous la forme d'une couche d'électrolyte solide (ou film). Par exemple, après le recuit, la couche d'électrolyte céramique a une épaisseur finale inférieure à 200 pm, ou entre 50 pm et 200 pm, ou entre 60 pm et 180 pm ou entre 60 pm et 120 pm.
Les couches d'électrolyte céramique décrites ici sont généralement préparées pour être utilisées dans des cellules électrochimiques, lorsqu'elles sont combinées avec une électrode positive et une électrode négative de chaque côté.
Selon certains exemples préférentiels, l'électrode négative comprend un film de lithium ou d'alliage de lithium et la cellule électrochimique comprend en outre une couche intermédiaire polymère entre le film métallique et la couche d'électrolyte céramique, cette couche polymère intermédiaire servant de couche protectrice. Par exemple, la couche polymère intermédiaire comprend un polyéther et un sel de lithium, tel qu'un polymère à base de PEO et un sel de lithium tel que LiTFSI. L'autre côté du film de lithium est généralement en contact avec un collecteur de courant. Un alliage de lithium désigne de préférence un alliage contenant au moins 80% en poids, au moins 90% en poids, au moins 95% en poids, au moins 99% en poids ou au moins 99,5% en poids de lithium. L'électrode positive utilisée ici comprend généralement un matériau d'électrode positive sur un collecteur de courant, le matériau d'électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif, un liant et éventuellement un matériau conducteur électronique. Des exemples de matériaux conducteurs électroniques comprennent le noir de carbone (par exemple, le carbone KetjenMC et le carbone Super PMC), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone DenkaMC), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (CNTs), et leurs combinaisons.
Dans certains exemples préférés, le liant dans le matériau d'électrode positive est choisi parmi les polyéthers, comme un polymère à base de poly(oxyde d’éthylène), et comprend en outre un sel de lithium (par exemple LiTFSI). Le liant du matériau d'électrode positive peut également être sous la forme d'un polymère en gel, par exemple, lorsqu'il comprend en outre un solvant à point d'ébullition élevé et à faible inflammabilité, par exemple un liquide ionique ou un solvant organique aprotique. Par exemple, le solvant est un solvant aprotique comme le carbonate de propylène ou les phosphates de trialkyle, tels que le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle et le phosphate de tributyle.
Les liquides ioniques peuvent comprendre un cation choisi parmi les imidazoliums, les pyrrolidiniums, les pyridiniums. Des exemples de cations de liquides ioniques comprennent le 1 -éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), le /V-butyl-/V-méthylpyrrolidinium (PYR14), le /V-propyl-/V-méthylpyrrolidinium (PYR13), le pyridinium, le 1 -octylpyridinium (OPYR), le 1 -octyl-2-méthylpyridinium (2MOPYR) et le 1 -octyl-4-méthylpyridinium (4MOPYR). Des exemples d'anions de liquides ioniques comprennent le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI), le bis(trifluoroalkylsulfonyl)imidure (TFSI), le méthylure de bis(trifluoroalkylsulfonyle), le méthylure de tris(trifluoroalkylsulfonyle), le tétrafluoroborate, et l’hexafluorophosphate.
D'autres exemples de solvants organiques aprotiques comprennent les carbonates cycliques tels que le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et le carbonate de vinylène (VC); les carbonates acycliques tels que le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate d'éthyle et de méthyle (EMC) et le carbonate de dipropyle (DPC); des lactones telles que la g-butyrolactone (g-BL) et la g-valérolactone (g-VL); des éthers linéaires tels que le 1 ,2- diméthoxyéthane (DME), le 1 ,2-diéthoxyéthane (DEE) et l'éthoxyméthoxyéthane (EME); les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane et le 2-méthyltétrahydrofurane; le diméthylsulfoxyde, le 1 ,3-dioxolane, le formamide, l’acétamide, le diméthylformamide, le dioxolane, l’acétonitrile, le propylnitrile, le nitrométhane, l’éthylmonoglyme, le triester d'acide phosphorique, le triméthoxyméthane, les dérivés du dioxolane, le sulfolane, le méthylsulfolane, les dérivés de carbonate de propylène, tétrahydrofurane et leurs mélanges.
