CN107528052B - 一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料，还公开了上述双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法以及其作为锂离子电池负极材料的应用。本发明双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料以Ni‑C≡N‑Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶为前驱体，经过还原反应，得到石墨烯网络和锡镍合金网络相互交织的微米网络结构；微米网络结构中，锡镍合金纳米粒子与石墨烯在三维方向上均匀分布。本发明复合材料的结构能够充分发挥镍和石墨烯介质对锡组分的缓冲和导电作用，表现出了良好的储锂性能。

Description

一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料，还涉及上述双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法以及该石墨烯/锡镍合金复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
能源和环境与人类社会的生存和发展密切相关。作为高性能的绿色化学电源，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点，有望作为动力电池在电动汽车、电网调峰和可再生能源存储等领域得到大规模应用，对于能源节约与高效利用和环境保护具有重要意义，已成为各国科技和产业关注的焦点。在负极材料方面，当前商业化的材料主要是石墨类碳材料，但石墨的理论比容量仅为372mAh/g，且其嵌锂电位接近金属锂，在快速和低温充电时易析出锂枝晶而带来安全隐患，这都制约了锂离子电池在交通及储能领域的应用。为了克服上述问题，除了对碳材料进行改性外，寻求新的高比容量和安全性负极体系也是重要的途径之一。
金属锡(Sn)具有合金型储锂机制，每个锡原子最多可嵌入4.4个锂离子，形成Li22Sn5嵌锂相，对应的理论比容量高达994mAh/g，且该合金化/去合金化反应具有适中的电位平台。因此，锡基材料被认为是高能量和安全型锂离子动力电池负极材料的理想选择之一。然而，锡与锂的合金和去合金化过程在带来高比容量和高安全性的同时，也会出现巨大的体积变化，导致电极材料的粉化和比容量的快速衰减。
在锡中引入异质组分可作为缓冲/导电介质来抑制锡组分的体积变化并提高其电荷传输能力，从而提升锡基材料的结构稳定性及反应动力学，改善锡基负极的循环和倍率性能。其中，锡与过渡金属(M＝Ni、Fe、Co、Cu)组成的锡基合金以及与碳介质形成的锡碳复合物均受到学术界和产业界的广泛关注，成为最具实用化前景的两类锡基负极材料。在各种碳介质中，石墨烯因其高电导率和高柔韧性而成为理想的缓冲和导电介质。与锡基合金和石墨烯/锡复合物相比，同时引入过渡金属和石墨烯组分形成的石墨烯/锡基合金复合材料在发挥过渡金属和石墨烯组分的缓冲/导电作用基础上，还可利用双组分的协同效应，从而进一步提升锡基负极材料的储锂性能。在其制备方面，当前报道主要集中在利用以液相体系为前驱体的还原过程将锡基合金沉积到石墨烯介质的表面形成石墨烯/锡基合金复合材料。然而，上述方法难以实现锡与过渡金属以及锡基合金与石墨烯介质在三维方向实现纳米尺度上的均匀分布，未能充分发挥过渡金属和石墨烯介质对锡组分的缓冲和导电作用；从而无法获得高性能石墨烯/锡基合金负极材料，制约了其商业化应用。因此，研发一种制备石墨烯/锡基合金复合材料的新方法，该方法能够得到锡与过渡金属以及锡基合金与石墨烯介质在三维方向上的高度均匀分布，对于获得高性能石墨烯/锡基合金负极材料并推进其实用化具有重要的理论和实践意义。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料。
本发明还要解决的技术问题是提供上述双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，该方法能够得到锡与镍以及锡镍合金与石墨烯介质在三维方向上高度均匀分布的石墨烯/锡镍合金复合材料。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：
一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料，所述石墨烯/锡镍合金复合材料以Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶为前驱体，经过还原反应，得到石墨烯网络和锡镍合金网络相互交织的微米网络结构；微米网络结构中，锡镍合金纳米粒子与石墨烯在三维方向上均匀分布。
其中，将反应物料四氯化锡、镍***、氧化石墨烯以及聚合物交联剂混合后反应得到在三维方向上相互交织的Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶。
其中，所述聚合物交联剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵、壳聚糖或三聚氰胺中的一种或任意几种的组合。
其中，还原反应中采用的还原剂为硼氢化钠或水合肼。
上述双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将反应物料四氯化锡、镍***、氧化石墨烯以及聚合物交联剂混合后反应得到在三维方向上相互交织的双网络水凝胶：Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶；
步骤2，以步骤1得到的Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶作为前驱体，向其中加入过量的还原剂使双网络水凝胶与还原剂充分反应，反应后洗涤产物并干燥即可得到石墨烯/锡镍合金复合材料。
