CN103429416B - 双轴拉伸聚丙烯膜、金属化膜和薄膜电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供即使在高电压用电容器用途中也发挥优异的耐电性和安保性、能够确保稳定的元件加工性的双轴拉伸聚丙烯膜。于是,本发明提供了一种双轴拉伸聚丙烯膜,其在两面具有突起,其特征在于,厚度t1为1μm~3μm,长度方向的抗拉强度为120MPa~250MPa,且宽度方向的抗拉强度为250MPa~400MPa,在任一表面上,最小突起高度Pmin都是100nm以上,最大突起高度Pmax都是1600nm以下,且在将一个表面设为A面、将另一面设为B面时,满足下述式(1)~(3)中的全部条件:0.5≤Pa250-450/Pa≤1.0(1);0.5≤Pb450-1600/Pb≤1.0(2);600≤Pa+Pb≤1200(3)。
Description
技术领域
本发明涉及适合包装用、工业用等用途的双轴拉伸聚丙烯膜,更详细地说,涉及作为电容器用电介质具有高耐电压性和合适的元件加工性的优异双轴拉伸聚丙烯膜、以及使用该双轴拉伸聚丙烯膜的金属化膜和薄膜电容器。
背景技术
双轴拉伸聚丙烯膜,由于透明性、机械特性、电特性等优异,所以在以包装用途、带用途、以电缆***、电容器为代表的电用途等各种用途中使用。
在这些之中,在电容器用途,由于其优异的耐电压特性、低损失特性,所以并不仅仅在直流用途、交流用途,还在高电压电容器用途中特别理想地使用。
最近,各种电设备不断被逆变化,随之而来,对电容器的小型化、大容量化的要求进一步强烈。受到这样的市场、特别是汽车用途(包含混合动力汽车用途)的要求,目前的状况是必须要在提高双轴拉伸聚丙烯膜的耐电压和元件加工性的同时进一步薄膜化。
这种双轴拉伸聚丙烯膜,从耐电压、元件加工性的观点,需要使表面适度粗面化,这特别是对于膜的润滑性和油含浸性的提高、或在蒸镀电容器的情形赋予安保性特别重要。这里的安保性是指,对于以在该电介质膜上形成的金属蒸镀膜作为电极的金属蒸镀电容器,在异常放电时蒸镀金属通过放电能量而飞散,从而恢复绝缘性,防止短路,从而保持电容器的功能,或防止破坏的功能,这从安全性来看是非常有用的功能。
作为这种粗面化方法,迄今为止已经提出了压花法、喷砂法等机械方法、用溶剂进行的化学蚀刻等化学方法、将混合有聚乙烯等异种聚合物的片进行拉伸的方法、将生成β晶的片进行拉伸的方法(例如,参照专利文献1、2)等。
但在用机械方法和化学方法时,粗糙密度变低,在采用将生成β晶的片进行拉伸的方法时,容易生成粗大突起,所以在粗糙密度、粗大突起、突起个数方面,有时不能说总是充分。此外,被这些方法粗面化的膜,有时容易在电容器形成时膜层间的油含浸变得不充分,或局部出现未含浸部分,使电容器寿命降低。在采用将混合有聚乙烯等异种聚合物的片进行拉伸的方法时,虽然在电容器形成时气泡的残留少,但在将该膜循环利用时,有时异种聚合物会带来不良影响,存在在循环利用性方面不好的问题。
进而用任一种方法得到的双轴拉伸聚丙烯膜,在电位梯度为350V/μm以上的苛刻条件下使用电容器时,有时安保性不充分、在可靠性方面发生问题。这里的电位梯度是指将对电介质膜赋予的电压除以该膜厚度而得到的单位膜厚度的赋予电压。
另一方面,关于粗糙密度、突起的均匀性,已经提出了高熔解张力聚丙烯膜(参照例如,专利文献3)、和将这种高熔解张力聚丙烯膜和通常的聚丙烯膜层叠而成的(参照例如,专利文献4)膜等。但是,在将高熔解张力聚丙烯树脂其本身用于电容器用途时,在树脂的结构上不能获得充分的耐热性、耐电压性,特别是存在高温下的介电击穿电压显著降低的问题。此外,层叠高熔解张力聚丙烯树脂的技术,特别是对于膜厚度为5μm以下的薄膜而言,要得到均匀的层叠厚度是非常困难的,现实的状况是均匀性被破坏,不能形成在实用上令人满意的电介质膜。
进而、专利文献5中公开了表面的粗面化度被控制了的双轴拉伸聚丙烯膜和其制造方法,但该方法对于使膜两面微细粗面化、且控制膜正反面的突起高度而言尚不充分,很困难。
进而此外,至于限定了至少一面的膜表面的粗糙度的专利文献6、7,作为形成微细粗面的方法,通过使流延坯片的β晶分率在规定范围内,能够使元件卷绕性和耐电压性平衡。但该制造方法,不能充分控制膜两面的粗面化度,且得到的膜的微细的粗面程度并不能充分满足特别是汽车用途中需要的耐电压性和元件加工性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭51-63500号公报
