CN107840910B - 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其应用，该催化剂组分的制备方法包括如下步骤：(1)将镁化合物、含氧钛化合物和醇醚化合物接触，反应形成透明溶液；(2)将步骤(1)得到的透明溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；(3)将步骤(2)得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得所述催化剂组分；镁化合物为Mg(OR¹)_mCl_2‑m所示，含氧钛化合物为Ti(OR²)_nCl_4‑n所示，醇醚化合物为R³OR⁴OH所示，卤化试剂为R⁵ _aMX_b所示。本发明的催化剂不仅保持较高的聚合活性，氢响应性好，而且所得聚合物粉料的堆积密度较高，聚合物中200目以下细粉含量少。

Description

用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、催化剂及其 应用

技术领域

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂领域，更具体地，涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法、用于乙烯聚合反应的催化剂及其应用。

背景技术

目前，与乙烯聚合工艺相配套的Mg-Ti系Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工作已相当深入，该领域的技术人员在使催化剂具备足够高的聚合活性，良好的聚合物颗粒形态、良好的氢调和共聚性能等方面做了很多工作。为满足工业装置的连续运转和提高生产率，希望所得聚合物具备良好的颗粒形态和分布、细粉含量少，聚合物堆积密度提高。

为控制催化剂的颗粒形态，Z-N催化剂的一种制备方法是将镁化合物或镁化合物的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形的Ti-MgCl₂催化剂，如专利文献CN1463991中，该催化剂通过将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出含镁和钛的固体物。缺点是该催化剂制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高，为适应环保要求需要复杂的后处理配套工艺。

美国专利文献US3901863、US4617360、US4109071公开了Z-N催化剂的制备方法，首先由含氧有机镁化合物和含氧钛化合物制备液态溶液，然后该溶液与含氯有机铝化合物接触反应形成沉淀，催化剂制备方法简单，活性较高、副产物少，适合乙烯淤浆聚合工艺生产聚乙烯产品。但该方法所得催化剂的粒度分布较宽，一般为多峰分布。

美国专利文献US4363746公开了一种活性比以往许多聚合催化剂高得多的催化剂，将镁的金属卤化物如二卤化镁与四烷氧基钛进行反应，然后该溶液与一种有机金属还原剂反应，得到一种固体物，然后再把该固体物与一种卤化物离子交换源，如四氯化钛反应，这种方法制备的催化剂虽然活性较高，但该催化剂在应用中细粉含量较多。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术制备的较高活性的催化剂在应用中细粉含量较多的问题，提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂，使所得催化剂具有较高聚合活性、同样聚合条件下所得聚合物200目以下细粉含量明显减少，催化剂制备工艺简单易行、制备成本低廉，对环境友好。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法包括如下步骤：

(1)将镁化合物、含氧钛化合物和醇醚化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；

(2)将步骤(1)得到的透明溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得所述催化剂组分；

所述镁化合物为通式(Ⅰ)Mg(OR¹)_mCl_2-m所示，其中，R¹为C₂～C₂₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C₃～C₂₀饱和或不饱和的环烃基，0≤m≤2；

所述含氧钛化合物为通式(Ⅱ)Ti(OR²)_nCl_4-n所示，其中，R²为C₂～C₂₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C₃～C₂₀饱和或不饱和的环烃基，0＜n≤4；

所述醇醚化合物为通式(Ⅲ)R³OR⁴OH所示，其中，R³和R⁴相同或不同，各自独立地为C₂～C₂₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C₃～C₂₀饱和或不饱和的环烃基；

所述卤化试剂为通式(Ⅳ)R⁵ _aMX_b所示，其中，M为第三、四、五主族元素或过渡金属元素，X为卤素，R⁵为C₂～C₂₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C₃～C₂₀饱和或不饱和的环烃基，a＝0、1或2，b＝1、2、3或4。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式(Ⅰ)中，R¹为C₂～C₁₀的烷基；所述镁化合物更优选选自烷氧基镁和/或氯化镁，进一步优选选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁和二氯化镁中的至少一种。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式(Ⅱ)中，R²为C₂～C₁₀的烷基；所述含氧钛化合物更优选为钛酸酯；进一步优选选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和四叔丁基钛酸酯中的至少一种。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式(Ⅲ)中，R³为C₂～C₁₀的烷基或C₆～C₁₀的芳基，R⁴为C₂～C₁₀的烷基；所述醇醚化合物更优选选自丙二醇甲醚，丙二醇***，丙二醇正丙醚，丙二醇异丙醚，丙二醇正丁醚，丙二醇叔丁醚，丙二醇苯醚，乙二醇***，乙二醇丙醚，乙二醇异丙醚，乙二醇丁醚，乙二醇叔丁醚，乙二醇苯醚和乙二醇单己醚中至少一种。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，通式(Ⅳ)中，R⁵为C₂～C₁₀的烷基；所述卤化试剂更优选选自二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅和四氯化钛中的至少一种。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，以组分(1)中每摩尔镁计，组分(2)的用量为0.1～20摩尔，组分(3)的用量为0.1～10摩尔，组分(4)的用量为0.5～50摩尔。

