CN103466589B - 一种高纯六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于利用六氟磷酸盐MPF6在混合溶剂中的溶解度较大从而有利于PF5气体生成的特点。在反应罐中将MPF6溶于混合溶剂中后，MPF6与混合溶剂中的无水HF反应生成HPF6，HPF6在加热条件下不能稳定存在，分解形成PF5气体，所产生的PF5气体在吸收罐中与无水LiF反应生成LiPF6。回流冷凝管中，通入冷却介质，使反应罐中蒸发的无水HF有一部分能够被冷凝下来，以保证MPF6不断溶解，并转化为HPF6。通过对LiPF6处理的惰性气体下持续干燥，最终获得高纯六氟磷酸锂产品。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制造技术领域，具体为一种高纯六氟磷酸锂的制备方法。更具体涉及一种简单有效并且安全经济的方法通过制备PF5来生产高纯六氟磷酸锂。
背景技术
锂离子二次电池主要由氧化锂阳极(如：LiMnO4等)、碳负极材料(如：石墨等)和电解液等构成。其中锂离子二次电池的电解液主要含有有机溶剂和电解质，形成电解液的有机溶剂主要包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)等。六氟磷酸锂因具有良好的导电性和电化学稳定性，是锂离子二次电池中使用最主要的电解质锂盐。
相关专利涉及了几种六氟磷酸锂的制备方法。如日本专利JP2001122605提出了利用磷源与无水氟化氢反应以制得PF5和氟化氢的混合气体，再与LiF和无水氟化氢的混合溶液反应，经过滤、洗涤、干燥制得六氟磷酸锂产品。在这一方法中，六氟磷酸锂制备的生产环节多、危险性大、工艺复杂、设备要求高而导致生产成本居高不下。并且PCl5产品由于制备的问题，产品中不可避免的存在POF3，从而造成产品质量下降。
美国专利US5496661提出利用LiF悬浮于EC、DEC、DME等锂电池有机电解质中，然后通入PF5，产物LiPF6能溶解于有机溶剂中，使界面不断更新，提高效率。该方法虽然制备简单，但PF5气体容易与有机溶剂反应，并且由于有机溶剂很难从产品中除去，从而存在产品纯度不高的问题。并且由于该方法使用PF5气体，该气体价格较高，导致产品成本升高，不适于工业化生产。
中国专利CN1224505提到了一种直接合成LiPF6的方法，该方法为将过量的LiF与PCl5或POCl3混合，并加入一定量的溶剂。反应先在150-300℃的条件下，反应0.1-5小时，接着在0-80℃的条件下，反应0.1-5小时，然后利用溶剂过滤含有LiPF6的溶液，与不溶的反应产物分离，最后通过蒸发溶剂的方法获得LiPF6。该方法虽然反应条件简单，并且实验危险性低，但是该反应消耗能量过大，不适于工业化生产。
发明内容
本发明为克服现有工艺中生产成本高，生产环节多、提纯困难等缺点，提供了一种安全性高，生产成本低，生产环节少的高纯六氟磷酸锂制备方法。
本发明提供了一种高纯六氟磷酸锂的制备方法，其方法在于利用六氟磷酸盐MPF6在混合溶剂中的溶解度较大从而有利于PF5气体生成的特点。在反应罐中将MPF6溶于混合溶剂中后，MPF6与混合溶剂中的无水HF反应生成HPF6，HPF6在加热条件下不能稳定存在，分解形成PF5气体，所产生的PF5气体在吸收罐中与无水LiF反应生成LiPF6。回流冷凝管中，通入冷却介质，使反应罐中蒸发的无水HF有一部分能够被冷凝下来，以保证MPF6不断溶解，并转化为HPF6。
本发明为一种高纯六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：具体工艺过程为：取一定量的六氟磷酸盐MPF6；其中M为Na、K、NH4、Ag中的一种或几种；优选M为Na、K、NH4中的一种或几种；和一定量的混合溶剂，置于带有搅拌、温度计和加热装置的反应罐中，反应罐中加入混合溶剂的质量为MPF6质量的3-10倍，优选为5倍；使MPF6转化为HPF6；
吸收罐中加入一定量的LiF和无水HF，加入无水HF的质量为LiF质量的1-5倍，优选3倍；使反应罐中产生的PF5气体与LiF反应生成LiPF6；
对反应罐进行加热，缓慢升温，加热温度为80-150℃，优选为100℃，并维持80℃以上温度4-24小时，优选24小时；使HPF6在加热条件下不断分解形成PF5气体；
反应罐与吸收罐之间加一回流冷凝管冷凝装置，冷凝温度设定为-10—-50℃，优选为-25℃；反应前对吸收罐进行冷却，冷凝温度为-20—10℃，优选为0℃；反应过程中保证反应罐中蒸发的无水HF有一部分能够被冷凝下来，以保证MPF6不断溶解，并转化为HPF6；