专利文献2:日本特开2001-324607号公报
专利文献3:日本特开2001-72778号公报
专利文献4:日本特开2001-129944号公报
专利文献5:专利第3508515号公报
专利文献6:日本特开2007-308604号公报
专利文献7:日本特开2008-133446号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果想到了本发明。本发明要提供在高电压用电容器用途中也能够发挥优异的耐电压性和可靠性、确保稳定的元件加工性的双轴拉伸聚丙烯膜、金属化膜、和薄膜电容器。
解决课题的手段
为了解决上面讲述的课题,实现目的,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜是在两面具有突起的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,厚度t1为1μm~3μm,长度方向的抗拉强度为120MPa~250MPa,且宽度方向的抗拉强度为250MPa~400MPa,在任一表面上,最小突起高度Pmin都是100nm以上,最大突起高度Pmax都是1600nm以下,且在将一个表面设为A面、将另一面设为B面时,满足下述式(1)~(3)中的全部条件,
0.5≤Pa250-450/Pa≤1.0 (1)
0.5≤Pb450-1600/Pb≤1.0 (2)
600≤Pa+Pb≤1200 (3)
上述式(1)~(3)中,Pa250-450表示存在于A面上的高度250nm以上且小于450nm的突起在每0.1mm2中的个数,Pb450-1600表示存在于B面上的高度450nm以上且小于1600nm的突起在每0.1mm2中的个数,Pa表示存在于A面上的突起在每0.1mm2中的个数,Pb表示存在于B面上的突起在每0.1mm2中的个数。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,在上述发明中,Pa和Pb满足下述式(4),
|Pa-Pb|≥100 (4)。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,在上述发明中,十点平均粗糙度SRz在任一表面上都是500nm~1500nm。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,在上述发明中,中心线表面粗糙度SRa在任一表面上都是20nm~50nm。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,在上述发明中,中心线表面粗糙度SRa和十点平均粗糙度SRz之比SRz/SRa的值在任一表面上都是20~40。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,在上述发明中,含有支链状聚丙烯0.05~10质量%。
此外,本发明的金属化膜,其特征在于,在上述任一项所述的双轴拉伸聚丙烯膜的至少一面上设置有金属膜。
此外,本发明的金属化膜,其特征在于,在上述发明中,在所述双轴拉伸聚丙烯膜的两面上设置有金属膜。
此外,本发明的金属化膜,其特征在于,在上述发明中,金属膜的表面电阻在1~20Ω/□的范围内。
此外,本发明的薄膜电容器,其特征在于,使用了上述金属化膜。
发明效果
本发明提供适合电容器用等用途的、兼有表面突起的均匀性优异、粗糙密度高、粗大突起少的表面、和粗大突起均匀且多的表面的双轴拉伸聚丙烯膜。
进而、本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,通过具有优异的表面特性,即使是薄薄的膜、加工适应性也优异,在低温(-40℃)到高温(115℃)的宽大范围的气氛温度条件下都能够发挥高耐电压性,所以能够在特别是电容器用途、优选作为汽车用的薄膜电容器中很好地使用。
具体实施方式
下面,更具体地对本发明的双轴拉伸聚丙烯膜、以及使用该双轴拉伸聚丙烯膜的金属化膜、和薄膜电容器予以说明。
