CN101195481A

CN101195481A - 高纯六氟磷酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN101195481A
Application number: CNA2006101368285A
Authority: CN
Inventors: 胡启阳; 李新海; 王志兴; 郭华军; 彭文杰; 张云河
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2008-06-11

Abstract

一种高纯六氟磷酸锂的制备方法，本发明采用氟化钙和五氧化二磷为原料，干法制备五氟化磷；将高纯纳米氟化锂与五氟化磷在加压下干法合成高纯六氟磷酸锂；按化学反应计量，五氧化二磷过量10～60％；混合时间2～5小时；在密闭压力五氟化磷发生炉内，气体保护(无氧)反应合成五氟化磷，反应温度200～340℃；在六氟磷酸锂合成炉内引入加压的五氟化磷气体，在气体保护(无氧)下加热合成六氟磷酸锂；合成反应温度100～150℃；气体压力1.0～2.0MPa；反应时间4.0～15小时。本发明过程不采用溶剂，过程全干法，工艺简单，生产过程对产品无污染，产品纯度高；产业化实施方便。

Description

高纯六氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高纯六氟磷酸锂的制备方法。

背景技术描述

锂离子电池是目前用量最大、用途最广的电池；全球生产消费量达20亿只。我国是世界最大的锂离子电池生产地，年产量突破10亿只。

六氟磷酸锂是目前锂离子电池用的主要电解质；目前全球固体六氟磷酸锂用量近1000吨；我国的用量也已达500吨。随着锂离子动力电池应用的拓展及其制造技术的完善，六氟磷酸锂用量将有极大的增加。

随着我国锂离子电池行业的迅猛发展，各种电池基础材料逐步国产化；目前国内能生产正极材料、负极材料、电池壳体、铝箔、铜箔等，但六氟磷酸锂(LiPF₆)因其产品纯度要求高、生产危险性大、原材料制备困难、技术垄断度高等原因，一直未能取得突破。

到目前为止，六氟磷酸锂的制备主要用溶剂法，如李凌云，张志业，陈欣在化学工业工程22(3)：224介绍的“六氟磷酸锂的制备工艺新进展”。研究者们认为合成高纯度LiPF₆的关键是溶剂的选择；已使用的溶剂有：无水氟化氢、低烷基醚(如甲醚、***、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等)、吡啶、乙腈、SO₂和碳酸脂等。采用的主要原料为五氟化磷、五氯化磷、氟化锂、氯化锂等。生产中最重要的是对水分的严格控制。

由于溶剂法流程的固有特点，制备的产品杂质较高，分离提纯困难；溶剂法制备高纯六氟磷酸锂流程长、工序转换繁以及使用原料多，过程中引入杂质较多；同时生产对设备要求高；使得产品生成成本高。为了克服这些缺点，人们对开发高纯六氟磷酸锂的制备新技术很重视。

发明内容

本发明的目的是提供一种用干法反应合成高纯六氟磷酸锂的方法。反应不采用溶剂，易于产品的分离纯化。

本发明所指的六氟磷酸锂主要用作锂离子电池电解质；其特征为：产品为高纯级，杂质金属含量低，LiPF₆含量大于99.9％，总杂质金属含量少于50ppm；含水量少于10ppm；HF含量少于50ppm。

本发明采用氟化钙和五氧化二磷为原料，干法制备五氟化磷；将高纯纳米氟化锂与五氟化磷在加压下干法合成高纯六氟磷酸锂；原料高纯氟化锂是以高纯氯化锂与气相法生产的氟化氢铵为原料、采用干法生产的类球形、具有纳米介孔的纳米晶聚结体。其特征为：

(1)将工业氟化钙与五氧化二磷在密封陶瓷质球磨混合机内，在干燥惰性气体保护下球磨混合；按化学反应计量，五氧化二磷过量10～50％；混合时间2～5小时。

(2)将混合料快速装于衬钼不锈钢坩埚内并转入密闭压力加热炉(五氟化磷发生炉)内；通过“抽真空——充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉膛内空气；加热反应合成五氟化磷；反应温度200～340℃；气态五氟化磷经引出加压供合成六氟磷酸锂用；

(3)将固态高纯纳米氟化锂用衬钼不锈钢坩埚盛装于密闭压力加热炉(六氟磷酸锂合成炉)内；通过“抽真空——充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉膛内空气；引入加压五氟化磷气体，加热合成六氟磷酸锂；合成反应温度100～150℃；气体压力1.0～2.0MPa；反应时间4.0～15小时。

