CN104692405A - 一种四氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟硼酸锂的制备方法，包括：1)将硼酸加入氢氟酸中进行反应，得氟硼酸溶液；2)取锂化合物加入氟硼酸溶液中进行反应，得四氟硼酸锂溶液；3)将四氟硼酸锂溶液浓缩，冷却结晶，过滤，得四氟硼酸锂晶体；4)将四氟硼酸锂晶体干燥，得四氟硼酸锂粗品；5)将四氟硼酸锂粗品置于反应器中，通入氟气或氟氮混合气进行反应，即得。本发明的四氟硼酸锂的制备方法，弥补了现有制备方法的不足，工艺操作简单，无有机溶剂引入，所得四氟硼酸锂产品纯度高、含水量低；整个制备过程可操作性强，原料利用率高，无三废排放，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池用电解质锂盐技术领域，具体涉及一种四氟硼酸锂的制备方法。
背景技术
电解质溶液是锂离子电池的重要组成部分，起着在正负极之间输送离子传导电流的作用，是完成电化学反应不可缺少的部分。选择合适的电解质也是获得高能量密度和功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关键，电解质的性能直接影响锂离子电池性能的优化和提高。目前，商品化锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂(LiBF6)。由于六氟磷酸锂具有较好的电导率、能形成稳定的固体电解质膜、内阻小以及充放电速度快等优点，是目前锂离子电池电解液的首选电解质。但是，这种电解质存在对水分过于敏感、受热不稳定，且受热后容易释放出PF5等问题；低温生成的SEI膜阻抗过大，在电解液温度上升到80℃以上时易分解，进而引起溶剂分解。
相较而言，四氟硼酸锂(LiBF4)具有较好的化学稳定性和热稳定性，对环境水分布敏感，有希望发展成为储能及动力锂离子电池领域广泛采用的优秀电解质体系。目前，LiBF4主要作为LiBF6基电解质体系添加剂，用于改善循环寿命，提高锂离子电池性能；作为成膜添加剂，LiBF4已广泛应用于当前的电解液中，添加LiBF4之后可拓宽锂离子电池的工作温度范围，提高电池的高低温放电性能。
目前，四氟硼酸锂的制备方法包括水溶液法、气固反应法以及非水溶液法。水溶液法采用氢氟酸、硼酸和碳酸锂为原料，工艺条件温和，不涉及易爆化学品，合成简单安全；但是水溶液法反应后得到的产品一水合四氟硼酸锂在干燥时受热容易溶于自身结晶水而变成熔融状态，致使其脱水困难，且不溶物含量偏高。
专利CN100593515C公开了阶梯升温干燥法制备无水四氟硼酸锂的工艺，采用氟化氢水溶液、锂盐与硼酸为原料合成四氟硼酸锂，经浓缩结晶得到一水合四氟硼酸锂，然后在真空条件下分两步在65～80℃和90～160℃干燥，得到无水四氟硼酸锂产品。该方法由于采用阶梯升温干燥，对解决四氟硼酸锂受热熔融易呈液态有很大改进，基本能保持结晶粉状进行干燥操作。但由于结晶颗粒内部的水分难以穿过颗粒表面熔融层，因此水分难以除尽，最终得到的四氟硼酸锂产品水分含量一般在0.2％以上。
专利CN1171368A公开了一种含氟锂盐的气流式反应合成法，此法合成LiBF4需要在高温、高压、真空等条件下进行，对设备的密封性、耐压性、耐腐蚀性等要求较高；反应生成的LiBF4包裹在固体原料LiF的表面，不利于反应的深入进行，多次反应操作繁琐；反应不彻底，造成LiF杂质含量多，洗涤需耗用大量的有机溶剂，而蒸除溶剂又会造成严重污染和高能耗。
非水溶剂法是氟化锂或其他锂盐悬浮在一些能与三氟化硼形成配合物且四氟硼酸锂在其中溶解度大的有机溶剂中，与三氟化硼反应制得高纯无水四氟硼酸锂。专利CN102803142A公开了一种四氟硼酸锂制备方法，在预先溶解有三氟化硼气体的有机溶剂中添加氟化物使二者反应，得到不残留氟化物的四氟硼酸盐溶液，该溶液循环使用，溶解三氟化硼气体并与氟化物反应，连续制造高纯度四氟硼酸盐。专利CN102826563A公开了一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，高纯氟化锂与三氟化硼配合物在链状碳酸酯类有机溶剂中反应，经过滤、浓缩、萃取结晶、洗涤、干燥，得到四氟硼酸锂。该反应产物中残留的碳酸酯类有机溶剂需用其他溶剂洗涤，可选用环己烷、环戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、***、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一种或多种混合物。非水溶剂法采用了大量的有机溶剂作为萃取剂，对环境有一定的污染，生产成本较高。因此，急需开发一种工艺操作简单、环境友好、所得产品含水量低的高纯四氟硼酸锂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺操作简单、环境友好、所得产品含水量低的四氟硼酸锂的制备方法，解决了现有四氟硼酸锂产品除水难的问题。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
1)按照H3BO3与HF的摩尔比为1:4～6的比例，将硼酸加入氢氟酸中进行反应，得氟硼酸溶液；
