JP5656380B2 - 導電性インク組成物及び該組成物を用いた太陽電池セル及び太陽電池モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品等の電極又は電気配線の形成に用いられる導電性インク組成物に関する。更に詳しくは、太陽電池モジュールにおける電気配線、又は太陽電池セルの電極の形成に好適に用いることができる導電性インク組成物及び該組成物を用いた太陽電池セル及び太陽電池モジュールの製造方法に関するものである。

導電性インク組成物をフィルム、基板、又は電子部品等の基材に塗布又は印刷した後、加熱して乾燥硬化させることにより、電極又は電気配線等を形成するという方法は、従来から広く用いられている。しかし、近年の電子機器の高性能化に伴い、導電性インク組成物を用いて形成される電極や電気配線等には、より低抵抗で信頼性が高いことが要求され、その要求は年々高まりつつある。

太陽電池の分野においては、表面にテクスチャ構造が形成された結晶性の半導体基板等からなる光電変換層と、該光電変換層上に設けられる集電極とを備える光起電力素子において、集電極は、電極幅をできるだけ細線化し、抵抗を極力小さく設計することが求められている。一般に、太陽電池は使用する材料の種類によって、結晶系の単結晶型又は多結晶型や、アモルファス型、化合物型、ハイブリッド型等に分類される。

図１及び図２は、ハイブリッド型太陽電池における太陽電池セルの一例を示す模式図であり、図２はその受光面側からみた平面を、また図１は、図２のＡ−Ａ線の断面を示す図である。ハイブリッド型太陽電池における太陽電池セルは、図１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側に非結晶質のアモルファスシリコン層１２が形成され、このアモルファスシリコン層１２上にＩＴＯからなる透明電極１３、更に、透明電極１３上には、集電極１４が形成される。一方、受光面と反対側の基板裏面には、アモルファスシリコン層１６及び透明電極１７が形成される。集電極１４が形成される表面は、光閉じ込め効果を得るために、凹凸形状を有するテクスチャ構造になっているのが一般的である。

集電極１４は、一般に図２に示すように、バスバー部１４ａとフィンガー部１４ｂとから構成されるが、光電変換層である上記ｎ型単結晶シリコン基板等にできるだけ多くの光を吸収させ、抵抗損失なく電力を取り出すことが要求されることから、電極幅、特にフィンガー部１４ｂの電極幅を細線化し、受光面の面積をより広く確保すること、また抵抗をより小さくすることが要求される。

このような集電極の電極幅の細線化及び低抵抗化を実現すべく、例えば、集電極が粒状導電性フィラーとフレーク状導電性フィラーを含有し、このうち導電性フィラー全体に対する粒状導電性フィラーの含有量が４０重量％以上である導電性ペーストを用いて形成された光起電力素子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この光起電力素子を構成する集電極は、一般に、スクリーン印刷法を用いて形成されるが、導電性ペースト中にフレーク状導電性フィラーが多く含まれると、スクリーン版に目詰まりが生じ易く、印刷パターンにかすれや断線を起こし、細線化が困難であるという従来の問題点を解決することを目的とするものである。

特開２００２−７６３９８号公報（請求項１）

しかしながら、上記特許文献１に記載された発明では、フレーク状導電性フィラーの含有量を少なくすることで良好な導電性が損なわれないよう、導電性ペースト中に含まれるフレーク状導電性フィラーのフレーク径（フレーク平面の最長長さ）が５μｍ以上、好ましくは６〜８μｍとされており、比較的大きなフレーク径の導電性フィラーを使用しなければならない。そのため、導電性ペーストをスクリーン印刷法等を用いて印刷する際、微細なパターンの印刷が困難となり、形成される電極の電極幅を細線化するという効果は十分ではなかった。