本发明的双轴拉伸聚丙烯膜两面具有突起,厚度t1为1μm~3μm。需说明的是,该厚度如后文所述,是通过千分尺法测得的厚度。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜的长度方向的抗拉强度为120MPa~250MPa,且宽度方向的抗拉强度为250MPa~400MPa。
本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,在任一表面上都是最小突起高度Pmin为100nm以上,最大突起高度Pmax为1600nm以下,进而在将一个表面设为A面、将另一表面设为B面时,满足下述式(1)~(3)。
0.5≤Pa250-450/Pa≤1.0 (1)
0.5≤Pb450-1600/Pb≤1.0 (2)
600≤Pa+Pb≤1200 (3)
上述式(1)~(3)中,Pa250-450表示存在于A面上的高度250nm以上且小于450nm的突起在每0.1mm2上的个数,Pb450-1600表示存在于B面上的高度450nm以上且小于1600nm的突起在每0.1mm2上的个数,Pa表示存在于A面上的突起在每0.1mm2上的个数,Pb表示存在于B面上的突起在每0.1mm2上的个数。
如上面所讲,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,从电容器元件尺寸和制膜稳定性方面来看,通过千分尺法测得的膜厚度优选为1μm~3μm。通过千分尺法测得的膜厚度,更优选为1.2μm~2.8μm,特别优选为1.5μm~2.5μm。膜的厚度如果过薄,则有时机械强度、介电击穿强度不好。此外,膜的厚度如果过厚,则难以制成均匀厚度的膜,在作为电容器用的电介质使用时,单位体积的容量变小。
此外,优选为本发明的双轴拉伸聚丙烯膜的长度方向的抗拉强度为120MPa~250MPa,且宽度方向的抗拉强度MPa为250MPa~400MPa。抗拉强度如果过低,则膜在卷绕时会发生膜裂,膜自身的耐电压性降低,耐压容易降低。抗拉强度如果过高,则膜自身的耐电压性变高,膜破坏时的焦耳热变高,所以膜彼此熔接,难以保持安保性。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,优选在任一表面上都是最小突起高度Pmin为100nm以上。在该最小突起高度Pmin小于100nm时有具有以下缺点的倾向:在以往的卷绕条件下,通过抽气不良而造成膜的卷绕不能顺利进行,此外,在蒸镀工序、切条工序和电容器元件卷绕工序中,移送时的稳定性变差,容易出现蜿蜒、错乱之类的现象或损伤。因此,特别是在电容器元件卷绕工序中容易产生褶皱,局部发生层间的紧密结合,容易通过电场集中造成耐压降低。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,优选在任一表面上都是最大突起高度Pmax为1600nm以下。在该最大突起高度Pmax大于1600nm时,容易通过粗大突起造成介电击穿性能显著变差,膜最小厚度变小,耐压容易降低。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,在将一个表面设为A面、将另一表面设为B面时,满足以下的式(1)~(3)。
0.5≤Pa250-450/Pa≤1.0 (1)
0.5≤Pb450-1600/Pb≤1.0 (2)
600≤Pa+Pb≤1200 (3)
上述式(1)~(3)中,Pa250-450表示存在于A面上的高度250nm以上且小于450nm的突起在每0.1mm2上的个数,Pb450-1600表示存在于B面上的高度450nm以上且小于1600nm的突起在每0.1mm2上的个数,Pa表示存在于A面上的突起在每0.1mm2上的个数,Pb表示存在于B面上的突起在每0.1mm2的个数。
在上述式(1)~(3)中,在一表面的Pa250-450/Pa的值小于0.5时,会通过抽气不良造成膜的卷绕不能顺利进行,此外,在蒸镀工序、切条工序和电容器元件卷绕工序中,具有移送时容易受到损伤的缺点,在移送时容易发生膜蜿蜒,加工性不好。特别是在电容器元件卷绕工序中容易产生褶皱,层间间隙也变窄,发生局部性的层间紧密结合,通过电场集中造成耐压降低,或元件端面容易变得不整齐,介电损耗正切等电特性容易恶化。在另一表面的Pb450-1600/Pb小于0.5时,没有用于确保作为电容器的自愈合性的充分的膜层间间隙,难以保持安保性,或在膜层间间隙变得过宽时,难以确保充分的耐电压。特别是在重视可靠性的用途中,保持安保性变得重要,膜层间间隙,对于获得自愈合和耐电压的平衡是非常重要的特性。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜优选满足以下的式(5)。
