CN109576981A - 一种MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜、制备方法及应用 - Google Patents

一种MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，技术方案涉及由活性材料制备隔膜的方法，具体地说是一种MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜、制备方法及应用。本发明针对锂硫电池穿梭效应等的问题，提供一种锂硫电池用隔膜的制备方法，第一步：PVDF纤维膜的制备，第二步：Ni/PVDF同轴纤维膜的制备，第三步：MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备，是一种利用管式炉加热的工艺来制备MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的方法。

Description

一种MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜、制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，技术方案涉及由活性材料制备隔膜的方法，具体地说是一种MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜、制备方法及应用。
背景技术
近年来，全球能源需求日益增长，环境污染问题越加突出，如何提供稳定持久的绿色能源供给，成为当今社会亟待解决的问题之一。因此，目前储能体系研究的重点是开发高能量密度、高功率密度、无污染、可重复使用的二次电池。锂离子电池作为新一代高比能量清洁化学电源，因其具有能量高、循环寿命长、重量轻、体积小等一系列优点，现在广泛应用于笔记本电脑、个人数据助理、手提终端机、通讯装置、无线装置、摄像机、数码相机等便携式电子设备中。但目前商业化的锂离子电池的比能量已经很难继续提高，不能满足新能源技术飞速发展对高性能电池的需求，而制约锂电池发展的一个关键因素是电池正极材料的发展。
目前正在开发的二次电池体系中，锂硫电池是除了锂空气电池之外，具有最高能量密度的一种二次电池。锂硫电池的工作电压为2.1V左右，与目前多种市场需求的电压范围相适应。而且单质硫资源丰富、价格低廉、无毒、对环境无污染、安全可靠，其电极理论比容量高达1675mAg/h，是目前研究公认的最具有发展前途的可充锂电池正极材料之一。
在目前锂硫电池体系的研究中，存在一些不容忽视的问题，一是由于单质硫所固有的电子绝缘性（510-30S/cm，25℃），导致活性材料利用率极低，对电荷的传递也造成很大的困扰。而且在实际反应过程中，正极中硫的电化学反应非常复杂，形成一系列锂的多硫化物，这些多硫化物易溶解在电解液中，进而扩散传输到负极，与锂进一步结合生成低价多硫化锂，然后再扩散到正极，这种现象称为“穿梭效应”，会引起负极的腐烛，造成活性物质的流失，影响电池的循环稳定性能，严重制约了锂硫电池的实用性发展。
发明内容
本发明针对上述锂硫电池穿梭效应等的问题，提供一种锂硫电池用隔膜的制备方法，是一种利用管式炉加热的工艺来制备MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的方法。
本发明的技术方案如下：
一种锂硫电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步：PVDF纤维膜的制备：
将一定量的PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，形成均匀的溶液，然后在收集板上沉积厚度20-60um的PVDF纤维膜，再将均匀溶液在18kV的高压下进行静电纺丝；
第二步：Ni/PVDF同轴纤维膜的制备：
将PVDF纤维膜完全浸入含有0.1g/L SnCl2和0.1moL HCL的混合溶液中浸泡10-60min，然后将浸泡后PVDF纤维膜在含有0.1g/L PdCl2和0.1moL HCL的混合溶液中超声处理20-60min来完成对PVDF纤维膜的活化；再将表面活化后的PVDF纤维膜在50-80℃的条件下浸入含有10-28.5g/L NiCl2·6H2O，1-10.5g/L NaH2PO2·H2O，10-43.5g/L NaC6H5O7·2H2O和10-25g/L NH4Cl的混合溶液中，浸泡10-60min来进行化学镀镍，得到Ni/PVDF纤维膜；再用蒸馏水冲洗Ni/PVDF纤维膜并在真空干燥箱内进行干燥，得到Ni/PVDF同轴纤维膜，即导电的Ni/PVDF同轴纤维膜；
第三步：MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备：
将上述制备的导电的Ni/PVDF同轴纤维膜浸入KMnO4的水溶液中，在磁力搅拌下搅拌30min，随后快速加入0.2-1mL的无水乙醇，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，加热至50-80℃并保温60-90min；沉积后，用去离子水洗涤得到薄膜，最后将上述薄膜在真空烘箱中在50-80℃的温度下干燥6-24h，即可得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
本发明的特点还有：
作为优选，第一步中：丙酮和二甲基乙酰胺的体积比为1:1。
作为优选，第一步中：PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂后形成质量分数为12%的均匀溶液。
作为优选，第二步中：再将表面活化后的PVDF纤维膜在50-80℃的条件下浸入含有28.5g/L NiCl2·6H2O，10.5g/L NaH2PO2·H2O，43.5g/L NaC6H5O7·2H2O和25g/L NH4Cl的混合溶液。
作为优选，第三步中：KMnO4的水溶液浓度范围为5-10mol/L。
本发明的另一目的，提供了一种锂硫电池用隔膜的制备方法得到的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
本发明的另一目的，还提供了上述得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜在锂硫电池作为隔膜的应用。
上述的锂硫电池MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的设计过程中，通过简单的三步法（静电纺丝法、化学沉积法和水热法），介孔纳米片MnO2形成的网络结构可以牢固地锚定在高导电Ni/PVDF纤维纳米膜上，形成MnO2/Ni/PVDF同轴纤维膜，可以很好的捕捉多硫化物，有效地抑制了多硫化物的穿梭效应，提高了活性物质的利用率，显著提高了锂硫电池的电化学性能。
（2）本发明的设计过程中，创新性的提出了直接利用MnO2/Ni/PVDF同轴纤维膜来作为锂硫电池用隔膜，3D Ni/PVDF纤维骨架和外层MnO2网络防止了其结构碰撞，具有很好的机械强度。
（3）本发明方法所制备的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜应用于锂硫电池中，在0.1C下电池的首次充放电比容量达1180mAh/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性，其电化学性能明显优于商业隔膜的锂硫电池的性能。