2)按照Li与B的摩尔比为1.05～1.5:1的比例，取锂化合物加入步骤1)所得氟硼酸溶液中进行反应，得四氟硼酸锂溶液；
3)将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液浓缩，冷却结晶，过滤，得四氟硼酸锂晶体；
4)将步骤3)所得四氟硼酸锂晶体干燥，得四氟硼酸锂粗品；
5)将步骤4)所得四氟硼酸锂粗品置于反应器中，通入氟气或氟氮混合气进行反应，即得所述四氟硼酸锂。
步骤1)中，所述反应的温度为-10～10℃，反应时间为0.5～5h。
步骤1)中，所述氢氟酸中HF的质量百分比浓度为10％～60％。
步骤2)中，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂。
步骤2)中，所述反应的温度为50～100℃，反应的时间为0.5～5h。
步骤3)中，所述浓缩是将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液浓缩至原体积的1/3～1/8。
步骤3)中，所述浓缩是在-0.05～-0.09MPa、50～90℃条件下进行浓缩。
步骤3)中，所述冷却结晶是指将温度降至室温20℃进行结晶。
步骤4)中，所述干燥是将四氟硼酸锂晶体在30～60℃条件下初步干燥2～8h后，再在50～100℃真空干燥2～8h。
步骤4)中，所得四氟硼酸锂粗品的含水量为3500～4500ppm。
步骤5)中，通入氟气或氟氮混合气的量为：氟气与四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔比为1.5～10:1。
步骤5)中，所述氟氮混合气中，氟气的质量百分比含量为5％～20％。
步骤5)中，所述反应的温度为20～80℃，时间为3～10h。
步骤5)中，反应器排出的尾气用固体氯化钙吸收。
本发明的四氟硼酸锂的制备方法，采用硼酸、氢氟酸和锂化合物为原料，制得四氟硼酸锂粗品后，通入氟气或氟氮混合气对四氟硼酸锂粗品进行提纯除杂，氟气与四氟硼酸锂粗品中的结晶水反应，生成氢氟酸和氧气，可有效脱除其中的水分，所得产品纯度高、含水量低；该制备方法弥补了现有制备方法的不足，工艺操作简单，无有机溶剂引入，所得四氟硼酸锂产品纯度高、含水量低；整个制备过程可操作性强，原料利用率高，无三废排放，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
1)在-10℃条件下，按照H3BO3与HF的摩尔比为1:4的比例，将硼酸缓慢加入质量百分比浓度为10％的氢氟酸中，之后持续搅拌，反应2h，得氟硼酸溶液；
2)按照Li与B的摩尔比为1.05:1的比例，将碳酸锂加入步骤1)所得氟硼酸溶液中，在100℃条件下搅拌反应0.5h，得四氟硼酸锂溶液；
3)将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液在-0.05MPa、90℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/8，之后降至室温20℃下进行结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
4)将步骤3)所得四氟硼酸锂晶体在60℃条件下初步干燥8h，之后再在100℃条件下真空干燥2h，得含水量为3800ppm的四氟硼酸锂粗品；
5)将200g步骤4)所得四氟硼酸锂粗品置于反应器中，缓慢通入23.9g氟氮混合气(氟气的质量含量为10％)，使氟气与四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔比为1.5:1，在20℃条件下反应10h，即得含水量为92ppm的四氟硼酸锂产品。
实施例2
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
1)在-5℃条件下，按照H3BO3与HF的摩尔比为1:5的比例，将硼酸缓慢加入质量百分比浓度为40％的氢氟酸中，之后持续搅拌，反应1h，得氟硼酸溶液；
2)按照Li与B的摩尔比为1.10:1的比例，将氢氧化锂加入步骤1)所得氟硼酸溶液中，在90℃条件下搅拌反应2h，得四氟硼酸锂溶液；
3)将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液在-0.09MPa、50℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/6，之后降至室温20℃下进行结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
4)将步骤3)所得四氟硼酸锂晶体在60℃条件下初步干燥2h，之后再在90℃条件下真空干燥4h，得含水量为4000ppm的四氟硼酸锂粗品；
5)将200g步骤4)所得四氟硼酸锂粗品置于反应器中，缓慢通入39.9g氟氮混合气(氟气的质量含量为10％)，使氟气与四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔比为2.5:1，在40℃条件下反应7h，即得含水量为90ppm的四氟硼酸锂产品。