本発明の目的は、電極又は電気配線、特に、太陽電池の集電極において、電極幅の更なる細線化及び低抵抗化が可能であり、また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性及び耐水性に優れた信頼性の高い電極を形成し得る導電性インク組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、上記導電性インク組成物を用いて形成された電極を備え、光電変換効率の高い太陽電池セル及び該太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールの製造方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、上記導電性インク組成物を用いて形成された電気配線を備え、光電変換効率の高い太陽電池モジュールの製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、導電性粒子と、加熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤とを含む有機系ビヒクルからなり、太陽電池セルの集電極又は太陽電池セル同士を電気的に接合するリード線の形成に用いられる導電性インク組成物において、導電性粒子が平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のナノ銀粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるフレーク状導電性粒子とを含有し、導電性粒子が前記フレーク状導電性粒子を前記ナノ銀粒子より質量割合でより多く含有し、導電性粒子が平均粒径０．１〜０．５μｍの球状導電性粒子を更に含み、導電性粒子がフレーク状導電性粒子を５０〜９５質量％含有し、導電性粒子がナノ銀粒子を１〜１０質量％含有し、ナノ銀粒子が球状と、球状以外の異方性の粒子とを含み、加熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合が質量比で２〜１５：７５〜９５であり、フレーク状導電性粒子がＡｇ粒子であり、球状導電性粒子がＡｇ粒子であり、加熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物であり、溶剤１００質量部に対してエポキシ樹脂組成物を２０〜４０質量部含有し、硬化剤がイミダゾール類、第３級アミン類、又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に基板に塗布後、温度１００〜２８０℃の範囲内で加熱硬化することを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は２の観点に基づく導電性インク組成物を用いて集電極を形成する太陽電池セルの製造方法である。

本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に集電極が透明導電層上に形成されたことを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点の太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールである。

本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点の導電性インク組成物を用いてリード線が形成された太陽電池モジュールである。

本発明の導電性インク組成物によれば、導電性粒子と、加熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤とを含む有機系ビヒクルからなり、太陽電池セルの集電極又は太陽電池セル同士を電気的に接合するリード線の形成に用いられる導電性インク組成物において、導電性粒子が平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のナノ銀粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるフレーク状導電性粒子とを含有し、導電性粒子が前記フレーク状導電性粒子を前記ナノ銀粒子より質量割合でより多く含有し、導電性粒子が平均粒径０．１〜０．５μｍの球状導電性粒子を更に含み、導電性粒子がフレーク状導電性粒子を５０〜９５質量％含有し、導電性粒子がナノ銀粒子を１〜１０質量％含有し、ナノ銀粒子が球状と、球状以外の異方性の粒子とを含み、加熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合が質量比で２〜１５：７５〜９５であり、フレーク状導電性粒子がＡｇ粒子であり、球状導電性粒子がＡｇ粒子であり、加熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物であり、溶剤１００質量部に対してエポキシ樹脂組成物を２０〜４０質量部含有し、硬化剤がイミダゾール類、第３級アミン類、又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物であることにより、電極又は電気配線、特に、太陽電池の集電極の形成において、電極幅の更なる細線化及び低抵抗化が可能になる。また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性に優れた高い信頼性の電極を形成することができる。
本発明の導電性インク組成物を用いて形成された集電極は、電極幅がより細線化され、低抵抗化されるため、この電極を備えた太陽電池セル及び該太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールは、高い光電変換効率が得られる。
また本発明の導電性インク組成物を用いて形成されたリード線は、従来のものよりも低抵抗であるため、このリード線を備えた太陽電池モジュールは、高い光電変換効率が得られる。

図２のＡ−Ａ線の断面を示す図。 太陽電池セルの平面の一例を表す模式図。 太陽電池モジュールの一例の概略を示す平面図。

次に本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の導電性インク組成物は、導電性粒子と、加熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する。導電性粒子は平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のナノ銀粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるフレーク状導電性粒子とを含有する。

