CN103515600A - 钛硅碳与碳复合改性磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钛硅碳与碳复合改性磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及制备方法。以碳包覆LiFePO4粉末为基体，加入层片状的碳硅钛Ti3SiC2制备Ti3SiC2碳复合改性的磷酸铁锂LiFePO4；碳包覆的LiFePO4中碳的质量百分比为1～10%，Ti3SiC2占复合改性粉体总质量百分比为0.5～10%。采用酒精悬浮液法在LiFePO4颗粒中加入一维线状或二维片状结构的纳米颗粒Ti3SiC2，碳和钛硅碳共同形成导电网络并且使正极活性颗粒的接触情况由单纯的点点接触增加了点线或点面接触，极大改善电极以及电极/电解液界面动力学，从而改善锂离子电池低温电化学性能。本发明工艺简单，成本低，适合工业化生产。

Description

钛硅碳与碳复合改性磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种钛硅碳（Ti3SiC2）与碳（C）复合改性的锂离子电池磷酸亚铁锂（LiFePO4）正极材料及其制备方法。
背景技术
在全球能源和环境问题越来越严峻的情况下，锂离子电池以其比能量高，循环性能好，对环境无污染的特点成为常温下广泛应用的储能设备，可以广泛应用在民用小型电器、电动汽车等领域。在一系列可以作为锂离子电池正极材料中，磷酸亚铁锂以其较高的理论容量170mAh/g，平稳的充放电平台（3.4V），高温性能和热稳定性好，可逆性能优良等诸多优点成为最具潜力的新一代电极材料。但是LiFePO4的电导率较低，锂离子迁移速率差，这些缺点不仅制约了其在常温下更广范围的应用，同样极大地限制了其低温电化学性能，使其不能应用在寒冷环境工作的电器中。因此提高磷酸铁锂电极材料本身的低温充放电性能就成为锂离子电池研究者关注的重点问题。低温一般泛指低于常温的温度范围，尤指低于0℃。
为了提高LiFePO4材料的低温性能，国内外研究者主要从掺杂改性、形貌改性和表面改性等几个方面进行研究。其中，掺杂改性是在合成过程中加入其它金属离子，掺杂物质进入到颗粒内部形成固溶体，在不影响LiFePO4材料结构的情况下，产生晶格畸变，使晶胞体积扩大，扩大了锂离子的扩散通道，从而提高锂离子扩散速率，包括锂位掺杂、铁位掺杂甚至磷酸位掺杂。形貌改性是通过改善一次或二次颗粒的粒径和形貌，控制反应比表面积来提高锂离子扩散速率以及材料的电导率。表面改性是指在LiFePO4颗粒表面包覆一层导电性能优良的碳、金属氧化物等或者是在LiFePO4材料中加入其他改性物质。如在LiFePO4颗粒表面包覆氧化物WO2[Liu Shuxin,Yin Hengbo,Wang Haibin,et al.Electrochemicalperformance of WO2modified LiFePO4/C cathode material for lithium-ion batteries[J],Journal ofAlloys and Compounds,2013,561:129-134]，在LiFePO4材料中加入线状纳米碳导电剂如中国发明专利201110101055.8、或者加入低温性能较好的正极材料钴酸锂如中国发明专利201010289760.0。
本发明采用表面改性的方法，加入层片状的碳硅钛Ti3SiC2制备Ti3SiC2与C复合改性的磷酸铁锂LiFePO4。
发明内容
本发明的目的，是针对锂离子电池正极材料LiFePO4低温电化学性能差的问题，通过钛硅碳（Ti3SiC2）与碳（C）复合改性磷酸铁锂（LiFePO4），提供一种具有稳定低温性能的锂离子电池正极材料。本发明是一种工艺简单、成本低廉的复合改性方法。
一般认为，影响锂离子电池正极材料低温性能的因素包括：受限的电极动力学；低温下电解液的低电导率；Li+的低扩散速率以及在电极/电解液界面的高电荷转移电阻Rct。本发明中通过钛硅碳和碳复合改性磷酸铁锂改变了Li+在正极材料中的扩散速率以及电极/电解液界面的电荷转移电阻Rct，从而改变锂离子正极材料的低温性能。
