CN104311860A - 一种高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶的制备方法，所述方法包括：用冷却后的煮沸蒸馏水配制纳米TiO₂水溶液，将海藻酸钠、丙烯酰胺、交联剂、引发剂、催化剂溶解在TiO₂水溶液中，将配制好的溶液快速转移至玻璃模具中，密封后的模具置于45～55℃的环境下保温反应2～6h；取出模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.1～1M的CaCl₂水溶液中2～6h，取出即为高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶。本发明所述的复合水凝胶相对于传统水凝胶具备更高的强度和伸长率，以满足其在人体软骨修复、组织工程等方面的应用需求。

Description

一种高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度水凝胶的制备领域，尤其是高强度双网络纳米复合水凝胶的制备。

技术背景

水凝胶是一类具有化学或物理交联结构、可吸收大量水分但不溶于水的高分子或大分子聚集体,它们在水中可保持一定形状和三维空间网络结构。作为一种含水量高达90％，并且和生物软组织很相似的软物质材料，水凝胶被广泛应用于生物、医学领域，例如：组织工程、软骨修复等。但传统水凝胶远低于天然生物组织的力学强度，这严重限制了水凝胶的临床应用。所以，缩小高分子水凝胶与生物软组织之间的性能差距，寻求与生物软组织性能匹配的高分子水凝胶材料，最终达到以水凝胶材料替代受损的生物体软组织的目的，是目前高分子水凝胶研究的重要问题之一。近些年，双网络水凝胶的设计思路对大幅度提高水凝胶力学性能以及推动其在生物材料中应用研究意义重大，高强度双网络水凝胶研究不断取得出色的进展。其中，锁志刚等人采用一步法合成了具有高拉伸性能的水凝胶，该水凝胶以丙烯酰胺和天然大分子海藻酸钠为单体，硫酸钙作为海藻酸钠的离子交联剂，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和四甲基乙二胺分别为丙烯酰胺的交联剂、热引发剂和催化剂，一步制备得到海藻酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶。该水凝胶可拉伸至约20倍，但相应的拉伸强度仅约为156kPa。在维持海藻酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶高拉伸性能的基础上进一步地提高拉伸强度和压缩强度是制备高强度水凝胶的需要。

目前，已有研究报道在聚合物水凝胶中加入纳米微粒来提高水凝胶的力学强度，纳米微粒是粒径在1～100nm的一类特殊的材料，由于其具有小尺寸效应、表面与界面效应，量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等使得纳米微粒具有奇异的物化性能。纳米微粒是一种广泛应用的聚合物填充材料，通过将纳米粒子引入聚合物***，得到的纳米复合材料与未引入纳米粒子的材料相比，机械性能，热稳定性，抗老化性质等都有明显的提高。纳米二氧化钛(TiO₂)是目前广泛应用纳米材料之一，具有稳定性好，无毒，比表面积大，能吸收紫外线，光催化及抗菌功效等，在建材、医疗、卫生、能源、环保等领域有广阔的应用。

本发明将纳米二氧化钛与海藻酸钠/聚丙烯酰胺的聚合物体系相结合，利用纳米二氧化钛的纳米特性以及其吸附聚合物长链的性能去增强水凝胶的拉伸和压缩强度。从而制备出高强度的纳米复合水凝胶。

发明内容

为克服现有传统海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络水凝胶拉伸及压缩强度小的缺陷，本发明利用纳米二氧化钛与聚合物之间的相互作用提高了海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络的力学稳定性，实现上述高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶的制备。所制备的高强度水凝胶拉伸应变可达2099％，拉伸强度可达0.260MPa，形变为0.9时的压缩强度可达3.14MPa。相较于传统传统海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络水凝胶有较大提升。

为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

一种高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶，包括天然多糖、聚合物单体、交联剂、引发剂、催化剂、纳米TiO₂；

所述的天然多糖为海藻酸钠；

所述的聚合物单体为丙烯酰胺；

所述的交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯；

所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；

所述的催化剂选自四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺；

所述的纳米填料为纳米TiO₂，且纳米TiO₂的粒径为20～100nm。

一种高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶的具体制备步骤如下：其中步骤2)～3)在真空、持续搅拌条件下进行；

1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为1～10％纳米TiO₂水溶液，经超声波震荡10min分散均匀，备用；

2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的纳米TiO₂水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为10～20％；

3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占丙烯酰胺质量的0.03～0.09％、0.1～0.2％、0.2～0.3％；

4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于45～55℃下，保温反应2～6h，即得到成型的水凝胶；

5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.1～1M的CaCl₂水溶液中2～6h，取出即为成品。

