CN104310421A - 一种高纯四氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents

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杨华春
侯红军
郑金霞
马广辉
陈虎
薛峰峰
贾雪枫
李磊
王晓峰
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Abstract

本发明属于锂离子电池用电解质锂盐技术领域，具体公开了一种高纯四氟硼酸锂的制备方法，该制备方法以氢氟酸、硼酸和锂化合物为原料合成四氟硼酸锂，之后浓缩、结晶、二次干燥后得到四氟硼酸锂粗品，四氟硼酸锂粗品重新溶于无水氟化氢中，通入高纯氟进行提纯除杂，之后通过冷却结晶、过滤、干燥得到高纯四氟硼酸锂产品，产品纯度达99.99％以上。本发明制备方法，通过高纯氟提纯，制得了纯度高、含水量低的高纯四氟硼酸锂产品。原料易得，整个生产过程条件温和、可操作性强，原料利用率高、无三废排放、适合大规模工业化生产。

Description

一种高纯四氟硼酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用电解质锂盐技术领域，具体涉及一种高纯四氟硼酸锂的制备方法。
背景技术
四氟硼酸锂，分子式LiBF4，分子量93.74，主要作为电解质锂盐用于锂离子电池电解液。随着现代社会移动通讯以及便携式电器的迅猛发展，锂离子二次电池以其能量密度大，工作电压高，记忆效应小，自放电率低，轻捷方便等诸多优点在人们的日常生活中得到广泛应用。目前锂离子二次电池采用的经典电解液体系是电解质盐溶解在有机非质子溶剂中，电解质作为锂离子电池的基础原料之一，直接影响着锂离子电池的工作性能。
当前商品化的电解液主要由电解质六氟磷酸锂(分子式LiPF6)溶解在线型碳酸酯和环状碳酸酯组成的混合溶剂中制得。LiPF6具有较好的电导率，能形成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，具有内阻小以及充放电速度快等优点，是目前锂离子电池电解液的首选电解质。但是LiPF6电解质对水分过于敏感，对热不稳定，且受热后容易释放出PF5。低温生成的SEI膜阻抗过大，在电解液温度上升到80℃以上时易分解，进而引起溶剂分解。相比之下，四氟硼酸锂(LiBF4)具有较好化学稳定性和热稳定性，对水分不太敏感，主要用作LiPF6电解质体系添加剂，可改善锂离子电池的循环寿命，提高锂离子电池性能。此外LiBF4对铝箔的钝化能力也相当优秀，因此作为成膜添加剂，LiBF4已广泛应用于当前的电解液中，而且添加LiBF4之后可拓宽锂离子电池的工作温度范围，提高电池的高低温放电性能。
目前四氟硼酸锂的制备方法包括水溶液法、气固反应法以及非水溶液法。水溶液法采用氢氟酸溶液、硼酸和碳酸锂为原料，工艺条件温和，不涉及易爆化学品，合成简单安全，但是水溶液法反应后得到的产品一水合四氟硼酸锂在干燥时受热容易溶于自身结晶水而变成熔融状态，致使其脱水困难，且不溶物含量偏高。授权公告号为CN100593515C的专利阐述了阶梯升温干燥法制备无水四氟硼酸锂的工艺，采用氟化氢水溶液、锂盐与硼酸为原料合成四氟硼酸锂，经浓缩结晶得到一水合四氟硼酸锂，然后在真空条件下分两步在65～80℃和90～160℃干燥，得到无水四氟硼酸锂产品。该方法由于采用阶梯升温干燥，对解决四氟硼酸锂受热熔融易呈液态有很大改进，基本能保持结晶粉状进行干燥操作。但由于结晶颗粒内部的水分难以穿过颗粒表面熔融层，因此水分难以除尽，最终得到的四氟硼酸锂产品水分含量一般在0.2％以上。公开号CN1171368A的专利申请公开了一种含氟锂盐的气流式反应合成法，此法合成LiBF4需要在高温、高压、真空等条件下进行，对设备的密封性、耐压性、耐腐蚀性等要求较高；反应生成的LiBF4包裹在固体原料LiF的表面，不利于反应的深入进行，多次反应操作繁琐；反应不彻底，造成LiF杂质含量多，洗涤需耗用大量的有机溶剂，而蒸除溶剂又会造成严重污染和高能耗。非水溶剂法是氟化锂或其他锂盐悬浮在一些能与三氟化硼形成配合物且四氟硼酸锂在其中溶解度大的有机溶剂中，与三氟化硼反应制得高纯无水四氟硼酸锂。申请公布号CN102803142A的专利申请提出了一种四氟硼酸锂制备方法，在预先溶解有三氟化硼气体的有机溶剂中添加氟化物使二者反应，得到不残留氟化物的四氟硼酸盐溶液，该溶液循环使用，溶解三氟化硼气体并与氟化物反应，连续制造高纯度四氟硼酸盐。申请公布号为CN102826563A的专利申请提出了一种高纯度四氟硼酸锂的制备方法，高纯氟化锂与三氟化硼配合物在链状碳酸酯类有机溶剂中反应，经过滤、浓缩、萃取结晶、洗涤、干燥，得到四氟硼酸锂。