600≤Pa+Pb≤1200 (5)
上述式(5)中的Pa+Pb的值优选是700~1100。两面的突起个数如果过少,则膜基面的平滑的部分变多,在单位面积中所占的比例变高,所以膜层间间隙容易局部性变窄,难以保持、确保电容器的安保性。此外,突起个数如果过多,则容易产生突起部上的介电击穿。
此外,本发明中,Pa和Pb优选满足下述式(4)。
|Pa-Pb|≥100 (4)
|Pa-Pb|的值优选是200以上。进而优选为250以上。通过使上述值为100以上,在重视作为电容器的安保性、可靠性的用途中,能够保持充分的膜层间间隙,自愈合性良好,能够确保安保性。
这里,对本发明的双轴拉伸聚丙烯膜主要应用的薄膜电容器的技术背景予以说明。要使双轴拉伸聚丙烯膜的耐电压性和元件加工性良好,控制双轴拉伸聚丙烯膜两面的表面粗糙度、突起高度、突起个数是重要的。此外,要使耐电压性、电容器元件加工性良好,膜层间间隙的均匀性、膜彼此或与移送辊之间的易滑性是重要的,要求降低制成元件后的膜彼此的局部性层间紧密结合力和残留应力。因此,本发明中采用用以往的2维或3维的中心线表面粗糙度所不能表现的指标。即通过以一表面的高度为250nm以上且小于450nm的范围的突起、和另一面的高度为450nm以上且小于1600nm的范围的突起作为控制对象进行捕捉,能够获得合适的元件加工性、高耐电压和安保性。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,优选其两面的十点平均粗糙度(SRz)为500nm以上。在SRz小于500nm时,有时抽气不良等造成膜的卷绕不能顺利进行、卷形状发生混乱,切条工序、电容器元件形成不能顺利进行。另一方面,在SRz大于1500nm时,有介电击穿电压降低之虞,所以优选SRz为500nm~1500nm。SRz更优选为600nm~1400nm,特别优选为700nm~1300nm,通过这样,能够获得切条工序和电容器元件卷绕工序中的卷绕性进一步得到改善、加工性优异的膜。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,其两面的中心线平均粗糙度(SRa)优选为50nm以下。中心线平均粗糙度(SRa)大于50nm时,在将膜层叠时,层间容易进入空气,有时牵扯到电容器元件的劣化。此外,在膜上形成金属层时,金属层发生孔洞等,高温时的介电击穿强度、元件寿命降低,或者在施加电压时电荷集中,容易成为绝缘缺陷的原因。反之,在SRa小于20nm时,膜的滑动性降低,操作性不好,在电容器元件中含浸绝缘油时,绝缘油不能在膜层间中均匀地浸透,在连续使用时有时容量变化大。因此,膜的两面的中心线平均表面粗糙度(SRa)优选是20nm~50nm,特别优选为25nm~45nm,进而优选为30nm~40nm。通过这样,能够得到电容器元件卷绕工序中的卷绕性、制成电容器后的容量变化、安保性都得到进一步改善,加工性、电容器特性优异的膜。
本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,优选十点平均粗糙度(SRz)相对于上述中心线平均表面粗糙度(SRa)在一定范围内。即优选在任一面上都是SRz和SRa的比(SRz/SRa)的值为20~40的范围内,更优选在22~32的范围内,特别优选在25~29的范围内。
该比(SRz/SRa)的值过大时,粗大突起的比例增加,所以在膜层叠的情况,层间会进入空气,有时牵扯到电容器元件的劣化。此外,当在膜上形成金属层时会在金属层产生孔洞等,高温时的介电击穿强度、元件寿命降低,施加电压时电荷集中,容易成为绝缘缺陷的原因。反之,如果该比(SRz/SRa)过小,则有时操作性、膜移送时的稳定性变差。
如上那样限定了表面突起的本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,表面的突起高度的均匀性优异、而且在该膜的正反面上具有不同的突起分布。因此,如果使用这样的双轴拉伸聚丙烯膜制造电容器,则即使发生例如介电击穿,由于保持了用于使蒸镀金属飞散的充分的膜层间间隙,所以具有安全性优异的功能,如自愈合性(自己恢复的过程)良好,电容器不会发生介电击穿,能够长期保持电容器寿命,稳定地发挥安保性。