本発明の導電性インク組成物では、導電性粒子として上記ナノ銀粒子を含むことにより、このナノ銀粒子が比較的低温で焼結し、導電性粒子同士の隙間を埋めるため、フレーク状導電性粒子の平均フレーク径を従来より小さくしても、高い導電性を維持できる。また平均フレーク径の小さなフレーク状導電性粒子が使用できるため、フレーク状導電性粒子の含有割合を減らさなくても、スクリーン印刷法を用いて印刷する場合に生じていたスクリーン目詰まりといった不具合も解消される。

ナノ銀粒子の平均粒径を上記範囲としたのは、１ｎｍ未満では、強固な凝集等が起こりやすく不安定な材料となり、１００ｎｍ以上になると、１００〜１５０℃付近の低温で焼成した場合、ナノ銀粒子の低温での焼結が不十分となり本発明の効果が得られ難いからである。このうち、ナノ銀粒子の平均粒径は５〜９０ｎｍが好ましい。またフレーク状導電性粒子の平均フレーク径を上記範囲としたのは、フレーク状導電性粒子の平均フレーク径が０．１μｍ未満であると、比表面積が大きくなるため、組成物の粘度が高くなり過ぎたり、またフレーク状導電性粒子を入れることにより高い導電性を得るという効果が得られ難くなるからである。一方、１．０μｍを超えると、形成される電極の低抵抗化が困難であったり、またスクリーン印刷法等を用いて印刷する際、スクリーン目詰まりを起こし、かすれなどの印刷不良を起こす。このうち、フレーク状導電性粒子のフレーク径は０．１５〜１．０μｍであることが好ましい。

また本発明の導電性インク組成物は導電性粒子として、上記ナノ銀粒子及びフレーク状導電性粒子以外に、平均粒径０．１〜３μｍの球状導電性粒子を更に含む。上記球状導電性粒子を更に含むことにより、導電性粒子同士の隙間がより密に集まり、導電性が更に向上する。球状導電性粒子の平均粒径が３μｍを越えると粒径の大きな粒子が多く含まれることにより組成物の粘度が低くなるため、印刷後のパターン形状が崩れ、滲みが発生するため好ましくない。このうち、更に含まれる球状導電性粒子の平均粒径は、０．１〜２．０μｍが特に好ましい。また、導電性粒子同士が密に集まり、高い導電性を確保するのに好適であることから、更に含まれる球状導電性粒子の平均粒径は、フレーク状導電性粒子の平均フレーク径よりも小さいことが特に好ましい。ここで、ナノ銀粒子及び球状導電性粒子の平均粒径及びフレーク状導電性粒子の平均フレーク径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ₅₀）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径又は平均フレーク径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径又は平均フレーク径とほぼ一致する。なおフレーク状であるか球状であるかは、上記走査型顕微鏡で観察した像で識別したアスペクト比（直径／厚さ）が２以上のものをフレーク状とし、２未満のものを球状と識別する。またフレーク状導電性粒子の平均フレーク径とは、フレーク状導電性微粒子の直径（長径）の平均値をいう。フレーク状導電性粒子のアスペクト比（直径／厚さ）は２〜２０の範囲であることが好ましい。厚みは０．００５〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、０．００５〜０．５μｍの範囲であることが特に好ましい。

導電性粒子は上記フレーク状導電性粒子を上記ナノ銀粒子より質量割合でより多く含有する。即ち導電性粒子は上記フレーク状導電性粒子を５０質量％以上含有する。フレーク状導電性粒子が５０質量％未満であると、導電性が低下する。このうち、導電性粒子はフレーク状導電性粒子を５０〜９５質量％含有し、６５〜９５質量％含有するのが好ましい。一方、ナノ銀粒子は、好ましくは１〜１０質量％含有する。また、球状導電性粒子を更に含む場合には、４〜３５質量％含有するのが好ましい。

また導電性粒子として含まれるナノ銀粒子は、球状にかかわらず、球状以外にフレーク状やロッド状といった異方性のナノ銀粒子む。異方性のナノ銀粒子を含ませることで、導電性を更に向上させる効果が期待できる。

