CN103468159A - 一种银包镍粉导电胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银包镍粉导电胶，包括以下组分且各组分的质量百分含量分别为：导电填料40%-90%；树脂5%-45%；固化剂0.5%-20%；溶剂0%-50%；助剂0.1%-20.0%，所述的导电填料包括微米银包镍粉、纳米银包镍粉中的至少一种。本发明所述的银包镍粉导电胶具有导电性能优异、成本低廉、不含铅、不含卤素等优势。本发明同时公开了一种银包镍粉导电胶的制备方法，所述的方法将固化剂在研磨之后的分散阶段加入，可以有效的对导电性、粘接性、粘度等参数进行有效调控；可以防止导电胶的各组分之间在分散、研磨过程中相互反应，造成对导电胶的存储、应用和稳定性极为不利的现象发生。

Description

一种银包镍粉导电胶及其制备方法

本发明涉及一种导电胶及其制备方法，尤其是涉及一种银包镍粉导电胶及其制备方法，属于导电胶粘剂技术领域。 

背景技术

随着电子技术、半导体工业等领域的发展和环保意识的增强，传统的含铅电子组装材料已不能满足电子器件、芯片连接的需要。近年来，由于含锡铅的焊料在欧洲和其他地区被禁止使用，出现了无铅焊料等新兴绿色技术。铅锡焊膏和无铅焊料的回流焊工艺一般需要220 ℃~240 ℃的焊接温度，高温以及由此产生的热应力也会损伤器件和基板。导电胶作为一种无铅、绿色的新型电子材料，在电子工业中使用越来越广泛。与金属焊料相比，导电胶有许多优点，比如具有环境友好(不含铅)、加工条件温和、加工步骤较少(降低加工、制造成本)等方面具有优势，特别是用小粒子形成的纳米导电胶具有细距连接、布线能力。导电胶在很多领域得到了广泛应用，例如IC的导电粘接，发光二极管的粘接与导电导热，PCB和FPC电阻电容的组装，触摸屏固定等。然而现在市场上出售的导电胶大多以微米银粉、铜粉导电胶为主。由于银粉导电胶价格昂贵，铜粉导电胶易氧化，因此迫切需要研制一种低成本、高性能的新型导电胶。 

导电胶通常由导电填料、树脂、固化剂、溶剂等组成，导电填料提供电性能，树脂提供物理和机械性能。导电胶用的导电填料有金属(金、银、铜等)、碳、金属氧化物、导电高分子等几类。金属导电胶电阻率较低，性能最好的是金(Au)粉导电胶，但价格昂贵；银(Ag)电导率高，抗氧化性好、性能稳定，Ag粉的价格相对较低，但在电场作用下Ag⁺会产生电迁移现象，使导电性降低，影响使用寿命。Cu粉价格低廉，在电场下不会产生迁移。但是Cu粉的化学性质较为活泼，容易发生氧化，造成导电胶电阻升高，给铜粉导电胶的应用带来了困难。一般认为，加速老化实验前后的电阻率变化低于20％就可以认为是稳定的。 

为了克服铜粉容易被氧化的问题，中国发明201210304705.3公开了一种镀银铜粉/环氧树脂导电胶的制备方法，采用导电性良好的镀银铜粉为导电填料，并辅银盐，促进剂，固化剂、稀释剂等，原位在体系中生成了小粒径的纳米银，使得配制的导电胶导电性能良好，但是该方法存在反应条件较为复杂，反应时间长等缺点。 

中国发明专利200910170484.3公开了一种纳米导电胶，所述导电胶为微米级银粉、亚微米级银粉、纳米银粉或纳米银线或其中两种、三种或四种混合物，与高分子材料、溶剂和固化剂的均匀混合物。本发明利用三种银粉粒子，和一种纳米银线以特定的大小选择与配比，来制备高导电性能的导电胶，制备的导电胶性能稳定，且具有高流变性。但是，该方法采用以硝酸银为原材料，采用微波反应合成纳米银，反应比较复杂，对银纳米粒子的尺寸、形貌控制比较难。 

中国发明专利200910170494.7公开了一种溶剂型纳米粒子各向异性导电胶。它为10-1000纳米的银纳米粒子和高分子材料和极性溶剂的均匀混合物。本发明所含导电粒子均匀，相比与复合粒子的表面导电，银纳米粒子是整体导电。该发明还提供一种制造溶剂型纳米粒子各向异性导电胶的方法，首先利用微波辅助的方法，制备高浓度的银纳米分散液，将分散液与高分子混合，制备得到高性能各向异性导电胶，所含的粒子均匀，而且制备简单，尤其适合小于5微米的精细线路和芯片封装。 