实施例3
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
1)在0℃条件下，按照H3BO3与HF的摩尔比为1:6的比例，将硼酸缓慢加入质量百分比浓度为30％的氢氟酸中，之后持续搅拌，反应3h，得氟硼酸溶液；
2)按照Li与B的摩尔比为1.20:1的比例，将碳酸氢锂加入步骤1)所得氟硼酸溶液中，在80℃条件下搅拌反应3h，得四氟硼酸锂溶液；
3)将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液在-0.06MPa、80℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/7，之后降至室温20℃下进行结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
4)将步骤3)所得四氟硼酸锂晶体在40℃条件下初步干燥8h，之后再在50℃条件下真空干燥8h，得含水量为3800ppm的四氟硼酸锂粗品；
5)将200g步骤4)所得四氟硼酸锂粗品置于反应器中，缓慢通入71.8g氟氮混合气(氟气的质量含量为10％)，使氟气与四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔比为4.5:1，在70℃条件下反应4h，即得含水量为89ppm的四氟硼酸锂产品。
实施例4
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
1)在5℃条件下，按照H3BO3与HF的摩尔比为1:4的比例，将硼酸缓慢加入质量百分比浓度为50％的氢氟酸中，之后持续搅拌，反应4h，得氟硼酸溶液；
2)按照Li与B的摩尔比为1.50:1的比例，将碳酸锂加入步骤1)所得氟硼酸溶液中，在60℃条件下搅拌反应4h，得四氟硼酸锂溶液；
3)将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液在-0.08MPa、60℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/3，之后降至室温20℃下进行结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
4)将步骤3)所得四氟硼酸锂晶体在50℃条件下初步干燥5h，之后再在70℃条件下真空干燥5h，得含水量为3800ppm的四氟硼酸锂粗品；
5)将200g步骤4)所得四氟硼酸锂粗品置于反应器中，缓慢通入103.7g氟氮混合气(氟气的质量含量为10％)，使氟气与四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔比为6.5:1，在50℃条件下反应6h，即得含水量为63ppm的四氟硼酸锂产品。
实施例5
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
1)在10℃条件下，按照H3BO3与HF的摩尔比为1:5的比例，将硼酸缓慢加入质量百分比浓度为20％的氢氟酸中，之后持续搅拌，反应5h，得氟硼酸溶液；
2)按照Li与B的摩尔比为1.40:1的比例，将氢氧化锂加入步骤1)所得氟硼酸溶液中，在70℃条件下搅拌反应2h，得四氟硼酸锂溶液；
3)将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液在-0.07MPa、70℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/4，之后降至室温20℃下进行结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
4)将步骤3)所得四氟硼酸锂晶体在30℃条件下初步干燥8h，之后再在60℃条件下真空干燥6h，得含水量为3800ppm的四氟硼酸锂粗品；
5)将200g步骤4)所得四氟硼酸锂粗品置于反应器中，缓慢通入135.7g氟氮混合气(氟气的质量含量为10％)，使氟气与四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔比为8.5:1，在60℃条件下反应5h，即得含水量为79ppm的四氟硼酸锂产品。
实施例6
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
1)在-10℃条件下，按照H3BO3与HF的摩尔比为1:6的比例，将硼酸缓慢加入质量百分比浓度为60％的氢氟酸中，之后持续搅拌，反应0.5h，得氟硼酸溶液；
2)按照Li与B的摩尔比为1.30:1的比例，将碳酸氢锂加入步骤1)所得氟硼酸溶液中，在50℃条件下搅拌反应5h，得四氟硼酸锂溶液；
3)将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液在-0.75MPa、65℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/5，之后降至室温20℃下进行结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
