CN107177144A - 一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质及其制备方法 - Google Patents

一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合介质领域，具体涉及一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质及其制备方法。本发明复合介质三明治结构上下层为PVDF薄膜，中间层为CFO@BZT‑BCT NFs/PVDF复合介质薄膜，三层结构介质经热压相结合。其中PVDF薄膜由溶液流延法经淬火处理制得，CFO@BZT‑BCT NFs/PVDF复合介质薄膜是由BZT‑BCT纺丝前驱体经静电纺丝并高温煅烧制得晶化后BZT‑BCT NFs，引入CFO制得CFO@BZT‑BCT NFs并经多巴胺盐酸盐表面修饰，最后与PVDF混合制成悬浊胶体经溶液流延法和淬火处理制得。本发明解决了无机填充相/聚合物基复合介质储能密度低、介质损耗大的技术问题。

Description

一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质及其制备 方法
技术领域
本发明属于复合介质领域，具体涉及一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质及其制备方法。
背景技术
PVDF(化学名称为聚偏氟乙烯)因具有优异性能，如较高的介电和击穿特性，良好的化学稳定性和可加工特性等而被广泛应用在储能领域。由于介质的储能密度与相对介电常数成正比，与击穿场强的平方成正比，因此储能材料要有尽可能高的击穿场强和相对介电常数，才能获得较高的储能密度。目前制备高介电常数的聚合物基复合介质的方法主要有两种：第一种是在聚合物基体中引入导电粒子，第二种是在聚合物基体中引入具有高介电常数的陶瓷颗粒，制备聚合物/陶瓷复合体系。众多研究表明，随着填充相含量的增加，复合介质的介电常数往往有十几倍甚至几十倍的增加，但高介电常数的获得往往需要很高的掺杂量，势必造成复合介质材料力学性能的显著下降，同时伴随着介质损耗的明显增加和击穿场强的降低。无机填充相/聚合物基复合介质储能密度低、介质损耗大的这一缺陷制约了此类复合介质在实际中的应用。
发明内容
本发明为了解决无机填充相/聚合物基复合介质储能密度低、介质损耗大的技术问题，提供了一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质及其制备方法。
一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质，三明治结构上下层为PVDF薄膜，中间层为CFO@BZT-BCT NFs/PVDF(化学名称为CoFe2O4@锆钛酸钡钙纳米纤维/聚偏氟乙烯)复合介质薄膜，三层结构介质经热压相结合。
一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法步骤如下：
一、量取无水乙醇、乙酸依次倒入烧杯中，搅拌均匀后将乙酰丙酮加入上述混合溶液并继续搅拌至均匀，将Ba(OH)2·8H2O加入混合溶液，待其完全溶解后将Ca(OH)2加入混合溶液中，待Ca(OH)2完全溶解后将C20H28ZrO8加入混合溶液中，最后将Ti(OC4H9)4加入混合溶液中，持续搅拌一定时间后，将PVP(化学名称为聚乙烯吡络烷酮)分批加入到混合溶液中，经搅拌使PVP完全溶解制得BZT-BCT(化学名称为锆钛酸钡钙)纺丝前驱体；
二、将适量的BZT-BCT纺丝前驱体装入带有金属针头的注射器中，选用型号为23G的针头进行纺丝，得到含有PVP的非晶态BZT-BCT NFs(化学名称为锆钛酸钡钙纳米纤维)，将其放入马沸炉中煅烧制得晶化后BZT-BCT NFs；
三、按一定Fe3+:Co2+摩尔比分别配制FeCl3和CoCl2溶液，并将FeCl3和CoCl2溶液混合制得均匀且澄清的溶液A，将适量的BZT-BCT NFs加入NaOH溶液中超声分散制得悬浮液B，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴入悬浮液B中，待溶液A全部滴完继续搅拌一定时间后，将混合溶液缓慢倒入50mL的水热釜中进行反应，待反应釜冷却至室温后，用蒸馏水清洗至pH为中性，烘干后制得CFO@BZT-BCT NFs(化学名称为CoFe2O4@锆钛酸钡钙纳米纤维)；
四、将CFO@BZT-BCT NFs分散在Tris溶液中，在混合溶液中加入盐酸调节pH值，然后将多巴胺盐酸盐溶液滴加在混合溶液中并搅拌一定时间，制得表面修饰的CFO@BZT-BCTNFs；
五、将经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs加入DMF(化学名称为N,N-二甲基甲亚酰胺)溶剂中超声分散，在室温和搅拌的状态下将PVDF分批加入悬浊液中，待PVDF全部加入悬浊液后持续搅拌一定时间使PVDF完全溶解，制得分散均匀的悬浊胶体，利用溶液流延法将悬浊胶体制成湿膜，并将其放入真空烘箱中真空状态下保温一定时间后，将温度继续升高并保温一定时间，然后立即将其置于冰水中进行淬火处理，制得CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜；
六、将PVDF按比例溶解在DMF溶剂中，室温下搅拌使PVDF完全溶解，制得胶体状态的PVDF，利用溶液流延法将PVDF胶体制成湿膜，并将其放入真空烘箱中真空状态下保温一定时间后，将温度继续升高并保温一定时间，然后立即将其置于冰水中进行淬火处理，制得PVDF薄膜；