中国发明专利201010215606.9公开了一种纳米导电胶粘剂，以碳纳米管为模板，经表面化学修饰后在其表面化学镀上一层纳米银，再以获得的复合纳米银线为导电功能体，以环氧树脂为基体制备出了一种导电性优异的导电胶粘剂。该导电胶具有极好的力学性能和耐腐蚀抗氧化性能。但是这个方法工艺较为复杂，而且碳纳米管本身价格较高，无法适应电子行业巨大的应用需求。 

最近也有采用导电高分子等作为导电胶粘剂的组分，以解决导电胶性能不稳定等问题。例如，中国发明200410011262.4了一种聚苯胺导电胶粘剂，属于导电胶粘剂领域。该发明大大提高了产品的防腐性能，用以缓解油、气井生产，管道运输过程中的金属腐蚀，导电聚苯胺作为导电性填料，解决了目前导电胶粘剂采用无机材料存在的成本高、易氧化、易表面脱落等问题。但是，导电高分子如聚苯胺等需要通过掺杂达到较好的电导率，而且其导电性能较低且不稳定，限制了其作为导电胶粘剂在电器和电子装配过程的应用。 

制备工艺方面，常规的导电胶制备工艺通常将导电材料、树脂、固化剂、溶剂等物料全部混合后分散或研磨，生产效率低，难以对导电性、粘接性、粘度等参数进行有效调控；同时，由于研磨分散常常伴有放热过程，容易造成导电胶组分之间相互反应特别是树脂的固化，对导电胶的存储、应用和稳定性极为不利。 

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低成本、抗氧化的银包镍粉纳米导电胶及其制备方法。 

为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的： 

一种银包镍粉导电胶，其特征在于，包括以下组分且各组分的质量百分含量分别为：

导电填料             40%-90.0%；

树脂                 5%-45%；

固化剂               0.5%-20%；

溶剂                 0%-50%；

助剂                 0.1%-20.0%，

所述的导电填料包括微米银包镍粉、纳米银包镍粉中的至少一种。

所述的导电填料还包括微纳米导电粉体。具体为：所述的微纳米导电粉体为金、钯、铂、银、铜、镍、镁、铝、锰、钴、锌、铁、铟、钛、钨、锡、镓、钼、碳、碳纳米管、石墨烯中的任一种。 

而所述的导电填料的形态为球状、树枝状、片状、针状中的至少一种。 

所述的树脂在一定条件下会固化并产生机械强度和粘接效果，具体为环氧树脂、酚醛树脂、聚酯化树脂、硅酮树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、密胺树脂、聚氨酯树脂、橡胶或改性树脂中的至少一种。 

所述的溶剂具有能溶解树脂的能力，能分散导电胶中的导电填料和溶解助剂，提高导电胶的性能，并调节固化速度。可以为水、脂族烃类、醇类、酮类、芳烃类、酯类、醇醚类、动植物油、矿物油中的至少一种。其中，具体为：乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲基乙丁基酮、环己酮、甲基戊基酮、异佛尔酮、异丙叉丙酮、对甲基苯乙酮、二异丁基甲酮、环己烷、正庚烷、乙二醇、丁基卡必醇、丁酸丁基卡必醇、二聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯(GBL)、二甲亚砜(DMSO)、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、松节油、松油醇、萜品醇、DEB(俗称尼龙酸二甲酯，是由琥珀酸(丁二酸)二甲酯，戊二酸二甲酯和已二酸二甲酯三种良好环境溶剂的组合)、异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丁基乙二醇醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、甲基乙丁基酮、邻苯二甲酸二丁酯、乙烯基正丁基醚、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇丁醚、桐油、亚麻油、蓖麻油、豆油、石脑油、汽油、高沸点煤油、润滑油等中的至少一种。 

而所述的助剂能够对导电胶的导电性、稳定性、粘度、触变性、粘接性能、固化温度、固化时间等起到改进作用，具体可以为分散剂、偶联剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、润湿剂、流平剂、触变剂、成膜助剂、抑制剂、交联剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、杀菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂中的至少一种。 

一种银包镍粉导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

（1）称取原料及预分散：将银包镍粉导电胶中的组分银包镍粉、其他导电填料、树脂、溶剂和助剂，按照各组分的质量百分含量称取，并放入分散釜内搅拌，混合预分散均匀，得到预分散物料；

（2）研磨：将步骤（1）得到的预分散物料转移至研磨机内研磨5-6000分钟，至细度为1-50微米；

（3）调节粘度：向步骤（2）研磨后的物料中按照规定的质量百分含量加入固化剂，并在真空条件下以100-1500转/分钟的速度分散5-120分钟，用溶剂调节至25 ℃时，粘度为2.5~200 Pa·s；