在本发明中海藻酸钠与Ca²⁺进行离子交联形成水凝胶的第一网络，丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺聚合交联形成水凝胶的第二网络，海藻酸钠的第一网络与丙烯酰胺的第二网络直接通过海藻酸钠长链上的羧基与聚丙烯酰胺上的氨基所形成的酰胺基团进行交联。第一网络在较小的形变下提供了主要应力，而在较大形变下由第二网络提供主要应力，此时第一网络作为耗散能量的“牺牲键”。

无机纳米材料作为一种新兴的、具备很多优良特性的材料，常被应用于有机高分子聚合产品以发挥无机-有机复合材料的优势，增强材料的整体性能。本发明为进一步增强海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络的强度，本发明引入具备良好分散性能、高比表面积的纳米TiO₂，利用纳米颗粒与聚合物链之间的物理吸附作用在水凝胶发生形变时提供更多的能量耗散。

本发明的有益效果：

1、本发明利用了纳米二氧化钛粒子对聚合物网络的增强作用，二氧化钛将聚合物链吸附在其表面，使水凝胶受到外部压缩或拉伸的时候，无机纳米颗粒还能够起到支撑和分散外力的作用，从而提高水凝胶的力学强度。

2、本发明的制备方法中第一步的整个过程是在抽真空的锥形瓶中进行的，相对于传统的氮气保护，这种抽真空的方式不仅能够防止氧气进入溶液阻碍聚合反应的进行还能够将空气排出反应器从而使粘度较高的溶液内部不容易产生气泡。气泡的存在会使凝胶固化后的水凝胶存在先天缺陷容易产生应力集中，在较小的外力下即被破坏。因此，本发明的方法不仅能够保障反应的进行而且避免了水凝胶缺陷的产生。

综上所述，本发明制备的高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶具有拉伸、压缩强度大、制备方法更简单有效等优点。

附图说明

图1为本发明的产品结构示意图。

图2为本发明实施例1～3所得的水凝胶与传统水凝胶样品拉伸实验的应力-应变曲线。

图3为本发明实施例1～3所得的水凝胶与传统水凝胶样品压缩实验的应力-应变曲线。

图注：1—聚丙烯酰胺，2—Ca²⁺，3—海藻酸钠，4—纳米TiO₂颗粒，5—实施例1所得样品测试曲线，6—实施例2所得样品测试曲线，7—实施例3所得样品测试曲线，8—传统水凝胶样品测试曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例来说明本申请中高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶的制备方法。

实施例1

1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为1％纳米TiO₂水溶液，所用纳米TiO₂粒径为20～30nm,经超声波震荡10min分散均匀，备用；

2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的纳米TiO₂水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为10％；

3)将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺加入步骤2)所得的溶液中，所述的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺分别占丙烯酰胺质量的0.03％、0.1％、0.2％；

4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于45℃下，保温反应2h，即为成型的水凝胶；

5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.1M的CaCl₂水溶液中2h，取出即为成品。

本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达2049％，拉伸强度可达0.242MPa，形变为0.9时的压缩强度可达1.97MPa。

实施例2

1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为10％纳米TiO₂水溶液，所用纳米TiO₂粒径为90～100nm,经超声波震荡10min分散均匀，备用；

2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的纳米TiO₂水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为20％；

3)将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺加入步骤2)所得的溶液中，所述的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺分别占丙烯酰胺质量的0.09％、0.2％、0.3％；

4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于55℃下，保温反应6h，即为成型的水凝胶；

5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为1.0M的CaCl₂水溶液中6h，取出即为成品。

本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达1708％，拉伸强度可达0.256MPa，形变为0.9时的压缩强度可达3.14MPa。

实施例3

1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为6％纳米TiO₂水溶液，所用纳米TiO₂粒径为40～50nm,经超声波震荡10min分散均匀，备用；

2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的纳米TiO₂水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为14％；

3)将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺加入步骤2)所得的溶液中，所述的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺分别占丙烯酰胺质量的0.06％、0.17％、0.25％；

4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于50℃下，保温反应3h，即为成型的水凝胶；

5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.5M的CaCl₂水溶液中3h，取出即为成品。

本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达2099％，拉伸强度可达0.260MPa，形变为0.9时的压缩强度可达3.12MPa。

实施例4

1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为8％纳米TiO₂水溶液，所用纳米TiO₂粒径为50～60nm,经超声波震荡10min分散均匀，备用；

2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的纳米TiO₂水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为12％；

3)将二甲基丙烯酸乙二醇酯、过硫酸钠、五甲基二亚乙基三胺加入步骤2)所得的溶液中，所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、过硫酸钠、五甲基二亚乙基三胺分别占丙烯酰胺质量的0.08％、0.13％、0.22％；

4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于52℃下，保温反应4h，即为成型的水凝胶；

5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.2M的CaCl₂水溶液中5h，取出即为成品。

本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达2005％，拉伸强度可达0.240MPa，形变为0.9时的压缩强度可达3.05MPa。