层状结构的三元导电陶瓷Ti3SiC2，原子间既有共价键、离子键，又有金属键，兼具金属和陶瓷的共性。块体的导电率为4.5×104S/cm。Ti3SiC2晶粒各向异性生长，最终得到的颗粒是一种板片状的结构。通过采用在磷酸铁锂基体中加入导电性良好又具有一维线状或二维片状结构的纳米颗粒Ti3SiC2和碳，两者共同形成导电网络并且使正极活性颗粒的接触情况由单纯的点点接触增加了点线或点面接触，从而极大改善电极以及电极/电解液界面动力学，提高锂离子的扩散速率，降低电极中电化学阻抗Rct，改善磷酸铁锂正极材料的低温性能。Ti3SiC2与碳复合改性正极活性材料，减少了活性颗粒和电解液的直接接触面积，降低了电解液对正极活性颗粒的侵蚀，提高了电极的循环稳定性。此外，加入Ti3SiC2后形成的桥梁结构，在反复充放电过程中，可以在一定程度上缓解正极颗粒的晶格常数变化，防止晶体疲劳，稳定结构，提高容量。
本发明技术方案如下：
一种钛硅碳与碳复合改性磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，其组成和质量百分含量如下：以C包覆的LiFePO4粉末（即LiFePO4/C）为基体，C含量占LiFePO4+C的质量百分比为1～10%，Ti3SiC2含量占复合改性粉体（LiFePO4+C+Ti3SiC2）总质量百分比为0.5～10%。所述的正极材料制备方法，其采用酒精悬浮液制备方法，由以下步骤组成：
（1）将LiFePO4/C粉体和Ti3SiC2粉体按比例称量，分别分散到无水乙醇中形成悬浮液，其中LiFePO4/C悬浮液质量浓度为1～10%、Ti3SiC2悬浮液质量浓度为0.1～5%，超声振荡15～60分钟后，于室温下继续搅拌1～10小时；
（2）将步骤（1）所得Ti3SiC2悬浮液逐滴加入到LiFePO4/C悬浮液中，在不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至乙醇蒸发，得到糊状物；
（3）将步骤（2）所得糊状物放入烘箱，60℃～100℃下干燥12小时，之后研磨过280目筛；
（4）将步骤（3）中所得粉体置于管式炉中，在氮氢混合气氛（VN2：VH2=95：5）下200～600℃热处理1～8小时，再次研磨、过筛，得到钛硅碳改性的碳包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料。
所述步骤（1）所用的LiFePO4/C粉体，分别采用溶胶凝胶法和碳热还原法来制备；
所述步骤（1）所用的Ti3SiC2粉体的制备方法是热压法或者以聚碳硅烷为前驱体的原位反应法。
本发明采用酒精悬浮液法实现了Ti3SiC2与C复合改性LiFePO4，并通过最佳添加配比与工艺参数，获得了具有优良低温电化学性能的锂离子电池正极材料。本发明制备方法工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例2在不同温度下0.1倍率下放电容量曲线图。
图2是实施例3在0℃的交流阻抗谱图。
图3是实施例7在0℃、1倍率下循环性能曲线图。
图4是实施例7的微观结构SEM照片。
具体实施方式
本发明所用初始原料均采用市售的分析纯原料。
一种Ti3SiC2与C复合改性LiFePO4的锂离子电池正极材料，其特征在于，以C包覆的LiFePO4粉末（即LiFePO4/C）为基体，其中C占LiFePO4/C的质量百分比为1～10%；Ti3SiC2占复合包覆粉体总质量百分比为0.5～10%；采用酒精悬浮液法制备，形成Ti3SiC2与C复合改性LiFePO4复合材料（Ti3SiC2-LiFePO4/C）。
将Ti3SiC2-LiFePO4/C复合粉体作为正极材料，乙炔黑为导电剂，质量百分含量为62.34%的聚四氟乙烯乳液（PTFE）为粘结剂，按质量比80：15：5称量一定量的上述三种物质。用少量无水乙醇做分散剂，超声振荡15分钟，然后用玻璃棒连续搅拌至团状，在双辊压膜机上经反复轧制成厚度为140微米的薄膜，将薄膜在130℃保温的条件下烘干0.5小时，然后冲孔得直径为12毫米的正极片以备用。