（2）总之，本发明得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜以及制备方法，是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池用隔膜的制备方法，利用MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜来改性锂硫电池，电纺的PVDF纳米纤维膜具有高孔隙率（75%），光滑纤维之间的微孔便于电解质充分接触电极，促进充放电过程中电子的传输，提高传输速率，并且具有镍涂层的PVDF纤维膜具有高导电性，有效提高了锂硫电池的容量，提高了活性物质的利用率，显著提高了锂硫电池的电化学性能，具有突出的实质性特点和显著的进步。
附图说明
图1为本实施例所制得的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜作为锂硫电池隔膜的电化学充放电曲线。
图2为本实施例所制得的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜作为锂硫电池隔膜的倍率性能图。
图3为对比例1所制得的NiO/RGO复合膜作为锂硫电池隔膜的电化学充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：一种锂硫电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步：PVDF纤维膜的制备：
将一定量的PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，形成质量浓度为12%的均匀溶液，然后在收集板上沉积厚度约40um的PVDF纤维膜，再将均匀溶液在18kV的高压下进行静电纺丝。
第二步：Ni/PVDF同轴纤维膜的制备：
将一块2cm×2cm大小的PVDF纤维膜完全浸入含有0.1g/L SnCl2和0.1moL HCL的混合溶液中，然后将其在含有0.1g/L PdCl2和0.1moL HCL的混合溶液中超声处理30min来完成对PVDF纤维膜的活化。再将表面活化后的PVDF纤维膜在60℃的条件下浸入含有28.5g/LNiCl2·6H2O，10.5g/L NaH2PO2·H2O，43.5g/L NaC6H5O7·2H2O和25g/L NH4Cl的混合溶液中，浸泡20min来进行化学镀镍，得到Ni/PVDF纤维膜；用蒸馏水冲洗Ni/PVDF纤维膜并在真空干燥箱内进行干燥，得到Ni/PVDF同轴纤维膜，即导电的Ni/PVDF同轴纤维膜；
第三步：MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备：
将上述制备的导电的Ni/PVDF同轴纤维膜浸入含有0.3moL KMnO4的50mL水溶液溶液中，在磁力搅拌下搅拌30min，随后快速加入0.25mL的无水乙醇，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，加热至80℃并保温60min；沉积后，用去离子水洗涤得到的薄膜，最后在真空烘箱中在60℃的温度下干燥12小时即可得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
MnO2/Ni/PVDF电池隔膜的制备：
将得到的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜用隔膜裁剪机裁剪成直径为19mm的圆片来做为锂硫电池的隔膜使用。
将MnO2/Ni/PVDF电池隔膜组装成电池进行电化学性能测试。图1为本实施例所制得的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜作为锂硫电池隔膜的电化学充放电曲线。由该图1可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1180mAh/g。
图2为本实施例所制得的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜作为锂硫电池隔膜在不同电流密度下的倍率性能图。由该图2可见，在不同电流密度下0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C的容量分别为1180mAh/g，950mAh/g，740mAh/g，500mAh/g，450mAh/g。
实施例2：一种锂硫电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步：PVDF纤维膜的制备：
将一定量的PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，形成质量浓度为12%的均匀溶液，然后在收集板上沉积厚度约60um的PVDF纤维膜，再将均匀溶液在18kV的高压下进行静电纺丝。
第二步：Ni/PVDF同轴纤维膜的制备：
将一块2cm×2cm大小的PVDF纤维膜完全浸入0.1g/L SnCl2和0.1moL HCL的混合溶液中，然后将其在含有0.1g/L PdCl2和0.1moL HCL的混合溶液中超声处理60min来完成对PVDF纤维膜的活化。再将表面活化后的PVDF纤维膜在80℃的条件下浸入含有15g/LNiCl2·6H2O，5g/L NaH2PO2·H2O，25g/L NaC6H5O7·2H2O和15g/L NH4Cl的混合溶液中，浸泡40min来进行化学镀镍，得到Ni/PVDF纤维膜；再用蒸馏水冲洗Ni/PVDF纤维膜并在真空干燥箱内进行干燥，得到Ni/PVDF同轴纤维膜，即导电的Ni/PVDF同轴纤维膜；
第三步：MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备：
将上述制备的导电的Ni/PVDF同轴纤维膜浸入含有0.5moL KMnO4的50mL水溶液溶液中，在磁力搅拌下搅拌30min，随后快速加入0.5mL的无水乙醇，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，加热至70℃并保温80min。沉积后，用去离子水洗涤得到的棕色薄膜，最后在真空烘箱中在80℃的温度下干燥16小时即可得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
MnO2/Ni/PVDF电池隔膜的制备：
将得到的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜用隔膜裁剪机裁剪成直径为19mm的圆片来做为锂硫电池的隔膜使用。
对比例1：
第一步：NiOH/GO悬浮液的制备：
将0.975g NiCl2·6H2O和0.345g L-脯氨酸溶解于去离子水中（76mL）。加入后，将溶液搅拌15min，在搅拌状态下将2ml NH3·H2O滴入所得的均质溶液中。15min后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在180℃下加热6.5h得到NiOH，将GO超声分散在去离子水中2h，然后加入一定量的NiOH并超声混合1h形成NiOH/GO悬浮液。
第二步：NiO/RGO复合膜的制备：
将NiOH/GO悬浮液进行抽滤得到NiOH/GO膜，然后将NiOH/GO膜在真空炉中60℃下干燥2h，然后在氩气气氛下，在400℃的管式炉中进行3h的热处理后，得到NiO/RGO复合膜。
第三步：NiO/RGO电池隔膜的制备：
将得到的NiO/RGO复合膜用隔膜裁剪机裁剪成直径为19mm的圆片来做为锂硫电池的隔膜使用。
将NiO/RGO电池隔膜组装成电池进行电化学性能测试。图3为本实施例所制得的NiO/RGO复合膜作为锂硫电池隔膜的电化学充放电曲线。由该图3可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1050mAh/g，低于MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜作为锂硫电池隔膜的首次放电容量。