導電性粒子に含まれるフレーク状導電性粒子には、比抵抗が小さく酸化され難いという理由から、Ａｇ粒子を使用するが、Ａｇ以外には、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｌを単独で使用してもよいし、或いはＡｇを含めたこれら２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、導電性粒子に含まれる球状導電性粒子には、比抵抗が小さく酸化され難いという理由から、Ａｇ粒子を使用するが、Ａｇ以外には、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｌを単独で使用してもよいし、或いはＡｇを含めたこれら２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の導電性インク組成物を構成する有機系ビヒクルは、加熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含有する。
有機系ビヒクルを構成する加熱硬化性樹脂組成物には、従来よりも更に細線化され、接着面積が狭くなった集電極において高い密着性を発現させる必要があるという理由から、エポキシ樹脂組成物を使用する。好適なエポキシ樹脂組成物には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、クレゾールノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型等のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。このうち、ビフェニル型又はビフェニル混合型のエポキシ樹脂が特に好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂には、例えば、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００、ＹＬ６６４０等）が挙げられる。またビフェニル混合型には、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルとビフェノールグリシジルエーテルとを混合したエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＣＥＲ−１０２０等）が挙げられる。また上記エポキシ樹脂組成物の中でも、特に、室温では、固体で存在し、かつ１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であるという性質を有するものが特に好ましい。その理由は、硬化剤との反応を瞬時に進めることができ、また、高い密着性を発現させ、比抵抗を低下させるのに好適だからである。一方、１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓを越えると、硬化反応が瞬時に進まず、密着不良等の不具合が生じやすいため好ましくない。ここで示した溶融粘度の値は、例えば、コーン及びプレート型のＩＣＩ粘度計（Research Equipment London社製）を用いて測定された値である。

硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン又はジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。またジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）のような潜在性の高い硬化剤を用い、その促進剤として上記硬化剤を組み合わせても良い。このうち、密着性向上の理由から、イミダゾール類の２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。

溶剤としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、α−テルピネオール等が挙げられる。このうち、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α−テルピネオールが特に好ましい。

本発明の導電性インク組成物は、例えば、以下のような方法で調製される。
先ず、好ましくは温度２０〜３０℃、更に好ましくは２５℃の条件で、上記溶剤１００質量部に対し、上記加熱硬化性樹脂組成物を好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部を混合し、次いで上記硬化剤を適量混合して有機系ビヒクルを調製する。また導電性粒子として、上記ナノ銀粒子とフレーク状導電性粒子とを、又は上記ナノ銀粒子とフレーク状導電性粒子と、更に上記球状導電性粒子とを混合し、十分に振り混ぜたものを用意する。次いで、上記調製された有機系ビヒクルと、上記導電性粒子とを、例えば３本ロールミル等の混練機を用いて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物が調製される。このとき、調製される導電性インク組成物に適性な粘度、及び必要な流動性を持たせるために、有機系ビヒクルを５〜３０質量％、導電性粒子を７０〜９５質量％の割合で混合するのが好ましい。有機系ビヒクルが下限値の５質量％未満、即ち導電性粒子が９５質量％を越えると、インク組成物としての適性な流動性が得られ難く、一方、有機系ビヒクルが上限値の３０質量％を越える、即ち導電性粒子が７０質量％未満になると、導電性粒子が不足し、良好な導電性が得られ難くなるからである。このうち、有機系ビヒクルを８〜２０質量％、導電性粒子を８０〜９２質量％の割合で混合するのが特に好ましい。

また導電性インク組成物中の加熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合は、導電性の高い電極を形成するのに好適であるという理由から、質量比で２〜１５：７５〜９５である。このうち、好ましくは、２〜７：８３〜９５である。