（4）制备银包镍粉导电胶：将步骤（3）分散好的物料经检验、包装后得到银包镍粉导电胶。

进一步，所述的研磨机为砂磨机、球磨机、三辊研磨机中的任一种。 

本发明的有益效果是： 

本发明通过采用特定比例的微米或纳米银包镍粉作为基础的导电材料、以树脂作为连接料，辅以助剂和溶剂等，具有改善导电胶抗氧化性能，简化生产工艺等效果。

具体为：本发明所述的导电胶采用微米或纳米银包镍粉全部或部分替代常用的银粉等金属填料，降低了贵金属导电填料的填充量，达到了降低导电胶成本的效果。此外，微纳米导电粉末的结合采用，改善了导电胶的粘度特性，增加了导电填料之间在树脂基质中的接触，改善了导电胶的机械特性。与传统的碳基、有机高分子基导电胶产品相比，银包镍粉在导电性能方面又具有显著的优势。 

而本发明公开的银包镍粉导电胶的制备方法，不同于常规的导电胶制备工艺将导电材料、树脂、固化剂、溶剂等物料全部混合后分散或研磨，而是将固化剂在研磨之后的分散阶段加入，可以有效的对导电性、粘接性、粘度等参数进行有效调控；可以防止导电胶的各组分之间在分散、研磨过程中相互反应，造成对导电胶的存储、应用和稳定性极为不利的现象发生。 

本发明所述的银包镍粉导电胶具有导电性能优异、成本低廉、不含铅、不含卤素等优势，可用于薄膜开关、液晶显示屏(LCD)、发光二极管(LED)，太阳能电池组件，电镀前底油，触摸屏，光通讯器件，电子标签，电子纸，智能卡封装，EL冷光片，无源器件，封装测试，SMT表面贴装，摄像头，手机，电脑，DVD，数码产品，半导体芯片，柔性电路，发热组件，传感器，印刷天线，电气绝缘，汽车电子，医疗器械等行业的各种电子元件和组件的封装以及粘结等。 

附图说明

    图1为本发明所述制备方法的流程示意图。 

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行具体的介绍。 

银包镍粉导电胶根据测试标准的要求制备试验，然后在该银包镍粉导电胶的固化温度下，固化一定时间后，测定其固化后的体积电阻率、剪切强度等参数。试样测量5次,取平均值作为最终数据。 

本发明以刮板细度计测量导电胶的细度。固化温度和固化时间的确定是通过选择固化和适宜的固化温度，观察、测量胶料达到稳定的工作强度和电导率。 

本发明采用四探针和Keithley 2400 型多功能数字电表测定样品电阻，通过以下公式计算得到体积电阻率， 

ρ= R× W× H/L

其中，L、H和W分别表示样品的长、厚和宽。

本发明利用电子材料试验机测试银包镍粉导电胶的拉伸剪切强度，参照GB7124-86(Fe/Fe搭接)进行，每组做5个试样取平均值。 

本发明的老化实验在125 ℃的环境下经过200 小时老化测试，导电胶电导率的变化和剪切强度的变化均不超过10%。一般认为，加速老化实验前后的电阻率变化低于20％就可以认为是稳定的。 

实施例1：

按照表1中各组分及其重量份数将树脂、助剂、导电填料等物料放入分散釜内搅拌，用三辊研磨机研磨3小时，以刮板细度计检测其细度，直到细度小于5微米，向研磨好的物料中加入固化剂和溶剂，并在真空条件下以500转/分钟分散60分钟，并调节粘度至22 Pa·s (25 ℃)，检验并包装，即得到低成本的银包镍粉纳米导电胶。

将制备好的纳米导电胶涂布在玻璃板或者浇筑在模具中，在室温下静置10 分钟(让部分溶剂挥发)，再将试样放入150 ℃的烘箱中固化45分钟。 

表1：实施例1的组分及其重量份数： 

实施例1制备得到的银包镍粉导电胶(具体为低成本的银包镍粉纳米导电胶)的技术指标如表2所示：

表2：低成本银包镍粉纳米导电胶技术指标

实施例1制备得到的银包镍粉导电胶采用纳米树枝状银包镍粉，易形成网状接触以降低电阻率，降低了银包镍粉导电胶中的导电填料填充量(通常导电银粉需>65%)，而且导电填料银包镍粉本身含银比例仅20%~50%左右，这两个因素大幅度降低了导电胶的成本，得到的银包镍粉导电胶粘接力强，抗氧化性能好。

实施例2：

表3：实施例2的组分及其重量份数：

实施例2的制备方法与实施例1相同，不同的是：各组分的选择及其重量份数，以及制备过程中达到的细度、粘度要求、固化温度和固化时间，然后按照实施例1的制备方法最终制备得到的银包镍粉导电胶为一种低成本的微纳米银包镍粉导电胶，其技术指标如表4所示：