4)将步骤3)所得四氟硼酸锂晶体在55℃条件下初步干燥4h，之后再在80℃条件下真空干燥3h，得含水量为3800ppm的四氟硼酸锂粗品；
5)将200g步骤4)所得四氟硼酸锂粗品置于反应器中，缓慢通入159.6g氟氮混合气(氟气的质量含量为10％)，使氟气与四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔比为10:1，在80℃条件下反应3h，即得含水量为83ppm的四氟硼酸锂产品。
实验例
本实验例对实施例1-6所得四氟硼酸锂产品进行杂质离子分析，结果如表1所示。
表1实施例1-6所得四氟硼酸锂产品杂质离子分析结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 主含量/％ | 99.983 | 99.983 | 99.983 | 99.986 | 99.985 | 99.984 |
| HF/ppm | 32 | 35 | 42 | 38 | 29 | 38 |
| H2O/ppm | 92 | 90 | 89 | 63 | 79 | 83 |
| K/ppm | 2.6 | 2.5 | 2.5 | 2.4 | 2.5 | 2.6 |
| Ca/ppm | 4.5 | 4.6 | 3.9 | 4.3 | 5.0 | 4.8 |
| Na/ppm | 8.2 | 8.3 | 7.9 | 7.5 | 8.5 | 8.0 |
| Fe/ppm | 12.3 | 10.9 | 13.0 | 12.0 | 11.9 | 12.5 |
| Pb/ppm | 2.2 | 2.3 | 2.0 | 2.1 | 2.2 | 2.2 |
| SO4/ppm | 8.9 | 9.5 | 9.6 | 8.7 | 9.0 | 9.3 |
| Cl/ppm | 5.0 | 4.9 | 3.9 | 4.2 | 5.2 | 4.5 |
从表1可以看出，实施例1-6所得四氟硼酸锂产品中四氟硼酸锂的含量高达98.983％以上，杂质含量极低。实验结果表明，本发明的四氟硼酸锂的制备方法，通入氟气或氟氮混合气对四氟硼酸锂粗品进行提纯除杂，可有效脱除其中的水分，所得四氟硼酸锂产品纯度高、杂质含量尤其是含水量低，具有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)按照H3BO3与HF的摩尔比为1:4～6的比例，将硼酸加入氢氟酸中进行反应，得氟硼酸溶液；
2)按照Li与B的摩尔比为1.05～1.5:1的比例，取锂化合物加入步骤1)所得氟硼酸溶液中进行反应，得四氟硼酸锂溶液；
3)将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液浓缩，冷却结晶，过滤，得四氟硼酸锂晶体；
4)将步骤3)所得四氟硼酸锂晶体干燥，得四氟硼酸锂粗品；
5)将步骤4)所得四氟硼酸锂粗品置于反应器中，通入氟气或氟氮混合气进行反应，即得所述四氟硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应的温度为-10～10℃，反应时间为0.5～5h。
3.根据权利要求1或2所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂。
4.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应的温度为50～100℃，反应的时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述浓缩是将步骤2)所得四氟硼酸锂溶液浓缩至原体积的1/3～1/8。
6.根据权利要求1或5所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述浓缩是在-0.05～-0.09MPa、50～90℃条件下进行浓缩。
7.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述干燥是将四氟硼酸锂晶体在30～60℃条件下初步干燥2～8h后，再在50～100℃真空干燥2～8h。
8.根据权利要求1或7所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所得四氟硼酸锂粗品的含水量为3500～4500ppm。
9.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，通入氟气或氟氮混合气的量为：氟气与四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔比为1.5～10:1。
10.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述反应的温度为20～80℃，时间为3～10h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150610 |