其中，步骤1中，反应物料中，四氯化锡的浓度为0.05～5mol/L，镍***的浓度为0.01～1mol/L，氧化石墨烯的浓度为1～100g/L，聚合物交联剂的浓度为0.1～10g/L。
其中，步骤1中，Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶中，四氯化锡和镍***的摩尔比为0.1∶1～10∶1；氧化石墨烯水凝胶中，氧化石墨烯和聚合物交联剂的质量比为1∶1～100∶1。
其中，步骤1中，所述聚合物交联剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵、壳聚糖或三聚氰胺中的一种或任意几种的组合。
其中，步骤2中，所述还原剂为硼氢化钠或水合肼，所述还原时间为0.5～24小时。
上述的双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
在水凝胶形成过程中，四氯化锡与镍***通过配位取代反应形成Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶，与此同时，氧化石墨烯与聚合物交联剂通过氢键、配位和静电作用形成氧化石墨烯水凝胶，最终形成Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶构建的双网络水凝胶。在双网络水凝胶中，Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶与氧化石墨烯水凝胶在三维方向上相互嵌套，经过还原，可实现锡与镍以及锡镍合金与石墨烯介质在三维方向上的高度均匀分布。
本发明石墨烯/锡镍合金复合材料作为锂离子电池负极材料，锡与镍以及锡镍合金与石墨烯介质在三维方向上高度均匀分布，可充分发挥镍和石墨烯介质对锡组分的缓冲和导电作用；因此，本发明石墨烯/锡镍合金复合材料能表现出良好的储锂性能，具体体现在具有好的循环寿命、高的可逆容量和倍率特性。
相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明制备方法制得的石墨烯/锡镍合金复合材料中锡与镍以及锡镍合金与石墨烯介质在三维方向上高度均匀分布，从而能够充分发挥镍和石墨烯介质对锡组分的缓冲和导电作用，进而改善锡基材料的储锂性能；本发明制得的石墨烯/锡镍合金复合材料具有良好的储锂性能，因此能够应用于锂离子电池的负极材料。
附图说明
图1为实施例1制得的双网络水凝胶的图片；
图2为实施例1制得的石墨烯/锡镍合金复合材料的透射电镜图(1μm)；
图3为实施例1制得的石墨烯/锡镍合金复合材料的透射电镜图(200nm)；
图4为实施例1制得的石墨烯/锡镍合金复合材料的元素分布图；
图5为实施例1制得的石墨烯/锡镍合金复合材料的循环性能图；
图6为实施例1制得的石墨烯/锡镍合金复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
本发明双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯分散于含有四氯化锡的水溶液中，得到氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶解于含有镍***的水溶液中，得到聚乙烯吡咯烷酮-镍***混合溶液；氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为10g/L，四氯化锡的浓度为0.2mol/L；聚乙烯吡咯烷酮-镍***混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为2g/L，镍***的浓度为0.2mol/L；将氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液和聚乙烯吡咯烷酮-镍***混合溶液按体积比1∶1混合后反应得到由Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶构建的双网络水凝胶；Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶中，四氯化锡和镍***的摩尔比为1∶1，氧化石墨烯水凝胶中，氧化石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5∶1；
步骤2，以步骤1得到的Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶作为前驱体，向其中加入过量的硼氢化钠作为还原剂，反应1小时，反应后洗涤产物并干燥即可得到石墨烯/锡镍合金复合材料。
如图1所示，实施例1所得的双网络水凝胶均匀且可倒置；如图2～3所示，实施例1所得的石墨烯/锡镍合金复合材料是由石墨烯网络和锡镍合金网络相互交织而成的微米网络结构，高度均匀化的锡镍合金纳米粒子与石墨烯介质在三维方向上实现了纳米尺度上的均匀分布；图4能谱图显示碳、锡、镍元素在产物的微米网络中高度均匀分布；由图5可知，该石墨烯/锡镍合金复合材料表现出了良好的循环寿命和高的可逆比容量；在0.1C(1C＝665mA/g)的充放电速率下，第2圈到第300圈的平均每圈容量衰减仅为0.17％；其在50、100和200圈的可逆比容量分别高达602.4、576.2和531.3mAh/g；300次循环后，其可逆比容量仍高达501.2mAh/g，远高于商业化石墨负极材料的理论比容量(372mAh/g)；由图6可知，该石墨烯/锡镍合金复合材料表现出了高的倍率特性，在1C和2C的大充放电速率下，其平均放电比容量仍分别高达509.6mAh/g和458.8mAh/g。
实施例2