其中所述的反应罐中所使用的混合溶剂由无水HF与无水有机强酸类物质组成，其中无水HF与无水有机强酸类物质的质量比为1-30：1，优选为20:1。无水有机强酸类物质的存在，能够能够显著提高MPF6的溶解度，促使MPF6与溶剂中的无水HF反应生成HPF6，有利于PF5气体的生成；
其中所述的所使用的混合溶剂中的无水有机强酸类物质包括：2，4，6-三硝基苯甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等；
如果六氟磷酸锂反应***中有水存在，会产生副产品，所产生的PF5会分解，生成POF3等，导致产品质量下降，因此为保证产品纯度，本发明所使用的原料、溶剂及反应装置均经过除水处理；
根据本发明所提供的制备方法，反应罐、吸收罐以及回流冷却管均为316L不锈钢材质，三者之间通过不锈钢软管连接，组成密闭装置；
根据本发明所提供的制备方法，干燥器材质为316L不锈钢材质；
根据本发明所提供的制备方法，为保证产品的纯度和收率，该反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行，反应前对封闭体系使用惰性气体进行干燥，惰性气体可选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种；优选为氮气、氩气中的一种或两种；
根据本发明提供的制备方法，反应进行至吸收罐质量不再增加为止；
根据本发明所采用的制备方法，反应结束后，对吸收罐中所吸收的物质通过加热结晶的方式制备粗品LiPF6，并进行快速干燥。初始加热温度为30-50℃、优选为40℃；并在搅拌条件下至无水HF蒸发完毕；
根据本发明所采用的制备方法，产品中无水HF蒸发完毕后，为得到高纯六氟磷酸锂产品，将六氟磷酸锂粗产品转移至干燥器中进行持续干燥，具体方法为：将冷N2升温至40-60℃、优选为60℃，持续通入热N2三小时后，将N2升温至100-150℃、优选为125℃，干燥8小时后结束；
根据本发明所采用的制备方法，反应罐中蒸发的无水HF要冷凝，以重复使用；
根据本发明所采用的制备方法，反应结束后，反应罐中的物质要重复使用。分解后产物主要为MF以及反应罐中剩余的溶剂，利用磷酸与溶剂中HF存在条件下，制备MPF6、MF的量按照MPF6分解的质量计算，MF：H3PO4的摩尔量的比为1：0.8-1，优选为0.95，以确保产品中无PO4 3-，产品中如果PO4 3-含量高，会与HF发生反应产生水分，与PF5发生反应，生成POF3，从而导致LiPF6产品质量下降；
根据本发明所采用的制备方法，其中所述的混合溶剂中的有机强酸类物质通过加入有机溶剂溶解后，将其除去；所用的有机溶剂包括酮类、醚类、酯类等，优选丙酮。
其中所涉及的回收MPF6反应：
MF+H3PO4+5HF→MPF6+4H2O
由于该制备过程中有水产生，并且由于该过程中用到大量的HF，因此该反应会产生大量的热并且具有很强的腐蚀性，因此本发明所使用的反应器为密闭并且带有冷凝装置、温度计以及压力表的内衬聚四氟乙烯不锈钢反应器；该发明中所使用的磷酸为分析纯，并且采用滴加方式，缓慢滴加，滴加过程中，时刻注意观察反应器的温度变化和压力表化，为保证安全，确保反应器中温度不宜超过30℃，且压力表的压力不宜超过2Mpa，滴加完毕后，继续搅拌12-24小时。
根据本发明所采用的制备方法，MPF6的干燥条件为，在100-200℃条件下，优选180℃，真空干燥12-48小时，优选24小时，前3-6小时内每隔半小时N2置换一次，然后持续真空干燥。采用该方法可以将产品MPF6中水分降至300ppm以下。
附图说明
附图1：为本发明一种高纯六氟磷酸锂的制备方法的工艺流程示意图：
图中：
1-反应罐；2-反应器；3-冷凝回流管；4-吸收罐；5-干燥器；6-热介质；7-冷介质。
具体实施方式
实施例1：
取9.26g的LiF与60.64g的无水HF配制为氟化锂溶液，组成吸收罐；同时取60.07g的六氟磷酸钾，置于401.21g氟化氢和80.02g三氟甲磺酸所组成的溶液中，形成反应罐，两者通过聚四氟乙烯软管相连，组成封闭体系后，对反应罐进行加热，加热为缓慢加热，维持80℃以上温度8小时，直至吸收罐重量不再变化为止。反应结束后，吸收罐中通过蒸发结晶方式，得到六氟磷酸锂。加入LiF质量为9.26g，若其若全部转化为LiPF6质量为54.14g，干燥后得到LiPF6质量为53.67g，因此其中的六氟磷酸钾认为全部转化。