Des exemples non limitatifs de polymères pouvant être utilisés comme liants d'électrode positive comprennent le poly(oxyde d'éthylène) et ses copolymères, le poly(oxyde de propylène) et ses copolymères, le poly(diméthylsiloxane) et ses copolymères, le poly(carbonate d'alkylène) et ses copolymères, le poly(alkylènesulfone) et ses copolymères, les poly(alkylènesulfamides) et ses copolymères, les polyuréthanes et leurs copolymères, poly(alcool vinylique) et ses copolymères, et leurs combinaisons. De plus, des polymères solvatants ramifiés ou réticulés peuvent également être inclus. D'autres exemples incluent des liants solubles dans l'eau tels que ISBR (caoutchouc styrène butadiène), NBR (caoutchouc butadiène acrylonitrile), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorhydrine), ACM (caoutchouc acrylate) et autres similaires, et des liants à base de cellulose (par exemple, carboxyalkylcellulose, hydroxyalkylcellulose et leurs combinaisons), ou toute combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. D'autres exemples de liants comprennent les liants polymères contenant du fluor tels que le PVDF, le HFP, le PVDF-Co-HFP et le PTFE.
Des exemples de matériaux électrochimiquement actifs comprennent, sans limitation, les phosphates de métaux (tels que LiMaP04 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci), les oxydes et oxydes complexes de métaux tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), et Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer(lll), le fluorure de cuivre(ll), l’iodure de lithium, l’iode, etc. Par exemple, le matériau actif peut être un LiMaP04 où Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci. Des exemples incluent le phosphate de fer lithié (LFP), le phosphate de fer et de manganèse lithié (LMFP), l'oxyde d'aluminium et de nickel-cobalt aluminium (NCA), l'oxyde de lithium-cobalt (LCO) et l'oxyde de lithium-nickel-manganèse- cobalt (NMC). Les particules peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale, sous forme de microparticules ou nanoparticules et peuvent en outre comprendre un revêtement de carbone.
Un exemple d’une cellule électrochimique comprend:
- une électrode positive comprenant un matériau d’électrode positive sur un collecteur de courant, le matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur, un liant et au moins un solvant à haut point d’ébullition choisi parmi les liquides ioniques, les carbonates d’alkylène cycliques, et les phosphates de trialkyles;
- un électrolyte formé de la couche d’électrolyte céramique telle qu’ici définie;
- une électrode négative comprenant un film de lithium ou d’un alliage de lithium; et
- une couche polymère intermédiaire entre le film de lithium ou d’alliage de lithium et la couche d’électrolyte céramique.
La présente description comprend aussi une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie au lithium-ion. D'autres utilisations de la présente céramique peuvent également inclure des dispositifs électrochromes (ECD) ainsi que des dispositifs optoélectroniques.
La présente technologie concerne également l'utilisation des présentes batteries et cellules électrochimiques, par exemple, dans des appareils mobiles, tels que téléphones mobiles, appareils photo, tablettes ou ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable. EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont pour fins d’illustration et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en référence aux figures annexées.
Exemple 1 : Couche d’électrolyte céramique
(a) Couche d’électrolyte LAGP (formé avec PVDF-HFP)
Le Lii ,5Alo,5Gei,5(P04)3 (5g, LAGP), du PVDF-HFP (0,25 g, Sole 0 21216/1001 ) et 3 mL d’un mélange 1 : 1 (vol:vol) de /V,/V-diméthylformamide et de tétrahydrofurane sont mélangés dans une jatte en utilisant des billes de zircone. La suspension obtenue est enduite sur un film de polypropylène ayant une épaisseur de 80-100 pm. Après séchage à 50°C dans un four, le matériau composite obtenu est découpé en cercles de 16 mm de diamètre. Le film de polypropylène est enlevé, et le le matériau composite est recuit à 850°C dans un four à moufle sous atmosphère d'air pendant 10 heures entre deux disques de quartz. La couche de céramique obtenue a une épaisseur d'environ 75 microns.
(b) Couche d’électrolyte LAGP (formé avec du polycarbonate)
Un film est formé à partir de LAGP (85% en poids) et QPACMC25 (15%, poly(carbonate d’éthylène)) dispersés dans le N,N-diméthylformamide ou un mélange 1 : 1 de N,N- diméthylformamide et de tétrahydrofurane (1 : 1 ). Le mélange est appliqué à la racle (méthode « Doctorblade ») sur un film de polypropylène. Le film est ensuite séché à 50°C durant 2 heures. Le film autoportant de LAGP est récupéré et laminé à 80°C pour réduire sa porosité. Le film est ensuite recuit entre deux substrats en verre sous air ou atmosphère inerte à une température entre 650°C et 950°C.
Exemple 2: Cellules électrochimiques
Des celles électrochimiques sont préparées par l’assemblage dans une pile bouton, d’une couche d’électrolyte préparé à l’Exemple 1 (a) et un film de lithium métallique protégé par un film mince comprenant du PEO et du LiTFSI dans un rapport molaire O: Li de 20:1 , le film polymère mince étant en contact avec la couche de céramique. La composition de la cathode pour chaque cellule préparée est décrite au Tableau 1.