本发明中所有测试电池均采用2430型扣式电池。电池的组装在充满Ar的手套箱（相对湿度<2%）中进行。采用锂片（北京有色金属研究所制造）为负极，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）混合液（二者体积比为1：1），用Celgard 2400聚丙烯微孔膜做隔膜。装电池前，将装电池所用的上、下盖和垫片用酒精擦洗并干燥。将所有装电池所需的东西在手套箱中放置不少于4小时。电池具体组装工艺如下：将正极片放在电池壳下盖的中央，加入适量电解液充分润湿正极片，然后依次放上隔膜，锂片，各部分要保证居中对齐，最后放垫片，盖好电池壳上盖。将组装好的扣式电池放入电池模具中，用扳手上紧。检测装好的电池有无短路现象。然后用样品袋装好扣式电池移出手套箱。
使用高精度电池性能测试***（深圳市新威尔电子有限公司）对电池进行倍率性能、循环性能等测试，使用辰华电化学工作站CHI660C对电池进行交流阻抗测试。恒温低温箱（台州海华电器有限公司）提供电池测试低温。待测电池首先在室温下（25℃）0.1C循环1～3次，然后在待测温度下放置6～10小时，使其彻底达到所需温度平衡，之后在指定温度下对其进行充放电倍率性能、循环性能和交流阻抗的测试。
本发明所用的LiFePO4/C粉体采用凝胶溶胶法的制备方法如下：将0.018mol Li3PO4与0.036mol H3PO4溶于360mL去离子水中，在70℃下搅拌1小时；另将0.054mol FeC6H5O7和适量草酸溶于540mL去离子水中，在60℃下搅拌1小时。将两溶液混合，并在60℃下加热搅拌直至形成溶胶。将所得到的溶胶在80℃下烘干得到干凝胶，研磨过80目筛后在氮氢混合气氛中（VN2：VH2=95：5）400℃保温2小时，然后继续加热至600～800℃保温2～8小时，过280目筛，得到LiFePO4/C锂离子电池正极材料。通过改变草酸的含量，可制备碳质量百分含量在1～10%的LiFePO4/C粉体，用于以下实施例中。
本发明所用的LiFePO4/C粉体采用碳热还原法的制备方法如下：将反应物LiOH和FePO4·2H2O按化学计量比称量，加入一定量的蔗糖作为还原剂和碳源。以丙酮为分散介质，在研钵中研磨6小时以上，确保研磨均匀后，对其进行烘干后在压力机上以一定压力进行压片成型。在氮气气氛中600～800℃保温4～10小时，冷却后研磨，过280目筛，得到LiFePO4/C锂离子电池正极材料。通过改变蔗糖的含量，可制备碳质量百分含量在1～10%的LiFePO4/C粉体，用于以下实施例中。
本发明所用的Ti3SiC2粉体采用热压法的制备方法如下：将钛（Ti）粉、硅（Si）粉、石墨（C）粉和铝（Al）粉按摩尔比为Ti：Si：C：Al=3：1：2：（0.1～0.2）的比例混合，加入乙醇作为介质，放入球磨罐中球磨4～8小时。将球磨后浆料在60℃下烘干，研磨过筛，再将过筛后的干燥混合原料装入石墨磨具中，以8～10MPa的压力将粉料压实。之后置于惰性气氛高温炉中，在1450℃、25MPa压力下保温2小时得到Ti3SiC2粉体。
本发明所用的Ti3SiC2粉体采用聚碳硅烷为前驱体原位反应法的制备方法如下：将一定量的聚碳硅烷溶于有机溶剂中，然后加入一定比例的钛粉或氢化钛粉，超声或球磨使其混合均匀。之后进行真空干燥，研磨过筛。将得到的混合粉体在氩气气氛中，800～1500℃下热解2小时，冷却至室温后得到Ti3SiC2粉体。
实施例1