表一
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.13％ | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 4.8ppm | 费歇尔库仑法 |
| 游离酸(以HF计) | 68ppm | 酸碱滴定法 |
| KPF6转化率 | 100％ | ---------- |
实施例2：
取18.25g的LiF与90.3g的无水HF配制为氟化锂溶液，组成吸收罐；同时取121.5g的六氟磷酸钾，置于525g氟化氢与128g三氟甲磺酸所组成的溶液中，形成反应罐，两者通过聚四氟乙烯软管相连，组成封闭体系后，对反应罐进行加热，加热为缓慢加热，同时维持80℃以上温度8小时，直至吸收罐重量不再变化为止。试验过程中所加入的121.5gKPF6如果全部分解，可得到的LiPF6的质量为100.4g。试验结束后，将吸收罐中所得蒸发结晶后，得到LiPF6的总质量为为100.02g，因此其中的六氟磷酸钾认为全部转化。
表二
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.62％ | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 5.2ppm | 费歇尔库仑法 |
| 游离酸(以HF计) | 72ppm | 酸碱滴定法 |
| KPF6转化率 | 100％ | ---------- |
实施例3：
将反应罐抽干后得到固体湿料重176.84g，加入100g丙酮以除去三氟甲磺酸，得到湿料重为120.32g，按照六氟磷酸钾全部分解加入磷酸60.28g，加入过量的HF，HF质量为321.27g，搅拌24小时后过滤，并将所得固体抽干，得到白色晶体134.24g，然后将其转入真空烘箱中干燥，干燥条件为：60℃条件下，真空干燥6小时，每隔半小时，利用氮气置换一次，然后将其升温至190℃，干燥24小时后，将物料取出，得到固体物料为107.2g。重复上述实验，实验条件不变。由实验过程可知，在KF循环使用过程中，若假定LiF的量维持不变，因此，所制备的107.2gKPF6中所含有的KPF6的质量为82g，如假定其全部分解，可得到的LiPF6的质量为67.74g。实际得到六氟磷酸锂的质量为66.22g，实际产出为95.34％。因为在产品转移过程中存在KF及KPF6的损失，因此可以认为KPF6完全分解。
表三
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.22％ | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 5.1ppm | 费歇尔库仑法 |
| 游离酸(以HF计) | 74ppm | 酸碱滴定法 |
| KPF6转化率 | 100％ | ---------- |
实施例4：
取18.25g的LiF与91.13g的无水HF配制为氟化锂溶液，组成吸收罐；同时取107.6g的六氟磷酸铵，置于502g氟化氢与200.02g甲磺酸所组成的溶液中，形成反应罐，两者通过聚四氟乙烯软管相连，组成封闭体系后，对反应罐进行加热，加热为缓慢加热，同时维持80℃以上温度8小时，直至吸收罐重量不再变化为止。试验过程中所加入的107.6gNH4PF6如果全部分解，可得到的LiPF6的质量为100.4g。试验结束后，将吸收罐中所得蒸发结晶后，得到LiPF6的总质量为99.85g，因此其中的六氟磷酸钾认为全部转化。
表四
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.45％ | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 5.6ppm | 费歇尔库仑法 |
| 游离酸(以HF计) | 73ppm | 酸碱滴定法 |
| NH4PF6转化率 | 100％ | ---------- |
Claims (2)
1.一种高纯六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：具体工艺过程为：取一定量的六氟磷酸盐MPF6；其中M为Na、K、NH4、Ag中的一种或几种；和一定量的混合溶剂，置于带有搅拌、温度计和加热装置的反应罐中，反应罐中加入混合溶剂的质量为MPF6质量的3-10倍，使MPF6转化为HPF6；