七、以步骤六制得的PVDF薄膜为三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的上下层，以步骤五制得的CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜为中间层，将三层介质薄膜放置在模板中，利用热压工艺热压成型，制得P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质。
步骤一中所述各物质添加量为：3.8mL无水乙醇、9.05mL乙酸、1.54mL乙酰丙酮、2.17gBa(OH)2·8H2O、0.9gCa(OH)2、0.39gC20H28ZrO8、2.48mLTi(OC4H9)4；所述将Ti(OC4H9)4加入混合溶液后，持续搅拌时间为30min；所述将PVP加入到混合溶液中，混合溶液与PVP的比例为(14.1-14.5)mL:1g；所述使PVP完全溶解的搅拌时间为24h。
步骤二中所述纺丝过程中，注射器的推进速度为0.15-0.3mm/min，接收滚筒的转速为60-80r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为10-30cm，在针头与接收器间施加V+＝5-20kV，V-＝5-20kV的正负电压。
步骤二中所述非晶态BZT-BCT NFs在马沸炉中的煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h，升温速度为2℃/min。
步骤三中所述Fe3+:Co2+的摩尔比为2:1，溶液A中溶质为CFO(化学名称为CoFe2O4)；所述NaOH溶液浓度为0.5-2g/mL，将适量BZT-BCT NFs放入NaOH溶液中超声分散的时间为30min；所述将溶液A缓慢滴入悬浮液B制成的混合溶液中BZT-BCT NFs与CFO的质量比为10:(0.5-2)g；所述混合溶液在水热釜中的反应温度为160-190℃，保温时间为12-24h。
步骤四中所述Tris溶液浓度为0.05-0.2g/L，所述pH值范围为7.5-8.5，所述多巴胺盐酸盐溶液摩尔浓度为0.005-0.01mol/L，所述搅拌时间为12h。
步骤五中所述悬浊胶体中经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs所占体积为1-7％；所述经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs加入DMF中超声分散的时间为30min；所述将PVDF加入悬浊液时，DMF和PVDF的比例为10mL:(0.5-2)g；所述PVDF全部加入悬浊液后持续搅拌时间为24h；所述将利用溶液流延法得到湿膜放入真空烘箱在真空状态下保温的温度为40-60℃，保温4-6h后，将温度继续升至180-210℃，保温时间为5-10min。
步骤六中所述DMF和PVDF的比例为10mL:(0.5-2)g；所述室温下使PVDF完全溶解的搅拌时间为24h；所述将利用溶液流延法得到湿膜放入真空烘箱在真空状态下保温的温度为40-60℃，保温4-6h后，将温度继续升至180-210℃，保温时间为5-10min。
步骤七中所述热压工艺是利用平板硫化机将三层介质热压成型，其中热压的温度为120-160℃，在15MPa下，热压1-10min，通过水冷迅速将全有机介质的温度降至室温。
本发明通过调控填充相的形貌及设计多层结构复合介质，在低填充含量下提高了复合介质的储能特性。本发明提供的一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质中，BZT-BCT NFs本身就具有良好的极化特性和较高的介电常数，将CFO纳米颗粒与BZT-BCT制成CFO@BZT-BCT NFs复合纤维更是显著提高了复合介质的介电常数；另外，由于CFO属于一种半导体材料，将其少量引入复合介质增加了CFO与BZT-BCT NFs、CFO@BZT-BCT NFs与PVDF基体的界面，适量提高了界面极化，向复合薄膜内部注入少量电子和电荷，有利于增加内部偶极子的数量，提高极化率，进而达到提高复合介质介电常数的目的。
由于复合介质三层结构存在介电差异，可以重新分布外部电场，减小了复合介质击穿的概率，降低了介质损耗；由于本发明无机填充相含量较低，无机填充相并没有造成对聚合物击穿特性和机械特性的劣化。
本发明制备的三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质可以提高聚偏氟乙烯的储能特性，使其具有较高的介电常数、相对高的击穿场强、较低的介质损耗和电导率，且本发明制备工艺及所需设备简单，成本低廉，容易实施。
附图说明
图1是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的XRD图谱，图1中(b)是(a)的局部放大图。
图2是实验例1制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的断面SEM图。
图3是实验例2制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的断面SEM图。
图4是实验例3制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的断面SEM图。
图5是实验例4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的断面SEM图。