需说明的是,上述的突起高度、突起个数、SRz、SRa等值,能够基于JISB-0601(1982),使用株式会社小坂研究所制“非接触三维微细形状测定器(ET-30HK)”和“三维粗糙度分析装置(MODELSPA-11)”进行测定。测定条件等的具体情况如后文所述。
本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,优选含有支链状聚丙烯0.05~10质量%。需说明的是,这里所谓的支链状聚丙烯是指相对于构成支链状聚丙烯的碳原子10,000个,具有5处以下的内部3取代烯烃(3-internally-substitutedolefins)的聚丙烯。该内部3取代烯烃的存在可以通过1H-NMR谱图的质子比来确认。
通过含有支链状聚丙烯0.05~10质量%,能够更容易地将熔解挤出的树脂片在冷却工序中生成的球晶尺寸控制地较小,能够将拉伸工序中生成的绝缘缺陷的生成抑制得较小,得到耐电压性优异的聚丙烯膜。进而,支链状聚丙烯,尽管具有α晶核剂的作用,但如果是一定范围的添加量,则能够通过晶相变化而形成粗面。通过这样,以及前述的球晶尺寸变小的效果,能够使后述的火山口状(crater-like shape)的突起群的尺寸变小,且致密地形成,能够提供突起的均匀性优异、且没有粗大突起、具有优异的特征性表面粗糙度的双轴拉伸聚丙烯膜。支链状聚丙烯的含量更优选为0.05~2质量%。通过使支链状聚丙烯的含量在上述范围,能够得到卷绕性和耐电压性得到改善、元件加工性、电容器特性优异的膜。
下面对上面讲述的本发明的双轴拉伸聚丙烯膜的形成方法予以说明。
作为代表性的方法,从不添加电学上的杂质、介电击穿电压等电特性恶化的可能性低的观点来看,可以采用以下方法:利用晶相变化来得到目标突起和表面粗糙度。
这里,对通过晶相变化得到的表面形态予以说明。通过晶相变化进行的面形成法是指,如例如,M.Fujiyama,Journal of Applied PolymerScience36,第985-1948页(1988)等中的记载,利用聚丙烯所具有的2种结晶体系进行表面形成,先在未拉伸片上生成α晶(单斜晶系、结晶密度0.936g/cm2)系的球晶和β晶(六方晶系、结晶密度0.922g/cm2)系的球晶,通过在拉伸工序中将热力学上不稳定的β晶晶相变化成α晶,来在膜表面形成凹凸。由于通过本方法得到的表面凹凸的基本单位归因于球晶的变形,所以其形状呈由突起群形成的椭圆状、圆弧状的火山口形状。通过该晶相变化得到的表面形状,有的通过该火山口形状大量存在而形成,有的通过单个的突起连成椭圆状、圆弧状而呈火山口形状。
进而,本技术具有以下特征,在不存在β晶系球晶时,不形成凹凸,而是比较平坦。上面讲述的火山口形状的突起,与双轴拉伸之时的纵横的拉伸倍率比相应地进行变化,在纵横比为1、即等方向的拉伸时,基本呈圆状,随着纵横比变大,而扁平化。由通常逐次双轴拉伸法得到的形状在膜的横向(膜卷的宽度方向)上具有长轴。此外,根据球晶的形成方法不同,有的显示出形状不同的火山口多个重叠的形状,此外,有的圆弧没有封闭成环状而是成弓状或半弧状的形状。
本发明中作为生成上述规定的Pa、Pb所涉及的表面形状的方法之一,可以采用添加具有成核剂效果的原料来提高核形成能力的方法。通过这样,能够增加核个数,使小小的微细突起大量存在,能够减小比较平坦的部位(突起不存在的部分),得到全体都形成均匀突起的表面形态。在这样的表面上,突起致密地形成,所以容易满足上面讲述的本发明规定的表面形状。
作为具有成核剂效果的原料,可以列举出上面讲述的支链状聚丙烯。通过控制支链状聚丙烯的添加量和制膜条件,能够控制上述火山口形状,结果,能够生成上面讲述的本发明的双轴拉伸聚丙烯膜的特征性的表面形状。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,优选由上述支链状聚丙烯和直链状聚丙烯的混合物构成。通过这样,相比于通常的聚丙烯的熔解结晶化温度约110℃附近,能够提高到115℃以上。即、通过使电容器的自愈合(自己恢复的步骤)中熔解结晶化温度高,能够使安保性容易恢复,绝缘不被破坏地使耐电压性提高。即在电介质膜由于某种原因发生介电击穿之际,放电能量造成放电部周边的蒸镀金属飞散,此时局部变为高温,所以膜自身也部分熔解,但通过使熔解结晶化温度变高,能够容易地再结晶化,容易使绝缘性恢复。虽然电容器的气氛温度变为高温时,通常难以再结晶化,绝缘性难以恢复,但通过如上述那样提高熔解结晶化温度,能够使介电击穿时的高温下的再结晶化变得容易进行,能够提高安保性。此外,通过控制表面粗糙度,例如使表面***,确保膜层间的间隔,能够进一步使绝缘性的恢复变得良好,进一步提高耐电压性。