(4)反应完成后，通入干燥惰性气体载带驱赶五氟化磷，并冷却物料；冷却后快速真空密封包装。

过程中所用的干燥惰性气体为高纯氮气、高纯氩气。

本发明的优点：高纯六氟磷酸锂纯度高、HF含量低；以高活性的纳米氟化锂为原料，采用全干法制备六氢磷酸锂，能方便地控制制备过程中的水分；过程不采用溶剂，过程全干法，工艺简单，生产过程对产品无污染，产品纯度高；产业化实施方便。

具体实施方式

以下为本发明的部分具体实施例。这些实施例的给出决不是限制本发明。

实施例1

将工业氟化钙与五氧化二磷按质量比0.4∶1.0称量加在密封陶瓷质球磨混合机内，在氩气保护下球磨混合4小时；将混合料快速装于衬钼不锈钢坩埚内并转入密闭压力加热炉A(五氟化磷生成炉)内；将固态高纯纳米氟化锂用衬钼不锈钢坩埚盛装于密闭压力加热炉B(六氟磷酸锂合成炉)内；用高纯氩气驱赶炉A、炉B炉膛内空气；用控制炉A温度230±5℃，气态五氟化磷经引出加压引入B炉，控制B炉温度110±5℃、气体压力1.8±0.1MPa，反应12小时。反应完成后，通入高纯氩气载带驱赶五氟化磷，并冷却物料；冷却后快速真空密封包装。

实施例2

将工业氟化钙与五氧化二磷按质量比0.3∶1.0称量加在密封陶瓷质球磨混合机内，在干燥惰性气体保护下球磨混合3小时；将混合料快速装于衬钼不锈钢坩埚内并转入密闭压力加热炉A(五氟化磷生成炉)内；将固态高纯纳米氟化锂用衬钼不锈钢坩埚盛装于密闭压力加热炉B(六氟磷酸锂合成炉)内；用高纯氩气驱赶炉A、炉B炉膛内空气；控制炉A温度320±5℃，气态五氟化磷经引出加压引入B炉，控制B炉温度140±5℃、气体压力1.2±0.1MPa，反应8小时。反应完成后，通入高纯氩气载带驱赶五氟化磷，并冷却物料；冷却后快速真空密封包装。

实施例3

如实施例1所述条件，改变五氟化磷生成炉A温度为320±5℃，制备六氟磷酸锂。

实施例4

如实施例1所述氟化钙与五氧化二磷的混合条件和五氟化磷的生成条件，改变六氟磷酸锂的合成条件为B炉温度140±5℃、气体压力1.2±0.1MPa，反应6小时；制备六氟磷酸锂。

实施例5

如实施例2所述条件，改变五氟化磷生成炉A温度为280±5℃，制备六氟磷酸锂。

实施例6

如实施例2所述氟化钙与五氧化二磷的混合条件和五氟化磷的生成条件，改变六氟磷酸锂的合成条件为B炉温度110±5℃、气体压力1.8±0.1MPa，反应14小时；制备六氟磷酸锂。

实话例7

将工业氟化钙与五氧化二磷按质量比0.35∶1.0称量加在密封陶瓷质球磨混合机内，在干燥惰性气体保护下球磨混合4小时；将混合料快速装于衬钼不锈钢坩埚内并转入密闭压力加热炉A(五氟化磷生成炉)内；将固态高纯纳米氟化锂用衬钼不锈钢坩埚盛装于密闭压力加热炉B(六氟磷酸锂合成炉)内；用高纯氩气驱赶炉A、炉B炉膛内空气；控制炉A温度280±5℃，气态五氟化磷经引出加压引入B炉，控制B炉温度120±5℃、气体压力1.5±0.1MPa，反应10小时。反应完成后，通入高纯氩气载带驱赶五氟化磷，并冷却物料；冷却后快速真空密封包装。

按上实施例，产品均达到锂离子电池使用要求，质量达到：LiPF₆含量大于99.9％，总杂质金属含量少于50ppm；含水量少于10ppm；HF含量少于50ppm。

Claims

1.一种高纯六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将氟化钙与五氧化二磷在密封球磨混合机内，在干燥惰性气体保护下球磨混合；按化学反应计量，五氧化二磷过量10～50％；混合时间2～5小时；

(2)将混合料装于坩埚内并转入密闭压力五氟化磷发生炉内；通过“抽真空——充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉膛内空气；加热反应合成五氟化磷；反应温度200～340℃；气态五氟化磷经引出加压供合成六氟磷酸锂用；

(3)将固态高纯纳米氟化锂用坩埚盛装于密闭压力六氟磷酸锂合成炉内；通过“抽真空——充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉膛内空气；引入加压五氟化磷气体，加热合成六氟磷酸锂；合成反应温度100～150℃；气体压力1.0～2.0MPa；反应时间4.0～15小时；

2.根据权利要求1所述的高纯六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于所述的干燥惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。

3.根据权利要求1所述的高纯六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于所述的坩埚为衬钼不锈钢坩埚。