图6是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的介电常数与频率的关系图。
图7是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的介质损耗角正切值与频率的关系图。
图8是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的威布尔分布图。
图9是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的储能效率与电场关系图。
图10是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的能量效率与电场关系图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质及其制备方法。
一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质，三明治结构上下层为PVDF薄膜，中间层为CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜，三层结构介质经热压相结合。
一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法步骤如下：
一、量取无水乙醇、乙酸依次倒入烧杯中，搅拌均匀后将乙酰丙酮加入上述混合溶液并继续搅拌至均匀，将Ba(OH)2·8H2O加入混合溶液，待其完全溶解后将Ca(OH)2加入混合溶液中，待Ca(OH)2完全溶解后将C20H28ZrO8加入混合溶液中，最后将Ti(OC4H9)4加入混合溶液中，持续搅拌一定时间后，将PVP分批加入到混合溶液中，经搅拌使PVP完全溶解制得BZT-BCT纺丝前驱体；
二、将适量的BZT-BCT纺丝前驱体装入带有金属针头的注射器中，选用型号为23G的针头进行纺丝，得到含有PVP的非晶态BZT-BCT NFs，将其放入马沸炉中煅烧制得晶化后BZT-BCT NFs；
三、按一定Fe3+:Co2+摩尔比分别配制FeCl3和CoCl2溶液，并将FeCl3和CoCl2溶液混合制得均匀且澄清的溶液A，将适量的BZT-BCT NFs加入NaOH溶液中超声分散制得悬浮液B，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴入悬浮液B中，待溶液A全部滴完继续搅拌一定时间后，将混合溶液缓慢倒入50mL的水热釜中进行反应，待反应釜冷却至室温后，用蒸馏水清洗至pH为中性，烘干后制得CFO@BZT-BCT NFs；
四、将CFO@BZT-BCT NFs分散在Tris溶液中，在混合溶液中加入盐酸调节pH值，然后将多巴胺盐酸盐溶液滴加在混合溶液中并搅拌一定时间，制得表面修饰的CFO@BZT-BCTNFs；
五、将经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs加入DMF溶剂中超声分散，在室温和搅拌的状态下将PVDF分批加入悬浊液中，待PVDF全部加入悬浊液后持续搅拌一定时间使PVDF完全溶解，制得分散均匀的悬浊胶体，利用溶液流延法将悬浊胶体制成湿膜，并将其放入真空烘箱中真空状态下保温一定时间后，将温度继续升高并保温一定时间，然后立即将其置于冰水中进行淬火处理，制得CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜；
六、将PVDF按比例溶解在DMF溶剂中，室温下搅拌使PVDF完全溶解，制得胶体状态的PVDF，利用溶液流延法将PVDF胶体制成湿膜，并将其放入真空烘箱中真空状态下保温一定时间后，将温度继续升高并保温一定时间，然后立即将其置于冰水中进行淬火处理，制得PVDF薄膜；
七、以步骤六制得的PVDF薄膜为三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的上下层，以步骤五制得的CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜为中间层，将三层介质薄膜放置在模板中，利用热压工艺热压成型，制得P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述各物质添加量为3.8mL无水乙醇、9.05mL乙酸、1.54mL乙酰丙酮、2.17gBa(OH)2·8H2O、0.9gCa(OH)2、0.39gC20H28ZrO8、2.48mLTi(OC4H9)4；所述将Ti(OC4H9)4加入混合溶液后，持续搅拌时间为30min；所述将PVP加入到混合溶液中，混合溶液与PVP的比例为(14.1-14.5)mL:1g；所述使PVP完全溶解的搅拌时间为24h。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中所述将PVP加入到混合溶液中，混合溶液与PVP的比例为14.3mL:1g。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述纺丝过程中，注射器的推进速度为0.15-0.3mm/min，接收滚筒的转速为60-80r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为10-30cm，在针头与接收器间施加V+＝5-20kV，V-＝5-20kV的正负电压。