表4：低成本的微纳米银包镍粉导电胶技术指标：

实施例2制备得到的微纳米银包镍粉导电胶由于采用了片状微米银包镍粉、片状纳米银包镍粉、球状纳米银粉三种导电粉体的组合，改善了导电胶固化后，导电粒子在树脂基底中的接触，得到的产品导电率更好，成本较低，同时导电胶的抗氧化性得到了改善，钛酸四乙酯改善了粘接剪切强度，并且采用乙酸乙酯作为导电胶的溶剂，绿色环保。

实施例3：

表5：实施例3的组分及其重量份数：

实施例3的制备方法与实施例1相同，不同的是：各组分的选择及其重量份数，以及制备过程中达到的细度、粘度要求、固化温度和固化时间，按照表5的组分配比和各组分的重量份数，然后按照实施例1的制备方法最终制备得到单组分硅酮类的银包镍粉导电胶。

实施例3制备得到的单组分硅酮类的银包镍粉导电胶的技术指标如表6所示： 

表6：低成本单组分硅酮类的银包镍粉导电胶的技术指标

实施例3制备得到的单组分硅酮类的银包镍粉导电胶为单组份导电胶，属于热固化型，高低温条件下硬化物的特性均比较稳定，并且具有柔韧性，因此固化过程中产生的应力很小，由于采用了针状银包镍粉，固化后得到优异的导电性和机械性能，同时具有很好的耐热性。该单组分硅酮类的银包镍粉导电胶尤其可用于连接小型晶体振子、晶体振荡器、弹性表面波过滤器上的压电元件与电极，还可用于其它点粘着、芯片元件的固定等。

实施例4：

表7：实施例4的组分及其重量份数：

实施例4的制备方法与实施例1相同，不同的是：各组分的选择及其重量份数，以及制备过程中达到的细度、粘度要求、固化温度和固化时间，按照表7的组分配比和各组分的重量份数，然后按照实施例1的制备方法最终制备增韧改性的柔性低成本导电胶。

实施例4制备得到的增韧改性的柔性低成本导电胶的技术指标如表8所示： 

表8  增韧改性的柔性低成本导电胶的技术指标

实施例4制备得到的增韧改性的柔性低成本导电胶由于优化了配方比例，在采用片状银包镍粉的同时，加入了微量碳纳米管，得到的导电胶电阻率较低，同时由于采用混合树脂辅以聚硫橡胶固化、增韧，得到的导电胶固化后在低温下具有良好的韧性。

本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。 

Claims (9)

1.一种银包镍粉导电胶，其特征在于，包括以下组分且各组分的质量百分含量分别为：

导电填料             40%-90.0%；

树脂                 5%-45%；

固化剂               0.5%-20%；

溶剂                 0%-50%；

助剂                 0.1%-20.0%，

所述的导电填料包括微米银包镍粉、纳米银包镍粉中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种银包镍粉纳米导电胶，其特征在于，所述的导电填料还包括微纳米导电粉体。

3.根据权利要求2所述的一种银包镍粉纳米导电胶，其特征在于，所述的微纳米导电粉体为金、钯、铂、银、铜、镍、镁、铝、锰、钴、锌、铁、钛、钨、锡、钼、碳、碳纳米管、石墨烯中的任一种。

4.根据权利要求1-3任一项权利要求所述的一种银包镍粉纳米导电胶，其特征在于，所述的导电填料的形态为球状、树枝状、片状、针状中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种银包镍粉纳米导电胶，其特征在于，所述的树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚酯化树脂、硅酮树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、密胺树脂、聚氨酯树脂、橡胶或改性树脂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种银包镍粉纳米导电胶，其特征在于，所述的溶剂为水、脂族烃类、醇类、酮类、芳烃类、酯类、醇醚类、动植物油、矿物油中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种银包镍粉纳米导电胶，其特征在于，所述的助剂为分散剂、偶联剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、润湿剂、流平剂、触变剂、成膜助剂、抑制剂、交联剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、杀菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂中的至少一种。

8.一种银包镍粉导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称取原料及预分散：将银包镍粉导电胶中的组分银包镍粉、其他导电填料、树脂、溶剂和助剂，按照各组分的质量百分含量称取，并放入分散釜内搅拌，混合预分散均匀，得到预分散物料；

（2）研磨：将步骤（1）得到的预分散物料转移至研磨机内研磨5-6000分钟，至细度为1-50微米；

（3）调节粘度：向步骤（2）研磨后的物料中按照规定的质量百分含量加入固化剂，并在真空条件下以100-1500转/分钟的速度分散5-120分钟，用溶剂调节至25 ℃时，粘度为2.5~200 Pa·s；

（4）制备银包镍粉导电胶：将步骤（3）分散好的物料经检验、包装后得到银包镍粉导电胶。

9.根据权利要求8所述的一种银包镍粉导电胶的制备方法，其特征在于，所述的研磨机为砂磨机、球磨机、三辊研磨机中的任一种。

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