Claims (7)

1.一种锂硫电池用隔膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步：PVDF纤维膜的制备：
将一定量的PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，形成均匀的溶液，然后在收集板上沉积厚度20-60um的PVDF纤维膜，再将均匀溶液在18kV的高压下进行静电纺丝；
第二步：Ni/PVDF同轴纤维膜的制备：
将PVDF纤维膜完全浸入含有0.1g/L SnCl2和0.1moL HCL的混合溶液中浸泡10-60min，然后将浸泡后PVDF纤维膜在含有0.1g/L PdCl2和0.1moL HCL的混合溶液中超声处理20-60min来完成对PVDF纤维膜的活化；再将表面活化后的PVDF纤维膜在50-80℃的条件下浸入含有10-28.5g/L NiCl2·6H2O，1-10.5g/L NaH2PO2·H2O，10-43.5g/L NaC6H5O7·2H2O和10-25g/L NH4Cl的混合溶液中，浸泡10-60min来进行化学镀镍，得到Ni/PVDF纤维膜；再用蒸馏水冲洗Ni/PVDF纤维膜并在真空干燥箱内进行干燥，得到Ni/PVDF同轴纤维膜，即导电的Ni/PVDF同轴纤维膜；
第三步：MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜的制备：
将上述制备的导电的Ni/PVDF同轴纤维膜浸入KMnO4的水溶液中，在磁力搅拌下搅拌30min，随后快速加入0.2-1mL的无水乙醇，将混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，加热至50-80℃并保温60-90min；沉积后，用去离子水洗涤得到薄膜，最后将上述薄膜在真空烘箱中在50-80℃的温度下干燥6-24h，即可得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，第一步中：丙酮和二甲基乙酰胺的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，第一步中：PVDF粉末溶解在丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂后形成质量分数为12%的均匀溶液。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，第二步中：再将表面活化后的PVDF纤维膜在50-80℃的条件下浸入含有28.5g/L NiCl2·6H2O，10.5g/LNaH2PO2·H2O，43.5g/L NaC6H5O7·2H2O和25g/L NH4Cl的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜的制备方法，其特征在于，第三步中：KMnO4的水溶液浓度范围为5-10mol/L。
6.如根据权利要求1-5任一权利要求所述的锂硫电池用隔膜的制备方法得到的MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜。
7.如根据权利要求6所述的得到MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜在锂硫电池作为隔膜的应用。
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