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述纺丝过程中，注射器的推进速度为0.15mm/min，接收滚筒的转速为80r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为25cm，在针头与接收器间施加V+＝15kV，V-＝15kV的正负电压。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所述非晶态BZT-BCT NFs在马沸炉中的煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h，升温速度为2℃/min。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中所述Fe3+:Co2+的摩尔比为2:1，溶液A中溶质为CFO；所述NaOH溶液浓度为0.5-2g/mL，将适量BZT-BCT NFs放入NaOH溶液中超声分散的时间为30min；所述将溶液A缓慢滴入悬浮液B制成的混合溶液中BZT-BCT NFs与CFO的质量比为10:(0.5-2)g；所述混合溶液在水热釜中的反应温度为160-190℃，保温时间为12-24h。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中所述NaOH溶液浓度为1g/mL；所述将溶液A缓慢滴入悬浮液B制成的混合溶液中BZT-BCT NFs与CFO的质量比为10:1g；所述混合溶液在水热釜中的反应温度为180℃，保温时间为12h。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中所述Tris溶液浓度为0.05-0.2g/L，所述pH值范围为7.5-8.5，所述多巴胺盐酸盐溶液摩尔浓度为0.005-0.01mol/L，所述搅拌时间为12h。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中所述Tris溶液浓度为0.1g/L，所述pH值范围为8.5，所述多巴胺盐酸盐溶液摩尔浓度为0.01mol/L。其他与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤五中所述悬浊胶体中经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs所占体积为1-7％；所述经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs加入DMF中超声分散的时间为30min；所述将PVDF加入悬浊液时，DMF和PVDF的比例为10mL:(0.5-2)g；所述PVDF全部加入悬浊液后持续搅拌时间为24h；所述将利用溶液流延法得到湿膜放入真空烘箱在真空状态下保温的温度为40-60℃，保温4-6h后，将温度继续升至180-210℃，保温时间为5-10min。其他与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤五中所述悬浊胶体中经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs所占体积为1％；所述将PVDF加入悬浊液时，DMF和PVDF的比例为10mL:1g；所述将利用溶液流延法得到湿膜放入真空烘箱在真空状态下保温的温度为45℃，保温5h后，将温度继续升至200℃，保温时间为7min。其他与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤五中所述悬浊胶体中经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs所占体积为3％。其他与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是步骤五中所述悬浊胶体中经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs所占体积为5％。其他与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤五中所述悬浊胶体中经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs所占体积为7％。其他与具体实施方式一至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是步骤六中所述DMF和PVDF的比例为10mL:(0.5-2)g；所述室温下使PVDF完全溶解的搅拌时间为24h；所述将利用溶液流延法得到湿膜放入真空烘箱在真空状态下保温的温度为40-60℃，保温4-6h后，将温度继续升至180-210℃，保温时间为5-10min。其他与具体实施方式一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是步骤六中所述DMF和PVDF的比例为10mL:1g；所述室温下使PVDF完全溶解的搅拌时间为24h；所述将利用溶液流延法得到湿膜放入真空烘箱在真空状态下保温的温度为45℃，保温5h后，将温度继续升至200℃，保温时间为7min。其他与具体实施方式一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是步骤七中所述热压工艺是利用平板硫化机将三层介质热压成型，其中热压的温度为120-160℃，在15MPa下，热压1-10min，通过水冷迅速将全有机介质的温度降至室温。其他与具体实施方式一至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是步骤七中所述热压的温度为150℃，在15MPa下，热压10min。其他与具体实施方式一至十八之一相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：本实施例一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质及其制备方法