本发明双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯分散于含有四氯化锡的水溶液中，得到氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液；将聚乙烯醇溶解于含有镍***的水溶液中，得到聚乙烯醇-镍***混合溶液；氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为100g/L，四氯化锡的浓度为0.05mol/L；聚乙烯醇-镍***混合溶液中，聚乙烯醇的质量浓度为2g/L，镍***的浓度为1mol/L；将氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液和聚乙烯醇-镍***混合溶液按体积比2∶1混合后反应得到由Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶构建的双网络水凝胶；Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶中，四氯化锡和镍***的摩尔比为0.1∶1，氧化石墨烯水凝胶中，氧化石墨烯和聚乙烯醇的质量比为100∶1；
步骤2，以步骤1得到的Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶作为前驱体，向其中加入过量的硼氢化钠作为还原剂，反应0.5小时，反应后洗涤产物并干燥即可得到石墨烯/锡镍合金复合材料。
实施例2制得的石墨烯/锡镍合金复合材料是由石墨烯网络和锡镍合金网络相互交织而成的微米网络结构，与实施例1制得的复合材料结构相似。
实施例3
本发明双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯分散于含有四氯化锡的水溶液中，得到氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液；将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶解于含有镍***的水溶液中，得到聚二烯丙基二甲基氯化铵-镍***混合溶液；氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为1g/L，四氯化锡的浓度为5mol/L；聚二烯丙基二甲基氯化铵-镍***混合溶液中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量浓度为0.2g/L，镍***的浓度为0.1mol/L；将氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵-镍***混合溶液按体积比1∶5混合后反应得到由Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶构建的双网络水凝胶；Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶中，四氯化锡和镍***的摩尔比为10∶1，氧化石墨烯水凝胶中，氧化石墨烯和聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1∶1；
步骤2，以步骤1得到的Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶作为前驱体，向其中加入过量的水合肼作为还原剂，反应24小时，反应后洗涤产物并干燥即可得到石墨烯/锡镍合金复合材料。
实施例3制得的石墨烯/锡镍合金复合材料是由石墨烯网络和锡镍合金网络相互交织而成的微米网络结构，与实施例1制得的复合材料结构相似。
实施例4
本发明双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯分散于含有四氯化锡的水溶液中，得到氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液；将壳聚糖溶解于含有镍***的水溶液中，得到壳聚糖-镍***混合溶液；氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为2g/L，四氯化锡的浓度为0.1mol/L；壳聚糖-镍***混合溶液中，壳聚糖的质量浓度为0.1g/L，镍***的浓度为0.01mol/L；将氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液和壳聚糖-镍***混合溶液按体积比1∶2混合后反应得到由Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶构建的双网络水凝胶；Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶中，四氯化锡和镍***的摩尔比为5∶1，氧化石墨烯水凝胶中，氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为10∶1；
步骤2，以步骤1得到的Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶作为前驱体，向其中加入过量的硼氢化钠作为还原剂，反应6小时，反应后洗涤产物并干燥即可得到石墨烯/锡镍合金复合材料。
实施例4制得的石墨烯/锡镍合金复合材料是由石墨烯网络和锡镍合金网络相互交织而成的微米网络结构，与实施例1制得的复合材料结构相似。
实施例5
本发明双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氧化石墨烯分散于含有四氯化锡的水溶液中，得到氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液；将三聚氰胺溶解于含有镍***的水溶液中，得到三聚氰胺-镍***混合溶液；氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为4g/L，四氯化锡的浓度为0.2mol/L；三聚氰胺-镍***混合溶液中，三聚氰胺的质量浓度为1g/L，镍***的浓度为0.5mol/L；将氧化石墨烯-四氯化锡混合溶液和三聚氰胺-镍***混合溶液按体积比5∶1混合后反应得到由Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶构建的双网络水凝胶；Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶中，四氯化锡和镍***的摩尔比为2∶1，氧化石墨烯水凝胶中，氧化石墨烯和三聚氰胺的质量比为20∶1；