采用碳热还原法制备的LiFePO4/C（C质量百分含量3.58%）粉末作为基体材料，采用市售Ti3SiC2粉体作为改性物质。将4.85克基体材料分散于120克无水乙醇中（质量浓度3.88%），将0.15克的Ti3SiC2分散于40克无水乙醇中（质量浓度0.37%），将上述两悬浮液分别超声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2悬浮液逐滴加入LiFePO4/C悬浮液中，滴加完毕后于不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至多余的乙醇蒸发得到糊状物，之后放在烘箱中70℃干燥12h。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（VN2：VH2=95：5）下400℃热处理2小时，研磨，过280目筛，得到3%（质量）Ti3SiC2改性的LiFePO4/C粉体。采用该粉末为正极组装扣式电池，对电池在0℃、-10℃和-18℃进行低温性能测试。0℃时0.1C倍率下的放电容量为114.9mAh/g，-10℃时0.1C倍率下的放电容量为102.7mAh/g，在-18℃时0.1C倍率下的放电容量为89mAh/g。
实施例2
采用碳热还原法制备的LiFePO4/C（C质量百分含量3.58%）粉末作为基体材料，采用市售Ti3SiC2粉体作为改性物质。将4.80克基体材料分散于120克无水乙醇中（质量浓度3.85%），将0.20克的Ti3SiC2分散于40克无水乙醇中（质量浓度0.50%），将上述两悬浮液分别超声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2悬浮液逐滴加入LiFePO4/C悬浮液中，滴加完毕后于不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至多余的乙醇蒸发得到糊状物，之后放在烘箱中70℃干燥12h。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（VN2：VH2=95：5）下400℃热处理2小时，研磨，过280目筛，得到4%（质量）Ti3SiC2改性的LiFePO4/C粉体。采用该粉末为正极组装扣式电池，对组装的电池在0℃、-10℃和-18℃进行低温性能测试。0℃时0.1C倍率下的放电容量为118.2mAh/g，-10℃时0.1C倍率下的放电容量为105.4mAh/g，在-18℃时0.1C倍率下的放电容量为94.2mAh/g；而Ti3SiC2改性前LiFePO4/C材料0℃时0.1倍率下的放电容量为111.6mAh/g，-10℃时0.1倍率下的放电容量为95.8mAh/g，在-18℃时0.1倍率下的放电容量为75.9mAh/g。图1为4%（质量）Ti3SiC2改性前后的正极材料于不同温度下在0.1倍率放电容量，从图中可以看出与改性之前正极材料相比，该改性的LiFePO4/C正极材料在各温度下0.1C倍率放电容量均有不同程度的提高，尤其是在更低温度下放电容量的改善更为明显。
实施例3
采用碳热还原法制备的LiFePO4/C（C质量百分含量3.58%）粉末作为基体材料，采用市售Ti3SiC2粉体作为改性物质。将4.80克基体材料分散于120克无水乙醇中（质量浓度3.85%），将0.20克的Ti3SiC2分散于40克无水乙醇中（质量浓度0.50%），将上述两悬浮液分别超声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2悬浮液逐滴加入LiFePO4/C悬浮液中，滴加完毕后于不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至多余的乙醇蒸发得到糊状物，之后放在烘箱中70℃干燥12h。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（VN2：VH2=95：5）下400℃热处理2小时，研磨，过280目筛，得到4%（质量）Ti3SiC2改性的LiFePO4/C粉体。采用该粉末为正极组装扣式电池，对组装的电池在0℃、-10℃和-18℃进行低温性能测试。交流阻抗测试表明，该改性的LiFePO4/C粉体于0℃在0.1倍率下充放电后电荷转移电阻为116.9Ω，而Ti3SiC2改性前LiFePO4/C材料于0℃在0.1倍率充放电后电荷转移电阻为421.9Ω。图2为0℃下交流阻抗谱，由此图可见电荷转移电阻Rct显著降低，从而提高了LiFePO4正极材料的低温性能。
实施例4