一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质，三明治结构上下层为PVDF薄膜，中间层为CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜，三层结构介质经热压相结合。
一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法步骤如下：
一、量取3.8mL无水乙醇、9.05mL乙酸依次倒入烧杯中，搅拌均匀后将1.54mL乙酰丙酮加入上述混合溶液并继续搅拌至均匀，将2.17gBa(OH)2·8H2O加入混合溶液，待其完全溶解后将0.9gCa(OH)2加入混合溶液中，待Ca(OH)2完全溶解后将0.39gC20H28ZrO8加入混合溶液中，最后将2.48mLTi(OC4H9)4加入混合溶液中，持续搅拌30min，将PVP分批加入到混合溶液中，其中混合溶液和PVP的比例为14.3mL:1g，搅拌24h使PVP完全溶解制得BZT-BCT纺丝前驱体；
二、将适量的BZT-BCT纺丝前驱体装入带有金属针头的注射器中，选用型号为23G的针头进行纺丝，其中注射器的推进速度为0.15mm/min，接收滚筒的转速为80r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为25cm，在针头与接收器间施加V+＝15kV，V-＝15kV的正负电压，得到含有PVP的非晶态BZT-BCT NFs，将其放入马沸炉中，700℃煅烧3h，升温速度为2℃/min，制得晶化后BZT-BCT NFs；
三、按Fe3+:Co2+摩尔比为2:1分别配制FeCl3和CoCl2溶液，并将FeCl3和CoCl2溶液混合制得均匀且澄清的溶液A，溶液A中溶质为CFO，将适量的BZT-BCT NFs加入1g/mL的NaOH溶液中超声分散30min制得悬浮液B；在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴入悬浮液B中，待溶液A全部滴完继续搅拌20min，混合溶液中BZT-BCT NFs与CFO的质量比为10:1g，将混合溶液缓慢倒入50mL的水热釜中，反应温度180℃，保温时间为12h，待反应釜冷却至室温后，用蒸馏水清洗至pH为中性，烘干后制得CFO@BZT-BCT NFs；
四、将CFO@BZT-BCT NFs分散在0.1g/LTris溶液中，在混合溶液中加入盐酸调节pH＝8.5，然后将0.01mol/L多巴胺盐酸盐溶液滴加在混合溶液中并搅拌12h，制得表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs；
五、将经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs按占悬浊胶体体积1％的比例加入DMF溶剂中超声分散30min，在室温和搅拌的状态下将PVDF分批加入悬浊液中，其中DMF和PVDF的比例为10mL:1g待PVDF全部加入悬浊液后持续搅拌24h使PVDF完全溶解，制得分散均匀的悬浊胶体，利用溶液流延法将悬浊胶体制成湿膜，并将其放入45℃真空烘箱中真空状态下保温5h后，将温度继续升至200℃保温7min，然后立即将其置于冰水中进行淬火处理，制得CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜；
六、在室温和搅拌的状态下将PVDF分批加入DMF溶液中，其中DMF和PVDF的比例为10mL:1g，持续搅拌24h使PVDF完全溶解，制得分散均匀的悬浊胶体，利用溶液流延法将悬浊胶体制成湿膜，并将其放入45℃真空烘箱中真空状态下保温5h后，将温度继续升至200℃保温7min，然后立即将其置于冰水中进行淬火处理，制得PVDF薄膜；
七、以步骤六制得的PVDF薄膜为三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的上下层，以步骤五制得的CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜为中间层，将三层介质薄膜放置在模板中，利用平板硫化机热压成型，其中热压的温度为150℃，在15MPa下，热压10min，制得P/1vol.％CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法步骤五中经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs占悬浊胶体的体积为3％，本实施例最终制得P/3vol.％CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法步骤五中经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs占悬浊胶体的体积为5％，本实施例最终制得P/5vol.％CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是：一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法步骤五中经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs占悬浊胶体的体积为7％，本实施例最终制得P/7vol.％CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质。