作为支链状聚丙烯,没有特殊限定,从制膜性的观点,熔解张力优选在1cN~30cN的范围,更优选在2cN~20cN的范围。熔解张力越高,有突起高度的均匀性越提高的倾向,该比(SRz/SRa)有变小的倾向,所以容易形成致密的表面(单位面积的突起个数多)。熔解张力小于1cN时,突起高度的均匀性差,另一方面,在为30cN以上时,不能保证优选的突起高度。
要得到支链状聚丙烯,优选使用掺混进具有支化结构的低聚物、聚合物的方法、日本特开昭62-121704号公报中记载的向聚丙烯分子中导入长链支化结构的方法、或专利第2869606号公报中记载的方法等。作为能够获得的支链状聚丙烯,具体可以列举出Basell公司制“Profax PF-814”、Borealis公司制“Daploy HMS-PP”,但在这些之中,通过电子束交联法得到的树脂,由于该树脂中的凝胶成分少而优选使用。将这样的支链状聚丙烯添加到通常的直链状聚丙烯(PP)时的特征是,相比于PP的熔解结晶化温度通常在110℃附近,能够上升到115~130℃的范围。
本发明中、在将这种支链状聚丙烯添加到通常的直链状聚丙烯时,膜全体中的支链状聚丙烯的含量优选以10质量%为上限,更优选含量为0.05~2质量%、进而优选为0.05~1质量%。通过采用这种树脂组成,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜能够观察到至少2个熔解峰温度。即、作为在第2轮测定之时观测到的熔解峰,除了第一熔解峰温度160~172℃,还具有肩峰温度148~157℃,通过这样,能够得到具有均匀的突起、具有粗大突起少的致密表面形状的膜。此外,通过采取这种含量,能够制造出具有突起的均匀性优异、而且粗大突起少的优异表面形状、并且在-40℃到115℃的大范围的气氛温度条件下都表现出优异的加工性和高耐电压性的双轴拉伸聚丙烯膜。
接下来,对作为本发明的双轴拉伸聚丙烯膜的主成分的直链状聚丙烯予以说明。
直链状聚丙烯,是通常能够用于包装材料、电容器用途中的,但优选其冷二甲苯可溶部分(以下称作CXS)为4质量%以下。这里的冷二甲苯可溶部分(CXS)是指将试样在加热的二甲苯中完全溶解,然后冷至室温,将冷却析出的未溶解成分进行过滤分离,之后的在二甲苯中溶解的聚丙烯成分,可以想到,其相当于由于立体规则性低、分子量低的等原因而难以结晶化的成分。当在树脂中含有大量这种成分时,有时就会出现膜的热尺寸稳定性差、高温下的介电击穿电压降低等问题。因此,CXS优选为4质量%以下,更优选为3质量%以下,特别优选为2质量%以下。优选使用的直链状聚丙烯满足上述范围,但也优选以该聚合物作为构成成分的膜全体也满足上述范围。
为了形成以上述比例具有CXS的聚合物、聚丙烯膜,可以使用,提高得到聚合物时的催化剂活性的方法、将得到的聚合物用正戊环等溶剂或丙烯单体本身进行清洗的方法等。基于同样的观点,优选直链状聚丙烯的全同5单元组的分数(mesopentad fraction)为0.95以上,更优选为0.97以上。全同5单元组的分数是显示由核磁共振法(NMR法)测得的聚丙烯的结晶相的立体规则性的指标,该数值越高,结晶化度就越高、熔点越高,高温下的介电击穿电压就越高,所以优选。对全同5单元组的分数的上限没有特别规定。要得到这样的立体规则性高的聚合物,可以列举出将上述那样得到的树脂粉末用正庚环等溶剂进行清洗的方法等。
作为本发明所涉及的直链状聚丙烯,更优选熔体流动指数(熔体流动速率:MFR)在1g/10分~10g/10分(230℃、21.18N载荷)、特别优选在2g/10分~5g/10分(230℃、21.18N载荷)的范围,这从制膜性的观点为优选。为了使熔体流动指数(MFR)为上述值,可以采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
