CN103435951A - 一种纳米复合高分子双网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强度纳米复合高分子双网络水凝胶及其制备方法，属于对水凝胶复合改性的技术领域。该纳米复合高分子双网络水凝胶的制备步骤如下：先将第一网络单体、交联剂和引发剂溶解于含纳米粒子水分散液中，将得到的混合溶液倒入模具中加热聚合，得到第一网络水凝胶。将第二网络单体、交联剂和引发剂溶解于水中，再将第一网络水凝胶放入该溶液中，溶胀24小时，然后加热聚合，得到高强度纳米复合高分子双网络水凝胶。本发明的水凝胶制备过程简单，所得水凝胶性能优越，通过纳米增强，不但可提高双网络水凝胶的压缩强度，而且还能保持其较高拉伸强度。在生物医药、农业、建筑业、化工业、矿业等领域应用广泛。

Description

一种纳米复合高分子双网络水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强纳米复合高分子双网络水凝胶及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

高分子水凝胶是一类以水为分散介质，通过化学或物理交联作用而形成的具有空间三维网络结构的高分子材料体。它可迅速吸收大量水，但不溶解于水，而且保水能力强，在水中可维持一定形状，即使在施加一定力后，也会恢复原状。作为一种特殊的“水材料”，其与生物体组织结构十分类似，放眼生物界，几乎所有的生物体组织里都可以找到水凝胶结构，因此，水凝胶是第一种开发出用于人体组织的生物材料，在组织工程和再生医学领域有着极大的应用前景。此外，水凝胶还在农业、建筑、石油化工、矿业、食品、化妆品、农林园艺中具有广泛的应用潜力。

水凝胶的研究带动了相关学科如医学、生物工程学、水土学、材料科学等的发展。然而当水凝胶用于这些领域时，通常都要求其具有一定的强度，以满足作为负载或保持其功能性的要求。而传统的合成高吸水性凝胶主要以丙烯酸、丙烯酰胺为原料，单一材料的水凝胶由于交联点密度低和交联结构不均匀，吸水后凝胶拉伸和压缩强度低等不足，严重限制了其发展。相对于传统合成水凝胶，生物体水凝胶则拥有优越的力学强度，制备出类似生物体水凝胶那样的水凝胶，则可以解决水凝胶应用的屏障，充分发挥其功能。

进入二十一世纪以来，高强度高分子水凝胶取得了很大的发展，其中，双网络水凝胶的制备过程简单，易于工业化，其大规模应用前景广阔而备受关注。双网络水凝胶是由龚剑萍等学者首先提出，（J.P.Gong,Y.Katsuyama,T.Kurokawa,Y.Osada.Advance Materials,2003,15(14):1155-1158）。双网络水凝胶之所以有如此的优异性能，归因于其与生物关节软骨组织的结构非常相似，软骨组织是由胶原纤维骨架和通过共价、非共价键作用连结在胶原纤维周围的透明质酸与聚蛋白多糖聚集体构成的。双网络水凝胶的较高交联密度、刚性的第一网络与关节软骨组织中的胶原纤维骨架网状结构功能相似，是抵抗外力的主要因素，并给与水凝胶一定的形状；其低交联或不交联的柔性第二网络与透明质酸与聚蛋白多糖聚集体功能相似，通过松散网络构型的变形使应力得到有效松弛。本发明是结合纳米材料增强效应和双网络结构增强原理制备的一种超高韧性和强度高分子双网络水凝胶，进一步改善双网络水凝胶的抗压和抗蠕变性能。专利申请号为CN201110092271.0公布了一种具有pH、温度、电场敏感的双网络聚合物水凝胶及其制备方法，其组分为聚乙二醇马来酸配双醋、N-异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺的共聚物。专利申请号为CN201110092271.0公布了高强度的水凝胶，该水凝胶由紫外辐射方法制备。然而，以上方法制备双网络水凝胶的力学性能还远不能满足使用要求。

发明内容

本发明的目的是通过引入纳米粒子增强第一网络的刚性的方法来提供一种高强度高分子双网络水凝胶的制备方法。具体说来，将纳米粒子复合到水凝胶的第一网络中，通过增强第一网络的强度来提高双网络水凝胶的机械性能。