このように調製された本発明の導電性インク組成物は、３０〜２００Ｐａ・ｓの適正な粘度を有する。これによりスクリーン印刷法を用いて基板等に塗布する場合、形状の乱れやかすれを生じることなく、微細なパターンの印刷ができる。また基板や太陽電池セルにおける積層体上等に塗布又は印刷した後、好ましくは１００〜２８０℃、更に好ましくは１５０〜２２０℃の温度で硬化する性質を有する。１００℃未満では、硬化が不十分となる。またハイブリッド型の太陽電池セルにおいては、２８０℃を超える温度で焼成した場合、太陽電池セルの性能に支障を来す。

本発明の導電性インク組成物は、電極又は電気配線、特に、太陽電池モジュールにおける太陽電池セルの集電極、又はリード線の形成に好適に用いることができる。太陽電池セルの集電極は、例えば、太陽電池セルの平面を模式的に表した図２に示すように、２本のバスバー部１４ａと、このバスバー部１４ａと直交する複数本からなるフィンガー部１４ｂとを備える。

この集電極の電極幅、特にフィンガー部の電極幅は、より多くの光を受光面に照射させるために、できるだけ細線化することが求められているが、本発明の導電性インク組成物では、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ未満と、従来のものに比べて小さいフレーク状導電性粒子を使用しているため、微細なパターンの印刷ができ、形成される太陽電池の集電極の更なる細線化が可能となる。またフレーク径の小さいフレーク状導電性粒子を使用することにより、スクリーン印刷法を用いて印刷する際、従来技術で問題とされていたスクリーン目詰まりといった不具合も解消される。また本発明の導電性インク組成物では、従来のものに比べ、平均フレーク径の小さいフレーク状導電性粒子を使用しているが、ナノ銀粒子が比較的低温で焼結し、導電性粒子同士の隙間を埋めるため、高い導電性を維持できる。更に、接着性の高いエポキシ樹脂を用いているため、より細線化され、狭べられた接着面積においても、高い密着性が得られる。

本発明の導電性インク組成物を用いて形成された集電極を備えた太陽電池セル及び該太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールは、集電極の細線化により、より多くの光を受光面に照射させ、光電変換層に吸収させることができるため、高い光電変換効率が得られる。

また、図３に示すように、一般に太陽電池モジュール３０は、リード線３１により太陽電池セル３２同士を相互に電気的に接続されることで形成される。このリード線は、太陽電池モジュールの特性を高めるために、より低抵抗のものを用いることが要求されることから、通常、銅箔が使用され、この銅箔は半田などにより被覆される。本発明の導電性インク組成物は、リード線における銅箔の代替として利用でき、印刷法による形成が可能であることから、簡便な方法で低抵抗のリード線の形成が可能になる。

本発明の導電性インク組成物を用いて集電極が形成された太陽電池セル又はこの太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールは、高い光電変換効率が得られる。

また本発明の導電性インク組成物を用いてリード線が形成された太陽電池モジュールは、従来の銅箔等により形成されたリード線よりも低抵抗であるため、高い光電変換効率が得られる。

次に本発明の実施例を参考例及び比較例とともに詳しく説明する。なお、以下に示す実施例６は、参考例である。

先ず、温度２５℃の条件で、ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部を混合し、更に前記混合物に２−エチル−４−メチルイミダゾールを適量添加して有機系ビヒクルを調製した。次いで、得られた有機系ビヒクル２０質量％と、上記銀粒子８０質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

次いで、得られた導電性インク組成物を、スクリーン印刷法を用いて１００×１００ｍｍ角のガラス基板上に印刷塗布した後、このガラス基板を熱風循環炉に投入し、２００℃の温度で３０分間焼成して１０×１０ｍｍ角の電極を形成した。