该反应产物中残留的碳酸酯类有机溶剂需用其他溶剂洗涤，可选用环己烷、环戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、***、丙醚、丁醚、甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一种或多种混合物。非水溶剂法采用了大量的有机溶剂作为萃取剂，对环境有一定的污染，生产成本较高。因此，急需开发一种环境友好、所得产品含水量低的高纯四氟硼酸锂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯四氟硼酸锂的制备方法，该制备方法制得的四氟硼酸锂产品纯度高，含水量低，制备条件温和，适合工业化生产。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种高纯四氟硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在-10℃～10℃条件下，将硼酸缓慢加入到氢氟酸溶液中，控制硼酸与无水氢氟酸摩尔比为：H3BO3:HF＝1:(4～6)，之后继续搅拌，反应0.5～5h，制备得到氟硼酸溶液；
(2)在-10℃～15℃条件下，按照摩尔比Li:B＝1.05～1.5的比例将锂化合物加入步骤(1)制得的氟硼酸溶液中，搅拌反应0.5-5h，得到四氟硼酸锂溶液；
(3)所述四氟硼酸锂溶液在-0.05～-0.09MPa、50℃～90℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/3～1/8，之后降至室温下冷却结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
(4)所述四氟硼酸锂晶体在30～60℃条件下初步干燥2～8h，之后再在50～100℃真空干燥2～8h，得到四氟硼酸锂粗品；
(5)将步骤(4)得到的四氟硼酸锂粗品溶解于无水氢氟酸中，得到反应液，控制反应温度0℃～15℃，将氟气或氟氮混合气通入反应液中进行除杂，其中氟气的用量为：氟气的摩尔数:四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔数＝(1.5～15):1，经实验证明，在该条件下，四氟硼酸锂粗品中的杂质去除效果好，得到的产品纯度高，通氟除杂后得到四氟硼酸锂氢氟酸母液；
(6)所述四氟硼酸锂氢氟酸母液梯度降温结晶，结晶温度为-40～0℃，过滤，结晶产品在30～80℃、氮气保护下烘干得到高纯四氟硼酸锂产品，滤液回收循环使用。
其中，步骤(1)中的氢氟酸溶液的质量百分比浓度为10～60％。
锂化合物可以为碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂。
步骤(5)中，配制反应液时，四氟硼酸锂粗品与无水氢氟酸的质量比为：四氟硼酸锂粗品:无水氢氟酸＝1:(1-5)。
本发明提供的高纯四氟硼酸锂的制备方法中主要包括以下反应，其中锂化合物以碳酸锂为例：
4HF+H3BO3→HBF4+3H2O
2HBF4+Li2CO3→2LiBF4+H2O+CO2↑
2F2+2H2O→4HF+O2↑。
本发明提供的高纯四氟硼酸锂的制备方法，以氢氟酸、硼酸和碳酸锂等锂化合物为原料合成四氟硼酸锂，之后通过浓缩、结晶、二次干燥后得到四氟硼酸锂粗品，将该四氟硼酸锂粗品重新溶于无水氟化氢中，通入高纯氟气或氟氮混合气(氟气和氮气以任意比例混合)进行提纯除杂，一方面，氟气与四氟硼酸锂粗品中的结晶水反应，生成氢氟酸和氧气，可有效脱除其中的水分，另一方面，由于高纯氟的强氧化性，极易与反应液中的金属阳离子反应生成相应的氟化物，从而进一步降低反应体系中的杂质含量，实现了提纯除杂目的。之后通过冷却结晶、过滤、干燥得到高纯四氟硼酸锂产品。产品纯度高达99.99％以上，含水量低。
本发明提供的高纯四氟硼酸锂的制备方法，结合了水合法和氟化氢溶剂法制备四氟硼酸锂的优点，通过高纯氟提纯，制得了纯度高、含水量低的高纯四氟硼酸锂产品。原料易得，整个生产过程条件温和、可操作性强，原料利用率高、无三废排放、适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高纯四氟硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在-10℃条件下，将硼酸缓慢加入到质量百分比浓度为10％的氢氟酸溶液中，硼酸与无水氢氟酸摩尔比为：H3BO3:HF＝1:4，之后继续搅拌，反应2h，制备得到氟硼酸溶液；