图1为实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的XRD图谱。X射线衍射图谱横坐标表示衍射角度2θ，纵坐标表示衍射强度，图1中(a)横坐标2θ＝10-100°，(b)横坐标2θ＝15-38°。
通过X射线衍射仪对本发明制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的晶体结构进行分析，结果如图1所示。观察XRD图谱发现，经过淬火处理后的PVDF基体中以弱极性的γ相为主，也有少量的非极性α相和铁电极性β相，这都增强复合膜的放电能量密度(Ue)。
图2、3、4、5是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的断面SEM图。如图所示，不同经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs体积含量的复合介质三层结构之间没有明显的界面，并且经过多巴胺修饰后的CFO@BZT-BCTNFs与PVDF基体相容性较高，从图中没有发现填充相与基体间存在空隙及缺陷。
图6是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的介电常数与频率的关系图。横坐标表示频率(Hz)，纵坐标表示介电常数。从图6可以看出，复合纤维CFO@BZT-BCT NFs显著提高了复合介质的介电常数，其中P/5vol.％CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的介电常数相对最高。
图7是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的介质损耗角正切值与频率的关系图。横坐标表示频率(Hz)，纵坐标表示介质损耗角正切值。从图7可以看出，复合纳米纤维的引入没有明显提升复合介质的介质损耗，复合介质的介质损耗与PVDF相差不大。
图8是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的威布尔分布图。横坐标表示LnE值，纵坐标表示Ln(-Ln(1-P))值。
从图8可以看出，当无极填充相含量较低时，击穿场强下降不显著，这是由于少量大长径比BZT-BCT NFs扭曲了电树枝的生长，阻碍其扩展；同时导电相CFO被BZT-BCT陶瓷纤维阻隔，不易形成导电通路。
图9是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的储能效率与电场关系图。横坐标表示电场(kV/mm)，纵坐标表示放电能量密度(J/cm3)。
图10是实验例1、2、3、4制得的P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的能量效率与电场关系图。横坐标表示电场(kV/mm)，纵坐标表示能量效率(％)。
从图9、图10可以看出进行淬火处理，以及CFO@BZT-BCT NFs/PVDF中间层的引入，复合介质储能密度(Ue)明显增加。
本发明制备的三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质可以提高聚偏氟乙烯的储能特性，使其具有较高的介电常数、相对高的击穿场强、较低的介质损耗和电导率，且本发明制备工艺及所需设备简单，成本低廉，容易实施。

Claims (10)

1.一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质，其特征在于：三明治结构上下层为PVDF薄膜，中间层为CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜，三层结构介质经热压相结合。
2.根据权利要求1所述的一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：
一、量取无水乙醇、乙酸依次倒入烧杯中，搅拌均匀后将乙酰丙酮加入上述混合溶液并继续搅拌至均匀，将Ba(OH)2·8H2O加入混合溶液，待其完全溶解后将Ca(OH)2加入混合溶液中，待Ca(OH)2完全溶解后将C20H28ZrO8加入混合溶液中，最后将Ti(OC4H9)4加入混合溶液中，持续搅拌一定时间后，将PVP分批加入到混合溶液中，经搅拌使PVP完全溶解制得BZT-BCT纺丝前驱体；
二、将适量的BZT-BCT纺丝前驱体装入带有金属针头的注射器中，选用型号为23G的针头进行纺丝，得到含有PVP的非晶态BZT-BCT NFs，将其放入马沸炉中煅烧制得晶化后BZT-BCT NFs；
三、按一定Fe3+:Co2+摩尔比分别配制FeCl3和CoCl2溶液，并将FeCl3和CoCl2溶液混合制得均匀且澄清的溶液A，将适量的BZT-BCT NFs加入NaOH溶液中超声分散制得悬浮液B，在搅拌状态下，将溶液A缓慢滴入悬浮液B中，待溶液A全部滴完继续搅拌一定时间后，将混合溶液缓慢倒入50mL的水热釜中进行反应，待反应釜冷却至室温后，用蒸馏水清洗至pH为中性，烘干后制得CFO@BZT-BCT NFs；
四、将CFO@BZT-BCT NFs分散在Tris溶液中，在混合溶液中加入盐酸调节pH值，然后将多巴胺盐酸盐溶液滴加在混合溶液中并搅拌一定时间，制得表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs；