＜参考例２＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂２５質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径０．５μｍのフレーク状導電性粒子９５質量％、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％からなる銀粒子を使用したこと、及び導電性粒子の含有割合を９０質量％、有機系ビヒクルの含有割合を１０質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜実施例１＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３５質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径０．５μｍのフレーク状導電性粒子８０質量％、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子５質量％、平均粒径０．２μｍの球状導電性粒子１５質量％からなる銀粒子を使用したこと、及び導電性粒子の含有割合を８８質量％、有機系ビヒクルの含有割合を１２質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜実施例２＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径０．５μｍのフレーク状導電性粒子９０質量％、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％、平均粒径０．３μｍの球状導電性粒子５質量％からなる銀粒子を使用したこと、及び導電性粒子の含有割合を９０質量％、有機系ビヒクルの含有割合を１０質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜実施例３＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３５質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径０．５μｍのフレーク状導電性粒子７０質量％、平均粒径８０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％、平均粒径０．１μｍの球状導電性粒子２０質量％からなる銀粒子を使用したこと以外は、及び導電性粒子の含有割合を８８質量％、有機系ビヒクルの含有割合を１２質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜実施例４＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂２０質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径１．０μｍのフレーク状導電性粒子８０質量％、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％、平均粒径０．５μｍの球状導電性粒子１５質量％からなる銀粒子を使用したこと、及び導電性粒子の含有割合を８５質量％、有機系ビヒクルの含有割合を１５質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜実施例５＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径０．２μｍのフレーク状導電性粒子７０質量％、平均粒径４０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％、平均粒径０．１μｍの球状導電性粒子２０質量％からなる銀粒子を使用したこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜実施例６＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂４０質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径２．０μｍのフレーク状導電性粒子８０質量％、平均粒径７０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％、平均粒径０．５μｍの球状導電性粒子１０質量％からなる銀粒子を使用したこと、及び導電性粒子の含有割合を９０質量％、有機系ビヒクルの含有割合を１０質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜比較例１＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径１０．０μｍのフレーク状導電性粒子９３質量％、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子７質量％からなる銀粒子を使用したこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜比較例２＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂２５質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径０．０５μｍのフレーク状導電性粒子９５質量％、平均粒径２０ｎｍのナノ銀粒子５質量％からなる銀粒子を使用したこと、及び導電性粒子の含有割合を８８質量％、有機系ビヒクルの含有割合を１２質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜比較例３＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径０．５μｍのフレーク状導電性粒子３０質量％、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子７０質量％からなる銀粒子を使用したこと、及び導電性粒子の含有割合を７５質量％、有機系ビヒクルの含有割合を２５質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜比較例４＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径０．５μｍのフレーク状導電性粒子１００質量％からなる銀粒子を使用したこと、及び導電性粒子の含有割合を８８質量％、有機系ビヒクルの含有割合を１２質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜比較例５＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径０．５μｍのフレーク状導電性粒子７０質量％、平均粒径５０ｎｍのナノ銀粒子１０質量％、平均粒径５．０μｍの球状導電性粒子２０質量％からなる銀粒子を使用したこと、及び導電性粒子の含有割合を８８質量％、有機系ビヒクルの含有割合を１２質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜比較例６＞
ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３５質量部として有機系ビヒクルを調製したこと、また以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径２．０μｍのフレーク状導電性粒子８０質量％、平均粒径０．５μｍの球状導電性粒子２０質量％からなる銀粒子を使用したこと、及び導電性粒子の含有割合を９０質量％、有機系ビヒクルの含有割合を１０質量％としたこと以外は、参考例１と同様に、導電性インク組成物を調製し、電極を形成した。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜６、参考例１，２及び比較例１〜６で得られた導電性インク組成物について粘度、スクリーン印刷性、スクリーン目詰まり及び最小線幅を評価した。また実施例１〜６、参考例１，２及び比較例１〜６の導電性インク組成物を用いて形成された電極について比抵抗を評価した。その結果を以下の表２に示す。
（１）粘度：レオメータ（ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲ１０００）を用いて、４００ｍｍコーンを使用し、ずり速度１０Ｓ^-1とした時の値を測定した。
（２）スクリーン印刷性：スクリーン印刷法により１００×１００ｍｍ角のガラス基板上に印刷されたパターンについて、パターン形状が確認できた場合を「良好」とし、印刷時のかすれ等でパターン形状が僅かに乱れた場合を「可」とし、また印刷時にレオロジー特性の関係からパターンが全く印刷できなかったり、著しいかすれによりライン欠損が全体にわたってみられた場合を「不可」とした。
（３）スクリーン目詰まり：スクリーン版が目詰まりして連続印刷が困難な場合、又はライン形状に目詰まりによる未塗布箇所がみられた場合を「有」とし、未塗布箇所がみられなかった場合を「無」とした。
（４）最小線幅：４０、５０、７０、１００、１５０及び２００μｍの線幅で開口部が設計されたスクリーン版を用いて１００×１００ｍｍ角のガラス基板上にパターンを印刷し、ラインが重ならずに乱れることなく印刷できた最小の線幅を最小線幅とした。
（５）比抵抗：１００×１００ｍｍ角のガラス基板上に形成された１０×１０ｍｍ角の電極について、表面固有抵抗表面抵抗計（三菱化学社製：ローレスタ）にて四端子四探針方式を用いて測定した表面抵抗値と、レーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−９６００）を用いて測定した膜厚の値から、電極の比抵抗値（Ω・ｃｍ）を算出した。