(2)在-10℃条件下，按照摩尔比Li:B＝1.05的比例将碳酸锂加入步骤(1)制得的氟硼酸溶液中，搅拌反应0.5h，得到四氟硼酸锂溶液；
(3)四氟硼酸锂溶液在-0.05MPa、90℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/8，之后降至室温20℃下冷却结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
(4)四氟硼酸锂晶体在60℃条件下初步干燥8h，之后再在100℃真空干燥2h，得到四氟硼酸锂粗品；
(5)将步骤(4)得到的四氟硼酸锂粗品在0℃下溶解于无水氢氟酸中，四氟硼酸锂粗品与无水氢氟酸的质量比为：四氟硼酸锂粗品:无水氢氟酸＝1:1，得到反应液，控制反应温度0℃～15℃，将氟气通入反应液中进行除杂，氟气的通入量为：氟气的摩尔数:四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔数＝1.5:1，搅拌反应2小时，通氟除杂后得到四氟硼酸锂氢氟酸母液；
(6)四氟硼酸锂氢氟酸母液梯度降温结晶，结晶温度为-40℃，四氟硼酸锂析出，过滤，结晶产品在80℃、氮气保护下烘干得到高纯四氟硼酸锂产品，高纯四氟硼酸锂产品中水分含量为22ppm，纯度99.99％，滤液回收循环使用。
实施例2
一种高纯四氟硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在10℃条件下，将硼酸缓慢加入到质量百分比浓度为60％的氢氟酸溶液中，硼酸与无水氢氟酸摩尔比为：H3BO3:HF＝1:6，之后继续搅拌，反应0.5h，制备得到氟硼酸溶液；
(2)在15℃条件下，按照摩尔比Li:B＝1.5的比例将氢氧化锂加入步骤(1)制得的氟硼酸溶液中，搅拌反应5h，得到四氟硼酸锂溶液；
(3)四氟硼酸锂溶液在-0.09MPa、50℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/3，之后降至室温20℃下冷却结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
(4)四氟硼酸锂晶体在30℃条件下初步干燥2h，之后再在50℃真空干燥8h，得到四氟硼酸锂粗品；
(5)将步骤(4)得到的四氟硼酸锂粗品在0℃下溶解于无水氢氟酸中，四氟硼酸锂粗品与无水氢氟酸的质量比为：四氟硼酸锂粗品:无水氢氟酸＝1:5，得到反应液，控制反应温度0℃～15℃，将氟氮混合气通入反应液中进行除杂，氟气的通入量为：氟气的摩尔数:四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔数＝10:1，搅拌反应2小时，通氟除杂后得到四氟硼酸锂氢氟酸母液；
(6)四氟硼酸锂氢氟酸母液梯度降温结晶，结晶温度为-20℃，四氟硼酸锂析出，过滤，结晶产品在30℃、氮气保护下烘干得到高纯四氟硼酸锂产品，高纯四氟硼酸锂产品中水分含量为18ppm，纯度99.99％，滤液回收循环使用。
实施例3
一种高纯四氟硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在0℃条件下，将硼酸缓慢加入到质量百分比浓度为30％的氢氟酸溶液中，硼酸与无水氢氟酸摩尔比为：H3BO3:HF＝1:4.5，之后继续搅拌，反应5h，制备得到氟硼酸溶液；
(2)在0℃条件下，按照摩尔比Li:B＝1.2的比例将碳酸氢锂加入步骤(1)制得的氟硼酸溶液中，搅拌反应2h，得到四氟硼酸锂溶液；
(3)四氟硼酸锂溶液在-0.08MPa、70℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/5，之后降至室温20℃下冷却结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
(4)四氟硼酸锂晶体在50℃条件下初步干燥3h，之后再在80℃真空干燥4h，得到四氟硼酸锂粗品；
(5)将步骤(4)得到的四氟硼酸锂粗品在0℃下溶解于无水氢氟酸中，四氟硼酸锂粗品与无水氢氟酸的质量比为：四氟硼酸锂粗品:无水氢氟酸＝1:4，得到反应液，控制反应温度0℃～15℃，将氟氮混合气通入反应液中进行除杂，氟气的通入量为：氟气的摩尔数:四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔数＝15:1，氟用量在合理范围内增加，有利于降低产品中水含量以及金属离子含量，搅拌反应2小时，通氟除杂后得到四氟硼酸锂氢氟酸母液；