实施例5

1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为4％纳米TiO₂水溶液，所用纳米TiO₂粒径为30～40nm,经超声波震荡10min分散均匀，备用；

2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的纳米TiO₂水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为16％；

3)将二乙烯基苯、过硫酸钾、四甲基乙二胺加入步骤2)所得的溶液中，所述的二乙烯基苯、过硫酸钾、四甲基乙二胺分别占丙烯酰胺质量的0.07％、0.18％、0.26％；

4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于48℃下，保温反应2h，即为成型的水凝胶；

5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.6M的CaCl₂水溶液中4h，取出即为成品。

本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达1995％，拉伸强度可达0.231MPa，形变为0.9时的压缩强度可达2.96MPa。

实施例6

1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为9％纳米TiO₂水溶液，所用纳米TiO₂粒径为60～70nm,经超声波震荡10min分散均匀，备用；

2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的纳米TiO₂水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为11％；

3)将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺加入步骤2)所得的溶液中，所述的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺分别占丙烯酰胺质量的0.04％、0.12％、0.22％；

4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于49℃下，保温反应6h，即为成型的水凝胶；

5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.8M的CaCl₂水溶液中2h，取出即为成品。

本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达2050％，拉伸强度可达0.228MPa，形变为0.9时的压缩强度可达2.89MPa。

实施例7

1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为2％纳米TiO₂水溶液，所用纳米TiO₂粒径为50～60nm,经超声波震荡10min分散均匀，备用；

2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的纳米TiO₂水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为17％；

3)将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺加入步骤2)所得的溶液中，所述的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺分别占丙烯酰胺质量的0.06％、0.17％、0.25％；

4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于50℃下，保温反应3h，即为成型的水凝胶；

5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.5M的CaCl₂水溶液中3h，取出即为成品。

本实施例得到的高强度水凝胶拉伸应变可达2080％，拉伸强度可达0.231MPa，形变为0.9时的压缩强度可达2.91MPa。

实施例8

1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为8％纳米TiO₂水溶液，所用纳米TiO₂粒径为60～70nm,经超声波震荡10min分散均匀，备用；

2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的纳米TiO₂水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为19％；

3)将N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺加入步骤2)所得的溶液中，所述的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、四甲基乙二胺分别占丙烯酰胺质量的0.08％、0.18％、0.27％；

4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于50℃下，保温反应3h，即为成型的水凝胶；

5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.5M的CaCl₂水溶液中3h，取出即为成品。

本实施例得到的水凝胶拉伸应变可达2110％，拉伸强度可达0.230MPa，形变为0.9时的压缩强度可达2.93MPa。

实验例

拉伸测试：采用万能材料试验机(LR10K Plus)对长度、宽度、厚度分别为50mm、10mm、3mm的片状水凝胶样品进行拉伸测试，标距为10mm，拉伸速率为20mm/min。同一种样品测试三次，测试结果取平均值。实施例1、2、3中所得样品以及传统水凝胶样品拉伸测试结果如图2所示。

压缩测试：采用万能材料试验机(LR10K Plus)对直径、高度均为15mm的柱状水凝胶样品进行压缩测试，压缩形变为90％，压缩速率为3mm/min。同一种样品测试三次，测试结果取平均值。实施例1、2、3中所得样品以及传统水凝胶样品压缩测试结果如图3所示。

Claims (2)

1.一种高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶的制备方法，其特征在于：包括天然多糖、聚合物单体、交联剂、引发剂、催化剂、纳米填料；

所述的天然多糖为海藻酸钠；

所述的聚合物单体为丙烯酰胺；

所述的交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯；

所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；

所述的催化剂选自四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺；

所述的纳米填料为纳米TiO₂，且纳米TiO₂的粒径为20～100nm。

2.根据权利要求1所述的一种高强度双网络纳米二氧化钛复合水凝胶的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：其中步骤2)～3)在真空、持续搅拌条件下进行；

1)将蒸馏水煮沸密封冷却至室温以除去水中的氧气，用冷却后的蒸馏水配制质量分数为1～10％纳米TiO₂水溶液，经超声波震荡10min分散均匀，备用；

2)取海藻酸钠和丙烯酰胺溶于步骤1)制备的纳米TiO₂水溶液中，所述的海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为1:6，且海藻酸钠和丙烯酰胺的总含量的质量分数为10～20％；

3)将交联剂、引发剂、催化剂加入步骤2)所得的溶液中，所述的交联剂、引发剂、催化剂分别占丙烯酰胺质量的0.03～0.09％、0.1～0.2％、0.2～0.3％；

4)将步骤3)配制好的溶液转移至玻璃模具中，密封后，置于45～55℃下，保温反应2～6h，即得到成型的水凝胶；

5)取出玻璃模具内成型的水凝胶浸泡在浓度为0.1～1M的CaCl₂水溶液中2～6h，取出即为成品。