采用溶胶凝胶法制备的LiFePO4/C（C质量百分含量10%）粉末作为基体材料，采用上述热压法制备的Ti3SiC2粉体作为改性物质。将3.98克基体材料分散于35.82克无水乙醇中（质量浓度10%），将0.02克的Ti3SiC2分散于19.98克无水乙醇中（质量浓度0.1%），将上述两悬浮液分别超声振荡15分钟后于室温下搅拌10小时。在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2悬浮液逐滴加入LiFePO4/C悬浮液中，滴加完毕后于不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至多余的乙醇蒸发得到糊状物，之后放在烘箱中60℃干燥12h。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（VN2：VH2=95：5）下200℃热处理8小时，研磨，过280目筛，得到0.5%（质量）Ti3SiC2改性的LiFePO4/C粉体。采用该粉末为正极组装扣式电池，对在电池0℃、-10℃和-18℃进行低温性能测试，结果表明在不同低温下具有较好的倍率性能和循环性能，交流阻抗测试显示电池极化减弱，电荷转移阻抗降低。
实施例5
采用碳热还原法制备的LiFePO4/C（C质量百分含量3.58%）粉末作为基体材料，采用市售Ti3SiC2粉体作为改性物质。将4.75克基体材料分散于120克无水乙醇中（质量浓度3.81%），将0.25克的Ti3SiC2分散于40克无水乙醇中（质量浓度0.62%），将上述两悬浮液分别超声振荡30分钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2悬浮液逐滴加入LiFePO4/C悬浮液中，滴加完毕后于不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至多余的乙醇蒸发得到糊状物，之后放在烘箱中70℃干燥12h。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（VN2：VH2=95：5）下400℃热处理2小时，研磨，过280目筛，得到5%（质量）Ti3SiC2改性的LiFePO4/C粉体。采用该粉体为正极组装扣式电池，对电池在0℃、-10℃和-18℃进行低温性能测试。0℃时0.1倍率下的放电容量为114.1mAh/g，-10℃时0.1倍率下的放电容量为99.6mAh/g，在-18℃时0.1倍率下的放电容量为81.5mAh/g。
实施例6
采用溶胶凝胶法制备的LiFePO4/C（C质量百分含量1%）粉末作为基体材料，采用上述以聚碳硅烷为前驱体的原位反应法制备的Ti3SiC2粉体作为改性物质。将2.7克基体材料分散于267.3克无水乙醇中（质量浓度1%），将0.3克的Ti3SiC2分散于5.7克无水乙醇中（质量浓度5%），将上述两悬浮液分别超声振荡60分钟后于室温下搅拌1小时。在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2悬浮液逐滴加入LiFePO4/C悬浮液中，滴加完毕后于不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至多余的乙醇蒸发得到糊状物，之后放在烘箱中100℃干燥12h。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（VN2：VH2=95：5）下600℃热处理1小时，研磨，过280目筛，得到10%（质量）Ti3SiC2改性的LiFePO4/C粉体。采用该粉体为正极组装扣式电池，对电池在0℃、-10℃和-18℃进行低温性能测试，结果表明在不同低温下具有较好的倍率性能和循环性能，交流阻抗测试显示电池极化减弱，电荷转移阻抗降低。
实施例7