本发明的目的是提供一种纳米复合高分子双网络水凝胶，该水凝胶具有高强、高韧等优点。

本发明的另一个目的是提供一种纳米复合高分子双网络水凝胶的制备方法。

本发明的纳米复合高分子双网络水凝胶，该水凝胶由双网络水凝胶和无机纳米粒子组成，其中，双网络水凝胶与纳米粒子之间的重量比为：100:1-50。

本发明所述的双网络水凝胶中制备第一网络水凝胶所需单体，其选自以下物质之一或其组合：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸盐、对苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸盐。

本发明所述的双网络水凝胶中制备第二网络水凝胶所需的单体，其选自以下物质之一或其组合：丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮。

本发明所述的双网络水凝胶制备中所需的交联剂，其选自以下物质之一或其组合：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

本发明所述的双网络水凝胶制备中所需的引发剂，其选自以下物质之一：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢。

本发明所述的纳米粒子：氧化石墨烯、埃洛石、碳纳米管、绿石、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、笼型倍半硅氧烷、纤维素微晶、石墨烯、氧化碳纳米管、羟基磷灰石、金属及其氧化物、富勒烯。

本发明所述的第一网络所需单体与交联剂的摩尔浓度比为100:2～6，制备第一网络水凝胶所需单体与引发剂摩尔浓度比为100:0.1～0.6，制备第一网络水凝胶所需单体与纳米粒子的质量比为100:0.1～5。

本发明所述的第二网络所需单体与交联剂的摩尔浓度比为100:0.01～0.2，制备第二网络水凝胶所需单体与引发剂的摩尔浓度比为100:0.01～0.1。

本发明所述的第一网络单体与第二网络单体摩尔浓度比为100:50～500。

本发明提供的纳米复合高分子双网络水凝胶的制备方法包括以下步骤：

（1）将制备第一网络水凝胶所需单体、交联剂和引发剂溶解于含纳米粒子水分散液中，得到的混合溶液倒入硅橡胶模具，50～80℃下反应6～20小时，得到水凝胶。

（2）将制备第二网络水凝胶所需单体、交联剂和引发剂溶解于水中，将步骤（1）得到的水凝胶放入该溶液中，溶胀24～30小时，然后在50～80℃下反应6～20小时，得到纳米复合高分子双网络水凝胶。

本发明制备的纳米复合高分子双网络水凝胶具有较高压缩强度和拉伸强度。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。

对比例1

称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.243g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.037g，引发剂过硫酸钾0.006g，加上6ml去离子水，溶解均匀后，将此溶液倒入硅橡胶模具中，在60℃下反应10小时，得到第一网络水凝胶。再称取丙烯酰胺14.216g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g，引发剂过硫酸钾0.054g，加入100ml去离子水，溶解均匀后，将第一网络水凝胶放入该溶液中，溶胀24小时，然后在60℃下反应10小时，得到高分子双网络水凝胶。然后用裁刀将水凝胶裁成长35mm、宽10mm、厚2mm、标距长15mm、宽4mm的哑铃型样条进行拉伸测试，拉伸速度：40mm/min；将水凝胶裁成直径8mm、高8mm的圆柱型试样进行压缩测试，压缩速度：0.8mm/min，其结果如表1所示。

实施例1

称取纳米氧化石墨烯0.012g，加上6ml去离子水，搅拌0.5小时，超声0.5～1小时，再称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.243g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.037g，引发剂过硫酸钾0.006g，均匀溶解，将此溶液倒入硅橡胶模具中，60℃下反应10小时，得到第一网络水凝胶。称取丙烯酰胺14.216g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g，引发剂过硫酸钾0.054g，加入100ml去离子水，均匀溶解，将第一网络水凝胶放入该溶液中，溶胀24小时，然后在60℃下反应10小时，得到纳米复合高分子双网络水凝胶。然后用裁刀将水凝胶裁成长35mm、宽10mm、厚2mm、标距长15mm、宽4mm的哑铃型样条进行拉伸测试，拉伸速度：40mm/min；将水凝胶裁成直径8mm、高8mm的圆柱型试样进行压缩测试，压缩速度：0.8mm/min，其结果列于表1。