步骤2，以步骤1得到的Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶作为前驱体，向其中加入过量的水合肼作为还原剂，反应12小时，反应后洗涤产物并干燥即可得到石墨烯/锡镍合金复合材料。
实施例5制得的石墨烯/锡镍合金复合材料是由石墨烯网络和锡镍合金网络相互交织而成的微米网络结构，与实施例1制得的复合材料结构相似。
石墨烯/锡基合金复合材料可发挥过渡金属和石墨烯介质的缓冲/导电作用，还可利用双组分的协同效应，从而进一步提升锡基材料的储锂性能。本发明以Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶构建的双网络水凝胶为前驱体，其中，Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶与氧化石墨烯水凝胶在三维方向上相互嵌套，经过还原，可实现锡与镍以及锡镍合金与石墨烯介质在三维方向上的高度均匀分布，从而充分发挥镍和石墨烯介质对锡组分的缓冲和导电作用，进而有效提升石墨烯/锡镍合金复合材料的结构稳定性、电荷传输能力和储锂性能，具体体现在具有好的循环寿命、高的可逆容量和倍率特性。本发明石墨烯/锡镍合金复合材料中，Sn/Ni最优原子比为1∶2～2∶1；石墨烯的最优质量百分含量为20％～80％。
本发明实施例1制得的石墨烯/锡镍合金复合材料以及现有方法制得的石墨烯/锡基合金复合材料在储锂性能上的对比如表1所示。
表1
Figure BDA0001380211290000081
通过表1可知，本发明制得的该石墨烯/锡镍合金复合材料表现出了良好的循环寿命和高的可逆比容量，其在50、100和200圈的可逆比容量分别高达602.4、576.2和531.3mAh/g；300次循环后，其可逆比容量仍高达501.2mAh/g，普遍高于现有制备方法制得的石墨烯/锡基合金复合材料。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料，其特征在于：所述石墨烯/锡镍合金复合材料以Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶为前驱体，经过还原反应，得到石墨烯网络和锡镍合金网络相互交织的微米网络结构；微米网络结构中，锡镍合金纳米粒子与石墨烯在三维方向上均匀分布。
2.根据权利要求1所述的双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料，其特征在于：将反应物料四氯化锡、镍***、氧化石墨烯以及聚合物交联剂混合后反应得到在三维方向上相互交织的Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶。
3.根据权利要求2所述的双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料，其特征在于：所述聚合物交联剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵、壳聚糖或三聚氰胺中的一种或任意几种的组合。
4.根据权利要求1所述的双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料，其特征在于：还原反应中采用的还原剂为硼氢化钠或水合肼。
5.一种权利要求1所述双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将反应物料四氯化锡、镍***、氧化石墨烯以及聚合物交联剂混合后反应得到在三维方向上相互交织的双网络水凝胶：Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶；
步骤2，以步骤1得到的Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶和氧化石墨烯水凝胶作为前驱体，向其中加入过量的还原剂使双网络水凝胶与还原剂充分反应，反应后洗涤产物并干燥即可得到石墨烯/锡镍合金复合材料。
6.根据权利要求5所述的双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，反应物料中，四氯化锡的浓度为0.05～5mol/L，镍***的浓度为0.01～1mol/L，氧化石墨烯的浓度为1～100g/L，聚合物交联剂的浓度为0.1～10g/L。
7.根据权利要求5所述的双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，Ni-C≡N-Sn氰基桥联水凝胶中，四氯化锡和镍***的摩尔比为0.1∶1～10∶1；氧化石墨烯水凝胶中，氧化石墨烯和聚合物交联剂的质量比为1∶1～100∶1。
8.根据权利要求5所述的双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述聚合物交联剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵、壳聚糖或三聚氰胺中的一种或任意几种的组合。
9.根据权利要求5所述的双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述还原剂为硼氢化钠或水合肼，所述还原时间为0.5～24小时。
10.权利要求1所述的双网络水凝胶衍生的石墨烯/锡镍合金复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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