五、将经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs加入DMF溶剂中超声分散，在室温和搅拌的状态下将PVDF分批加入悬浊液中，待PVDF全部加入悬浊液后持续搅拌一定时间使PVDF完全溶解，制得分散均匀的悬浊胶体，利用溶液流延法将悬浊胶体制成湿膜，并将其放入真空烘箱中真空状态下保温一定时间后，将温度继续升高并保温一定时间，然后立即将其置于冰水中进行淬火处理，制得CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜；
六、将PVDF按比例溶解在DMF溶剂中，室温下搅拌使PVDF完全溶解，制得胶体状态的PVDF，利用溶液流延法将PVDF胶体制成湿膜，并将其放入真空烘箱中真空状态下保温一定时间后，将温度继续升高并保温一定时间，然后立即将其置于冰水中进行淬火处理，制得PVDF薄膜；
七、以步骤六制得的PVDF薄膜为三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的上下层，以步骤五制得的CFO@BZT-BCT NFs/PVDF复合介质薄膜为中间层，将三层介质薄膜放置在模板中，利用热压工艺热压成型，制得P/CFO@BZT-BCT NFs-P/P三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质。
3.根据权利要求2所述一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法，其特征在于步骤一中所述各物质添加量为：3.8mL无水乙醇、9.05mL乙酸、1.54mL乙酰丙酮、2.17gBa(OH)2·8H2O、0.9gCa(OH)2、0.39gC20H28ZrO8、2.48mLTi(OC4H9)4；所述将Ti(OC4H9)4加入混合溶液后，持续搅拌时间为30min；所述将PVP加入到混合溶液中，混合溶液与PVP的比例为(14.1-14.5)mL:1g；所述使PVP完全溶解的搅拌时间为24h。
4.根据权利要求2所述一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法，其特征在于步骤二中所述纺丝过程中，注射器的推进速度为0.15-0.3mm/min，接收滚筒的转速为60-80r/min，注射器喷头到接收滚筒的距离为10-30cm，在针头与接收器间施加V+＝5-20kV，V-＝5-20kV的正负电压。
5.根据权利要求2所述一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法，其特征在于步骤二中所述非晶态BZT-BCT NFs在马沸炉中的煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h，升温速度为2℃/min。
6.根据权利要求2所述一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法，其特征在于步骤三中所述Fe3+:Co2+的摩尔比为2:1，溶液A中溶质为CFO；所述NaOH溶液浓度为0.5-2g/mL，将适量BZT-BCT NFs放入NaOH溶液中超声分散的时间为30min；所述将溶液A缓慢滴入悬浮液B制成的混合溶液中BZT-BCT NFs与CFO的质量比为10:(0.5-2)g；所述混合溶液在水热釜中的反应温度为160-190℃，保温时间为12-24h。
7.根据权利要求2所述一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法，其特征在于步骤四中所述Tris溶液浓度为0.05-0.2g/L，所述pH值范围为7.5-8.5，所述多巴胺盐酸盐溶液摩尔浓度为0.005-0.01mol/L，所述搅拌时间为12h。
8.根据权利要求2所述一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法，其特征在于步骤五中所述悬浊胶体中经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs所占体积为1-7％；所述经过表面修饰的CFO@BZT-BCT NFs加入DMF中超声分散的时间为30min；所述将PVDF加入悬浊液时，DMF和PVDF的比例为10mL:(0.5-2)g；所述PVDF全部加入悬浊液后持续搅拌时间为24h；所述将利用溶液流延法得到湿膜放入真空烘箱在真空状态下保温的温度为40-60℃，保温4-6h后，将温度继续升至180-210℃，保温时间为5-10min。
9.根据权利要求2所述一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法，其特征在于步骤六中所述DMF和PVDF的比例为10mL:(0.5-2)g；所述室温下使PVDF完全溶解的搅拌时间为24h；所述将利用溶液流延法得到湿膜放入真空烘箱在真空状态下保温的温度为40-60℃，保温4-6h后，将温度继续升至180-210℃，保温时间为5-10min。
10.根据权利要求2所述一种三明治结构纳米纤维/聚偏氟乙烯复合介质的制备方法，其特征在于步骤七中所述热压工艺是利用平板硫化机将三层介质热压成型，其中热压的温度为120-160℃，在15MPa下，热压1-10min，通过水冷迅速将全有机介质的温度降至室温。
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