(6)四氟硼酸锂氢氟酸母液梯度降温结晶，结晶温度为0℃，四氟硼酸锂析出，过滤，结晶产品在70℃、氮气保护下烘干得到高纯四氟硼酸锂产品，高纯四氟硼酸锂产品中水分含量为11ppm，纯度99.99％，滤液回收循环使用。
对比例
该对比例的四氟硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在0℃条件下，将硼酸缓慢加入到质量百分比浓度为30％的氢氟酸溶液中，硼酸与无水氢氟酸摩尔比为：H3BO3:HF＝1:4.5，之后继续搅拌，反应5h，制备得到氟硼酸溶液；
(2)在0℃条件下，按照摩尔比Li:B＝1.2的比例将碳酸锂加入步骤(1)制得的氟硼酸溶液中，搅拌反应2h，得到四氟硼酸锂溶液；
(3)四氟硼酸锂溶液在-0.08MPa、70℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/5，之后降至室温20℃下冷却结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
(4)四氟硼酸锂晶体在50℃条件下初步干燥3h，之后再在80℃真空干燥4h，得到四氟硼酸锂粗品；
(5)将步骤(4)得到的四氟硼酸锂粗品在0℃下溶解于无水氢氟酸中，四氟硼酸锂粗品与无水氢氟酸的质量比为：四氟硼酸锂粗品:无水氢氟酸＝1:4，之后于冷冻浴中冷却结晶，梯度降温至-40℃结晶，过滤，结晶产品在70℃、氮气保护下烘干，得到四氟硼酸锂产品，该产品中水分含量为146ppm，纯度99.97％，滤液回收循环使用。
该对比例制得的四氟硼酸锂产品水分含量显著高于本发明实施例1-3制得的四氟硼酸锂产品，且纯度也低于本发明实施例1-3制得的四氟硼酸锂产品。
本发明实施例1-3制得的四氟硼酸锂产品和对比例制得的四氟硼酸锂产品的分析见下表所示。
测试项目 对比例 实施例1 实施例2 实施例3
主含量(％) 99.97 99.99 99.99 99.99
H2O(ppm) 146 22 18 11
HF(ppm) 92 85 82 78
Fe(ppm) 15.34 12.11 11.45 8.33
K(ppm) 2.54 2.51 2.40 2.01
Na(ppm) 8.35 7.89 7.321 7.06
Ca(ppm) 5.88 5.17 4.55 4.07
Pb(ppm) 1.54 0.98 0.95 0.88
Mg(ppm) 0.96 0.96 0.95 0.95
SO4 2-(ppm) 2.56 2.51 2.48 2.42
Cl-(ppm) 0.65 0.62 0.61 0.60

Claims (4)

1.一种高纯四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在-10℃～10℃条件下，将硼酸缓慢加入到氢氟酸溶液中，控制硼酸与无水氢氟酸摩尔比为：H3BO3:HF＝1:(4～6)，之后继续搅拌，反应0.5～5h，制备得到氟硼酸溶液；
(2)在-10℃～15℃条件下，按照摩尔比Li:B＝1.05～1.5的比例将锂化合物加入步骤(1)制得的氟硼酸溶液中，搅拌反应0.5-5h，得到四氟硼酸锂溶液；
(3)所述四氟硼酸锂溶液在-0.05～-0.09MPa、50℃～90℃条件下进行浓缩，浓缩至四氟硼酸锂溶液原体积的1/3～1/8，之后降至室温下冷却结晶，过滤，所得固体为四氟硼酸锂晶体；
(4)所述四氟硼酸锂晶体在30～60℃条件下初步干燥2～8h，之后再在50～100℃真空干燥2～8h，得到四氟硼酸锂粗品；
(5)将步骤(4)得到的四氟硼酸锂粗品溶解于无水氢氟酸中，得到反应液，控制反应温度0℃～15℃，将氟气或氟氮混合气通入反应液中进行除杂，其中氟气的用量为：氟气的摩尔数:四氟硼酸锂粗品中结晶水的摩尔数＝(1.5～15):1，通氟除杂后得到四氟硼酸锂氢氟酸母液；
(6)所述四氟硼酸锂氢氟酸母液梯度降温结晶，结晶温度为-40～0℃，过滤，结晶产品在30～80℃、氮气保护下烘干得到高纯四氟硼酸锂产品，滤液回收循环使用。
2.根据权利要求1所述的高纯四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氢氟酸溶液的质量百分比浓度为10～60％。
3.根据权利要求1所述的高纯四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂。
4.根据权利要求1所述的高纯四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，四氟硼酸锂粗品与无水氢氟酸的质量比为：四氟硼酸锂粗品:无水氢氟酸＝1:(1-5)。
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