采用碳热还原法制备的LiFePO4/C（C质量百分含量4.2%）粉末作为基体材料，采用市售Ti3SiC2粉体作为改性物质。将3.84克基体材料分散于120克无水乙醇中（质量浓度3.1%），将0.16克的Ti3SiC2分散于40克无水乙醇中（质量浓度0.40%），将上述两悬浮液分别超声振荡20分钟后于室温下搅拌4小时。在剧烈搅拌下，将Ti3SiC2悬浮液逐滴加入LiFePO4/C悬浮液中，滴加完毕后于不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至多余的乙醇蒸发得到糊状物，之后放在烘箱中80℃干燥12h。将所得粉末在管式炉中氮氢混合气氛（VN2：VH2=95：5）下400℃热处理2小时，研磨，过280目筛，得到4%（质量）Ti3SiC2改性的LiFePO4/C粉体。采用该粉末为正极组装扣式电池，对组装的电池在0℃、-10℃和-18℃进行低温性能测试。结果表明在不同低温下电池具有较好的倍率性能，0℃时1倍率下的放电容量为80.7mAh/g，经过50次循环后放电容量仍能达到78.5mAh/g，容量保持率为97.3%；而Ti3SiC2改性前LiFePO4/C材料0℃时1倍率下的放电容量为76.5mAh/g，50次循环后放电容量为72.4mAh/g，容量保持率为94.6%。图3为4%（质量）Ti3SiC2改性前后粉体的0℃、1倍率循环曲线，从图中可以看出Ti3SiC2改性后电池1倍率下循环性能更稳定，在20次循环后容量就基本不变，容量保持率高；而改性前电池1倍率下容量在前期下降，后期也有上下起伏，容量保持率较低。加入4%（质量）Ti3SiC2后，材料在低温下的循环性能得到了改善。图4为4%（质量）Ti3SiC2改性后粉体的微观结构SEM照片。
本发明提出的Ti3SiC2与C复合改性锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法，已通过实施实例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种钛硅碳与碳复合改性磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，其特征是组成和质量百分含量如下：以C包覆的LiFePO4粉末为基体，C含量占LiFePO4+C的质量百分比为1～10%，Ti3SiC2含量占复合改性粉体总质量百分比为0.5～10%。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的锂离子电池正极材料Ti3SiC2-LiFePO4/C中，一维线状或二维片状结构的纳米颗粒Ti3SiC2和碳共同形成导电网络并且使正极活性颗粒的接触情况由单纯的点点接触增加了点线或点面接触，改善电极以及电极/电解液界面动力学。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述LiFePO4/C粉体的制备方法是碳热还原法或者溶胶凝胶法。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述Ti3SiC2粉体的制备方法是热压法或者以聚碳硅烷为前驱体的原位反应法。
5.权利要求1的正极材料的制备方法，其特征是采用酒精悬浮液法制备，步骤如下：
（1）将LiFePO4/C粉体和Ti3SiC2粉体按比例称量，分别分散到无水乙醇中形成悬浮液，其中LiFePO4/C悬浮液质量浓度为1～10%、Ti3SiC2悬浮液质量浓度为0.1～5%，超声振荡15～60分钟后，于室温下继续搅拌1～10小时；
（2）将步骤（1）所得Ti3SiC2悬浮液逐滴加入到LiFePO4/C悬浮液中，在不高于60℃的加热条件下继续搅拌不少于6小时，直至乙醇蒸发，得到糊状物；
（3）将步骤（2）所得糊状物放入烘箱，60℃～100℃下干燥12小时，之后研磨过280目筛；
（4）将步骤（3）中所得粉体置于管式炉中，在氮氢混合气氛（VN2：VH2=95：5）下200～600℃热处理2～8小时，再次研磨、过筛，得到钛硅碳与碳复合改性磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料。
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