根据本发明提供的催化剂组分，优选地，步骤(1)的反应温度为30～140℃；步骤(2)的反应温度为-20～100℃，更优选为-20～60℃。

本发明还提供一种所述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)将镁化合物、含氧钛化合物和醇醚化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；

(2)将步骤(1)得到的透明溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得所述催化剂组分。

根据本发明提供的制备方法，步骤(1)中，镁化合物、含氧钛化合物和醇醚化合物在30-140℃下相互接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液，较高的温度利于形成镁钛配合物的透明溶液；反应在搅拌条件下进行，反应时间取决于反应物的性质和操作条件，反应时间要求足以得到透明溶液，所需时间一般在1至20小时，优选4至10小时。可根据需要加入适量的惰性稀释剂，惰性稀释剂不能与被溶解的组分发生化学反应，惰性稀释剂可选择烃类，优选选自己烷、环己烷、戊烷、庚烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷和甲苯中的至少一种，有助于镁化合物溶液的分散和降低溶液的粘度。

根据本发明提供的制备方法，步骤(2)也可称为沉淀步骤，将步骤(1)得到的镁钛配合物的透明溶液与卤化试剂接触，反应形成沉淀，得到催化剂组分的悬浮液；在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应或氯化还原反应，也就是氯元素取代镁钛配合物中的烷氧基，同时不同的卤化试剂也可以将钛化合物的价态还原到较低价态，从而使催化剂活性中心基团从溶液中沉淀析出。镁钛配合物的透明溶液与卤化试剂的接触方式可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物的透明溶液逐步滴加到卤化试剂溶液中的方式，也可以采用将卤化试剂溶液逐步滴加到镁钛配合物的透明溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀步骤中，反应温度可以控制在-20-100℃，优选在-20～60℃。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可为1分钟至10小时，优选为0.5～5小时。

沉淀步骤之后，将所得反应产物在一定温度下反应一段时间进行熟化处理，也会在一定程度上对催化剂的粒形产生比较有利的影响，它可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化处理的时间可以控制在0.5～15小时，优选1～5小时。

在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯和环己烷中的至少一种，优选为己烷。在洗涤之后，催化剂组分的悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂组分的粉末。

本发明还提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含下述组分：

(a)所述用于乙烯聚合的催化剂组分；

(b)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的整数。

组分(b)优选为烷基铝，进一步优选选自AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃和AlEt₂Cl中的至少一种。

本发明还提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯聚合中的应用。

本发明所述的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

本发明的有益效果在于：本发明的催化剂不仅保持较高的聚合活性，氢响应性好，而且所得聚合物粉料的堆积密度较高，乙烯聚合物中200目以下细粉含量少；催化剂制备工艺简单、成本低，副产物少，对环境友好。

具体实施方式

下面将通过实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

测试方法：

聚合物熔融指数：根据ASTM D1238标准方法测定。

聚合物筛分：采用北京独创科技有限公司标准检验筛(Φ200×50GB6003.1-1997)进行筛分。

实施例1

(1)称取二氯化镁2.0g加入带搅拌的反应釜中，另外加入7.2ml钛酸四丁酯、2.76ml乙二醇单丁醚和60ml甲苯，升温至100℃搅拌反应，直至形成透明溶液；

(2)将步骤(1)得到的透明溶液的温度降至35℃，用恒压滴液管向反应釜中缓慢滴加50毫升1.8M的二氯乙基铝溶液，滴加完成后，在45℃下搅拌反应1小时，然后升温至65℃搅拌反应4小时；

(3)将步骤(2)得到的反应产物静止沉降后压滤除去上清液，用纯净干燥的己烷洗涤四次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完毕后将反应产物升温至68℃，用高纯氮气吹扫干燥得流动性固体催化剂组分的粉末。

催化剂评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝和10mg的催化剂组分加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90℃，一次性加入0.4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温、泄压，对聚乙烯粉料进行称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，实验结果如表1所示。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，在步骤(2)中，将滴加二氯乙基铝溶液时的反应釜温度维持在45℃。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，在步骤(1)中，2.76毫升乙二醇单丁醚改为3.2毫升丙二醇单丁醚。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，在步骤(1)中，将2.76毫升乙二醇单丁醚改为2.5毫升乙二醇丙醚；在步骤(2)中，将滴加二氯乙基铝溶液时的反应釜温度维持在常温。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂组分，不同之处在于，在步骤(2)中，将50毫升1.8M的二氯乙基铝溶液改为25ml的TiCl₄，同时将滴加时的反应釜温度维持在-5℃。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