表２から明らかなように、実施例１〜６、参考例１，２及び比較例１〜６を比較すると、実施例１〜６、参考例１，２では適切な粘度が得られ、スクリーン目詰まりも無く、スクリーン印刷性においても高い評価が得られた。また最小線幅についても、実施例５、７及び８では比較例４〜６と同等の結果に留まったものの、実施例１，２及び４、参考例１，２では、すべての比較例よりも優れた結果を示した。

また、実施例１〜６、参考例１，２で形成された電極の比抵抗は、比較例１〜６で形成された電極よりもはるかに低く、高い導電性が得られることが確認された。

Claims (6)

1. 導電性粒子と、加熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤とを含む有機系ビヒクルからなり、太陽電池セルの集電極又は太陽電池セル同士を電気的に接合するリード線の形成に用いられる導電性インク組成物において、
   前記導電性粒子が平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満のナノ銀粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるフレーク状導電性粒子とを含有し、
   前記導電性粒子が前記フレーク状導電性粒子を前記ナノ銀粒子より質量割合でより多く含有し、
   前記導電性粒子が平均粒径０．１〜０．５μｍの球状導電性粒子を更に含み、
   前記導電性粒子がフレーク状導電性粒子を５０〜９５質量％含有し、
   前記導電性粒子がナノ銀粒子を１〜１０質量％含有し、
   前記ナノ銀粒子が球状と、球状以外の異方性の粒子とを含み、
   前記加熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合が質量比で２〜１５：７５〜９５であり、
   前記フレーク状導電性粒子がＡｇ粒子であり、
   前記球状導電性粒子がＡｇ粒子であり、
   前記加熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物であり、前記溶剤１００質量部に対して前記エポキシ樹脂組成物を２０〜４０質量部含有し、
   前記硬化剤がイミダゾール類、第３級アミン類、又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物である
   ことを特徴とする導電性インク組成物。
2. 基板に塗布後、温度１００〜２８０℃の範囲内で加熱硬化する請求項１記載の導電性インク組成物。
3. 請求項１又は２記載の導電性インク組成物を用いて集電極を形成する太陽電池セルの製造方法。
4. 前記集電極を透明導電層上に形成する請求項３記載の太陽電池セルの製造方法。
5. 請求項３又は４記載の方法で得られる太陽電池セルを用いた太陽電池モジュールの製造方法。
6. 請求項１又は２記載の導電性インク組成物を用いて形成されたリード線により太陽電池セル同士を電気的に接合させる太陽電池モジュールの製造方法。

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