实施例2

除了将实施例1中所述纳米氧化石墨烯改为纳米级钠基蒙脱土外，其余条件与实施例1相同。制备的水凝胶进行各种力学性能测试，结果列于表1。

实施例3

除了将实施例2中所述纳米级钠基蒙脱土的用量改为0.062g外，其余条件与实施例2相同。制备的水凝胶进行各种力学性能测试，结果列于表1。

实施例4

除了将实施例1中所述纳米氧化石墨烯改为纳米埃洛石外，其余条件与实施例1相同。制备的水凝胶进行各种力学性能测试，结果列于表1。

实施例5

称取碳纳米管0.012g，加上6ml去离子水，同时加入等重量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌0.5小时，超声0.5～1小时，再称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.243g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.037g，引发剂过硫酸钾0.006g，均匀溶解，将此溶液倒入硅橡胶模具中，60℃下反应10小时，得到第一网络水凝胶。称取丙烯酰胺14.216g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g，引发剂过硫酸钾0.054g，加入100ml去离子水，均匀溶解，将第一网络水凝胶放入该溶液中，溶胀24小时，然后在60℃下反应10小时，得到纳米复合高分子双网络水凝胶。然后用裁刀将水凝胶裁成长35mm、宽10mm、厚2mm、标距长15mm、宽4mm的哑铃型样条进行拉伸测试，拉伸速度：40mm/min；将水凝胶裁成直径8mm、高8mm的圆柱型试样进行压缩测试，压缩速度：0.8mm/min，其结果列于表1。

实施例6

除了将实施例5中所述碳纳米管的用量改为0.049g外，其余条件与实施例5相同。制备的水凝胶进行各种力学性能测试，结果列于表1。

表1

Claims (7)

1.一种纳米复合高分子双网络水凝胶，其特征在于，所述纳米复合高分子双网络水凝胶包括双网络水凝胶和纳米粒子，其中，双网络水凝胶与纳米粒子之间的重量比为：100:1-50；双网络水凝胶包括第一网络水凝胶和第二网络水凝胶；其中，制备第一网络水凝胶所需的单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯磺酸盐、对苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸盐中的一种或多种；

其中，制备第二网络水凝胶所需的单体为丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；

其中，无机纳米粒子为氧化石墨烯、埃洛石、碳纳米管、绿石、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、笼型倍半硅氧烷、纤维素微晶、石墨烯、氧化碳纳米管、羟基磷灰石、金属及其氧化物、富勒烯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的纳米复合高分子双网络水凝胶，其特征在于，制备双网络水凝胶所需交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的纳米复合高分子双网络水凝胶，其特征在于，制备双网络水凝胶所需引发剂为：过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢。

4.根据权利要求3所述的纳米复合高分子双网络水凝胶，其特征在于，所述制备第一网络水凝胶所需的单体与交联剂的摩尔浓度比为100:2～6，制备第一网络水凝胶所需的单体与引发剂摩尔浓度比为100:0.1～0.6，制备第一网络水凝胶所需的单体与无机纳米粒子的质量比为100:0.1～50。

5.根据权利要求3所述的纳米复合高分子双网络水凝胶，其特征在于，所述制备第二网络水凝胶所需的单体与交联剂的摩尔浓度比为100:0.01～0.2，制备第二网络水凝胶所需的单体与引发剂的摩尔浓度比为100:0.01～0.1。

6.根据权利要求1-5任一项所述的纳米复合高分子双网络水凝胶，其特征在于，所述制备第一网络水凝胶所需单体的摩尔浓度与制备第二网络水凝胶所需单体的摩尔浓度比为100:50～500。

7.根据权利要求1-7任一所述的纳米复合高分子双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将第一网络水凝胶所需的单体、交联剂和引发剂溶解于含纳米粒子水分散液中，得到的混合溶液倒入硅橡胶模具，50～80℃下反应6～20小时，得到第一网络水凝胶；

（2）将第二网络水凝胶所需的单体、交联剂和引发剂溶解于水中，将步骤（1）得到的第一网络水凝胶放入该溶液中，溶胀24～30小时，然后在50～80℃下反应6～20小时，得到纳米复合高分子双网络水凝胶。