Tableau 1. Composition de cathode des Cellules 1 à 3
Figure imgf000014_0001
La Cellule 1 a été cyclée à un courant de 60 mA à 80°C entre 2 et 3,65 Volts. La Figure 1 montre le potentiel (voltage) en fonction du temps pendant le cyclage. Les Cellules 2 et 3 ont aussi été cyclées à un courant de 60 pA à 80°C entre 2 et 3,65 Volts. Les Figures 2 et 3 montrent le potentiel des Cellules 2 et 3 respectivement en fonction du temps pendant le cyclage à C/24, C/12 et C/6.
De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l’autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans s'éloigner de la portée de la présente invention. Toutes les références, brevets ou documents de littérature scientifique mentionnés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une couche d'électrolyte céramique, ledit procédé comprenant au moins les étapes de:
a) mélange d’une céramique, d’un liant polymère et d’un solvant organique pour obtenir une suspension ;
b) application de la suspension de l'étape (a) sur un support et séchage de la suspension appliquée pour obtenir une couche composite ; et
c) chauffage de la couche composite obtenue à l'étape (b) à une température supérieure à une température de décomposition du liant polymère ; dans lequel la céramique est de formule Lii +zAlzM2-z(P04)3, où M est Ti, Ge, ou un combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1.
2. Procédé de la revendication 1 , dans lequel l’étape (a) exclut l’ajout d’un dispersant.
3. Procédé de la revendication 1 ou 2, dans lequel l’étape (a) exclut l’ajout d’un sel de lithium.
4. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le liant polymère de l’étape (a) comprend un polymère fluoré (tel le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP)), un poly(carbonate d’alkylène) (tel le poly(carbonate d’éthylène) ou le poly(carbonate de propylène)), un poly(butyral vinylique) (PVB), ou un alcool polyvinylique (PVA), de préférence PVDF ou PVDF-FIFP.
5. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport en poids de céramique:liant polymère à l’étape (a) se situe dans l’intervalle d’environ 75:25 à environ 98:2, ou d’environ 85:15 à environ 98:2, ou d’environ 89:11 à environ 95:5.
6. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant organique de l’étape (a) comprend un amide (tel le N,N-diméthylformamide), un éther cyclique (tel le tétrahydrofurane) ou une combination de ceux-ci.
7. Procédé de la revendication 6, dans lequel le solvent de l’étape (a) est un mélangede solvants organiques comprenant du N,N-diméthylformamide et du tétrahydrofurane, par exemple dans un rapport volumique situé entre 3:1 et 1 :3, ou entre 2:1 et 1 :2, ou un rapport volumique d’environ 1 :1.
8. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape (b) comprend en outre le retrait du support après séchage de la suspension appliquée.
9. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l’étape (c) comprend en outre le dépôt de la couche composite entre deux disques résistants à la chaleur (par exemple, du quartz) avant le chauffage.
10. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l’étape (c) est réalisée en présence d’oxygène (par exemple, sous air).
11. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le chauffage de l’étape (c) est effectué à une température située dans l’intervalle d’environ 600°C à environ 1000°C, ou entre environ 800°C et environ 950°C, ou environ 850°C.
12. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel l’étape de chauffage est effectuée jusqu’à ce que l’élimination de la matière organique soit complète, ou lorsqu’au moins 95% du liant polymère est éliminé, ou pour une période entre 1 heure et 20 heures, ou entre 5 heures et 15 heures, ou environ 10 heures.
13. Procédé de l’une quelconque des revendications 1 to 12, dans lequel l’étape de mélange (a) est réalisée par broyage à billes.
14. Couche d'électrolyte céramique obtenue ou pouvant être obtenue par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Couche d'électrolyte céramique de la revendication 14, laquelle comprend une céramique de formule:
Lii+zAlzM2-z(P04)3
dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1.
16. Couche d'électrolyte céramique de la revendication 15, dans laquelle M est Ge.
17. Couche d'électrolyte céramique de la revendication 15, dans laquelle M est Ti.
18. Couche d'électrolyte céramique de l’une quelconque des revendications 15 à 17, dans laquelle z se situe dans l’intervalle de 0,1 à 0,9, ou de 0,3 à 0,7, ou de 0,4 à 0,6, ou environ 0,5.
19. Couche d'électrolyte céramique de l’une quelconque des revendications 15 à 18 laquelle a une teneur en liant polymère de 1 % en poids ou moins, de 0,5 % en poids ou moins, de 0,1 % en poids ou moins, ou est exempt de liant polymère.
20. Couche d'électrolyte céramique de l’une quelconque des revendications 15 à 18 dans laquelle la teneur en céramique dans la couche d'électrolyte céramique est d’au moins 98 % en poids, au moins 99 % en poids, au moins 99,5 % en poids, ou au moins 99,9 % en poids.