吸收罐中加入一定量的LiF和无水HF，加入无水HF的质量为LiF质量的1-5倍，使反应罐中产生的PF5气体与LiF反应生成LiPF6；
对反应罐进行加热，缓慢升温，加热温度为80-150℃，并维持80℃以上温度4-24小时；使HPF6在加热条件下不断分解形成PF5气体；
反应罐与吸收罐之间加一回流冷凝管冷凝装置，冷凝温度设定为-10—-50℃，反应前对吸收罐进行冷却，冷凝温度为-20—10℃；反应过程中保证反应罐中蒸发的无水HF有一部分能够被冷凝下来，以保证MPF6不断溶解，并转化为HPF6；
其中所述反应罐中所使用的混合溶剂由无水HF与无水有机强酸类物质组成，无水有机强酸类物质包括：2，4，6-三硝基苯甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸；其中无水HF与无水有机强酸类物质的质量比为1-30：1；
为保证产品的纯度和收率，该反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行，反应前对封闭体系使用惰性气体进行干燥，惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种；
反应进行至吸收罐质量不再增加为止；
反应结束后，对吸收罐中所吸收的物质通过加热结晶的方式制备粗品LiPF6，并进行快速干燥；初始加热温度为30-50℃并在搅拌条件下至无水HF蒸发完毕；
产品中无水HF蒸发完毕后，为得到高纯六氟磷酸锂产品，将六氟磷酸锂粗产品转移至干燥器中进行持续干燥，具体方法为：将冷N2升温至40-60℃，持续通入热N2三小时后，将N2升温至100-150℃，干燥8小时后结束；得到高纯六氟磷酸锂产品；
反应罐中蒸发的无水HF要冷凝，以重复使用；
反应结束后，反应罐中的物质要重复使用；分解后产物主要为MF以及反应罐中剩余的溶剂，利用磷酸与溶剂中HF存在条件下，制备MPF6、MF的量按照MPF6分解的质量计算，MF：H3PO4的摩尔量的比为1：0.8-1，以确保产品中无PO4 3-；
其中所述的混合溶剂中的有机强酸类物质通过加入有机溶剂溶解后，将其除去；所用的有机溶剂包括酮类、醚类、酯类。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：具体工艺过程为：取一定量的六氟磷酸盐MPF6；其中M为Na、K、NH4中的一种或几种；和一定量的混合溶剂，置于带有搅拌、温度计和加热装置的反应罐中，反应罐中加入混合溶剂的质量为MPF6质量的5倍；使MPF6转化为HPF6；
吸收罐中加入一定量的LiF和无水HF，加入无水HF的质量为LiF质量的3倍；使反应罐中产生的PF5气体与LiF反应生成LiPF6；
对反应罐进行加热，缓慢升温，加热温度为100℃，并维持80℃以上温度24小时，使HPF6在加热条件下不断分解形成PF5气体；
反应罐与吸收罐之间加一回流冷凝管冷凝装置，冷凝温度设定为-25℃，反应前对吸收罐进行冷却，冷凝温度为0℃；
其中所述反应罐中所使用的混合溶剂由无水HF与无水有机强酸类物质组成，无水有机强酸类物质包括：2，4，6-三硝基苯甲酸、甲磺酸；其中无水HF与无水有机强酸类物质的质量比为20:1；
为保证产品的纯度和收率，该反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行，反应前对封闭体系使用惰性气体进行干燥，惰性气体选用氮气、氩气中的一种或两种；
反应进行至吸收罐质量不再增加为止；
反应结束后，对吸收罐中所吸收的物质通过加热结晶的方式制备粗品LiPF6，并进行快速干燥；初始加热温度为40℃并在搅拌条件下至无水HF蒸发完毕；
产品中无水HF蒸发完毕后，为得到高纯六氟磷酸锂产品，将六氟磷酸锂粗产品转移至干燥器中进行持续干燥，具体方法为：将冷N2升温至60℃，持续通入热N2三小时后，将N2升温至125℃，干燥8小时后结束；得到高纯六氟磷酸锂产品；
反应结束后，反应罐中的物质要重复使用；分解后产物主要为MF以及反应罐中剩余的溶剂，利用磷酸与溶剂中HF存在条件下，制备MPF6、MF的量按照MPF6分解的质量计算，MF：H3PO4的摩尔量的比为0.95，以确保产品中无PO4 3-；
其中所述的混合溶剂中的有机强酸类物质通过加入有机溶剂溶解后，将其除去；所用的有机溶剂为丙酮。
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