对比例1

(1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将所得透明溶液的温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用；

(2)称取9毫升步骤(1)得到的透明溶液，用滴定管缓慢滴加15毫升3M二氯乙基铝的己烷溶液，滴加完成后，在60℃下搅拌反应4小时，熟化处理得到催化剂组分的悬浮液；

(3)将催化剂组分的悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

对比例2

(1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将所得透明溶液的温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用；

(2)取9毫升步骤(1)得到的透明溶液，与0.5毫升苯甲酸乙酯混合并放置12个小时。将其温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升3M二氯乙基铝的己烷溶液，滴加完成后，在60℃下搅拌反应4小时，熟化处理后得到催化剂组分的悬浮液；

(3)将催化剂组分的悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。

催化剂的评价同实施例1，聚合反应结果见表1。

表1

(其中：BD——堆积密度)

从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，本发明催化剂活性保持较高水平，同时得到的聚合物的熔融指数明显增大，说明催化剂氢响应性好；另外，本发明所得聚合物粉料的堆积密度较高，聚合物中200目以下细粉的含量少，说明采用本发明催化剂进行乙烯聚合，所得聚合物细粉含量明显改善。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (17)

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分的制备方法包括如下步骤：

(1)将镁化合物、含氧钛化合物和醇醚化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；

(2)将步骤(1)得到的透明溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得所述催化剂组分；

所述镁化合物为通式(Ⅰ)Mg(OR¹)_mCl_2-m所示，其中，R¹为C₂～C₂₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C₃～C₂₀饱和或不饱和的环烃基，0≤m≤2；

所述含氧钛化合物为通式(Ⅱ)Ti(OR²)_nCl_4-n所示，其中，R²为C₂～C₂₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C₃～C₂₀饱和或不饱和的环烃基，0＜n≤4；

所述醇醚化合物为通式(Ⅲ)R³OR⁴OH所示，其中，R³和R⁴相同或不同，各自独立地为C₂～C₂₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C₃～C₂₀饱和或不饱和的环烃基；

所述卤化试剂为通式(Ⅳ)R⁵ _aMX_b所示，其中，M为第三、四、五主族元素或过渡金属元素，X为卤素，R⁵为C₂～C₂₀饱和或不饱和的直链或支链烃基，或者为C₃～C₂₀饱和或不饱和的环烃基，a＝0、1或2，b＝1、2、3或4。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，通式(Ⅰ)中，R¹为C₂～C₁₀的烷基。

3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自烷氧基镁和/或氯化镁。

4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁和二氯化镁中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，通式(Ⅱ)中，R²为C₂～C₁₀的烷基。

6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，所述含氧钛化合物为钛酸酯。

7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中，所述含氧钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯和四叔丁基钛酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，通式(Ⅲ)中，R³为C₂～C₁₀的烷基或C₆～C₁₀的芳基，R⁴为C₂～C₁₀的烷基。

9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，所述醇醚化合物选自丙二醇甲醚，丙二醇***，丙二醇正丙醚，丙二醇异丙醚，丙二醇正丁醚，丙二醇叔丁醚，丙二醇苯醚，乙二醇***，乙二醇丙醚，乙二醇异丙醚，乙二醇丁醚，乙二醇叔丁醚，乙二醇苯醚和乙二醇单己醚中至少一种。

10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，通式(Ⅳ)中，R⁵为C₂～C₁₀的烷基。

11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，所述卤化试剂选自二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅和四氯化钛中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以镁化合物中每摩尔镁计，含氧钛化合物的用量为0.1～20摩尔，醇醚化合物的用量为0.1～10摩尔，卤化试剂的用量为0.5～50摩尔。

13.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，步骤(1)的反应温度为30～140℃；步骤(2)的反应温度为-20～100℃。

14.根据权利要求13所述的催化剂组分，其中，步骤(2)的反应温度为-20～60℃。

15.一种如权利要求1-14中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)将镁化合物、含氧钛化合物和醇醚化合物接触，反应形成镁钛配合物的透明溶液；

(2)将步骤(1)得到的透明溶液与卤化试剂接触，反应得到悬浮液；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液进行熟化处理，静沉、洗涤、干燥得所述催化剂组分。

16.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含下述组分：

(a)如权利要求1-14中任一项所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(b)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的整数。

17.如权利要求16所述用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯聚合中的应用。