21. Couche d'électrolyte céramique de l’une quelconque des revendications 15 à 20, laquelle est une couche d’électrolyte solide.
22. Couche d'électrolyte céramique de l’une quelconque des revendications 15 à 21 , laquelle a une épaisseur de 200 pm ou moins.
23. Couche d'électrolyte céramique de la revendication 22, laquelle a une épaisseur située entre 50 pm et 200 pm, ou entre 60 pm et 180 pm, ou entre 60 pm et 120 pm.
24. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte est ou comprend une couche d'électrolyte céramique telle que définie à l’une quelconque des revendications 15 à 23.
25. Cellule électrochimique de la revendication 24, dans laquelle l’électrode négative comprend un film de lithium ou d’alliage de lithium et la cellule électrochimique comprend en outre une couche polymère intermédiaire entre le film de lithium ou d’alliage de lithium et la couche d'électrolyte céramique, par exemple, la couche polymère intermédiaire comprend un polyéther et un sel de lithium, comme un polymère à base de PEO et un sel de lithium tel que LiTFSI.
26. Cellule électrochimique de la revendication 24 ou 25, dans laquelle l’électrode positive comprend un matériau d’électrode positive sur un collecteur de courant, le matériau d’électrode positive comprenant un matériau électrochimiquement actif et un liant.
27. Cellule électrochimique de la revendication 26, dans laquelle le matériau d’électrode positive comprend en outre un matériau conducteur d’électrons.
28. Cellule électrochimique de la revendication 27, dans laquelle le matériau conducteur d’électrons est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone (par exemple, carbone KetjenMC et carbone Super PMC), noir d'acétylène (par exemple, carbone Shawinigan et noir de carbone DenkaMC), graphite, graphène, fibres de carbone (par exemple, fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), nanofibres de carbone, nanotubes de carbone (CNTs), et leurs combinaisons.
29. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 26 à 28, dans laquelle le liant est choisi parmi les polyéthers, tel que le poly(oxyde d’éthylène), et comprend en outre un sel de lithium.
30. Cellule électrochimique de la revendication 29, dans laquelle le sel de lithium est le LiTFSI.
31. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 26 à 30, dans laquelle le matériau d’électrode positive comprend en outre un solvant aprotique à haut point d’ébullition.
32. Cellule électrochimique de la revendication 31 , dans laquelle le solvant aprotique à haut point d’ébullition est choisi parmi les liquides ioniques et les solvants organiques aprotiques.
33. Cellule électrochimique de la revendication 32, dans laquelle le solvant aprotique à haut point d’ébullition est un liquide ionique comprenant un cation choisi parmi les imidazoliums, pyrrolidiniums, et pyridiniums, éventuellement substitués de groupe(s) alkyle(s).
34. Cellule électrochimique de la revendication 33, dans laquelle le liquide ionique comprend un cation choisi parmi le 1 -éthyl-3-méthylimidazolium (EMI), le /V-butyl- /V-méthylpyrrolidinium (PYR14), le /V-propyl-/V-méthylpyrrolidinium (PYR13), le pyridinium, le 1 -octylpyridinium (OPYR), le 1 -octyl-2-méthylpyridinium (2MOPYR), et le 1 -octyl-4-méthylpyridinium (4MOPYR).
35. Cellule électrochimique de la revendication 33 ou 34, dans laquelle le liquide ionique comprend un anion choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI), le bis(trifluoroalkylsulfonyl)imidure (TFSI), le méthylure de bis(trifluoroalkylsulfonyle), le méthylure de tris(trifluoroalkylsulfonyle), le tétrafluoroborate, et l’hexafluorophosphate.
36. Cellule électrochimique de la revendication 32, dans laquelle le solvant aprotique à haut point d’ébullition est le carbonate de propylène.
37. Cellule électrochimique de la revendication 32, dans laquelle le solvant aprotique à haut point d’ébullition est un phosphate de trialkyle choisi parmi le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, et le phosphate de tributyle.
38. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 26 to 37, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux (par exemple LiMaP04 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co, ou une de leurs combinaisons), les oxydes de métaux et les oxydes complexes de métaux tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), et Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une de leurs combinaisons), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer(lll), le fluorure de cuivre(ll), l’iodure de lithium, et l’iode.
39. Cellule électrochimique de la revendication 38, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive est un phosphate de formule LiMaP04 dans laquelle Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci.
40. Cellule électrochimique de la revendication 39, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif de l’électrode positive est le LiFePC
41. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’une quelconque des revendications 24 to 40.
42. Batterie de la revendication 41 , laquelle est une batterie au lithium ou une batterie au lithium-ion.
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