作为本发明所涉及的直链状聚丙烯,除了主要的丙烯单独的聚合物以外,还可以是在不破坏本发明的目的的限度内含有其它不饱和烃作为共聚成分的聚丙烯共聚物,此外,也可以在丙烯单独的聚合物中掺混进含有不饱和烃作为共聚成分的聚丙烯共聚物。作为构成这种共聚成分、掺混物的单体成分,可以列举出例如乙烯、丙烯(共聚而成的掺混物的情况)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。共聚成分的配合量或共聚物的掺混量,从耐介电击穿特性、尺寸稳定性方面来看,关于共聚成分的配合量,优选其小于1mol%,关于共聚物的掺混量,优选其小于10质量%。
此外,在这种直链状聚丙烯中,还可以在不破坏本发明的目的的限度内含有各种添加剂、例如,结晶核剂、抗氧化剂、热稳定剂、爽滑剂、防静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调整剂、防着色剂等。
在这些之中,有时选择抗氧化剂的种类和含量对于长期耐热性是优选的。即作为这种抗氧化剂优选是具有立***阻性的酚系,且其中至少1种为分子量500以上的高分子量型。作为该具体例可以列举出各种各样的,例如,优选与2,6-二叔丁基对甲酚(BHT:分子量220.4)一起并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如,チバガイギー公司制Irganox(注册商标)1330:分子量775.2)或四[甲撑-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如,チバガイギー公司制Irganox1010:分子量1177.7)等。这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯总量优选在0.03~1质量%的范围。抗氧化剂如果过少,则有时长期耐热性差。抗氧化剂如果过多,则有时由这些抗氧化剂的析出引起高温下的粘连,进而会对电容器元件造成不良影响。更优选含量为0.1~0.9质量%,特别优选为0.2~0.8质量%。
本发明中,在不违背本发明的目的的限度内,可以添加结晶核剂。如前面所讲,支链状聚丙烯其本身就已经具有α晶或β晶的结晶核剂效果,但优选添加其它种类的α晶核剂(二苄叉基三梨糖醇类、苯甲酸钠等)、β晶核剂(1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等)等。但本发明中通过添加这些结晶核剂,有可能造成难以得到目标的表面粗糙度等,对高温下的体积固有电阻的降低等电特性也有可能会有不良影响,因而优选其含量小于0.1质量%,进而优选实质上不添加。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜表面的光泽度优选为100~130%的范围,更优选为110~120%。即意味着,降低光泽度能够提高膜表面上的光散射的密度,即膜表面的凹凸变得致密,单位面积的突起个数增加,粗糙密度变大。其中、在使光泽度降低到小于100%时,液体的含浸性变得良好,突起个数因致密的突起形成而增加,突起间的空气滞留量增加,膜层间容易滑动,元件卷绕性恶化,膜难以卷成筒状。另一方面,在光泽度大于130%时,膜层间难以滑动,难以成型为扁平状的电容器元件,或不能保持充分的膜层间的缝隙,出现安保性恶化的等问题。需说明的是,光泽度为110~120%时,元件卷绕性、耐压、安保性变得良好,所以更优选。
此外,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜的灰分(测定方法依照JIS-C2330(1995)6.3.5)优选为50ppm以下(重量基准,以下也同样),更优选为30ppm以下,特别优选为20ppm以下。该灰分如果过多,则该膜的耐介电击穿特性降低,在制成电容器后有时介电击穿强度降低。为了使灰分在该范围,使用催化剂残渣少的原料很重要,但可以采用极力降低来自制膜时的挤出体系的污染等方法,例如,使释放时间(bleeding time)为1小时以上,在实际开始制膜前就用聚合物将路径充分清洗的等方法。
本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,优选作为电容器用电介质膜使用,但对于电容器的类型并不限定。具体地说,从电极构成的观点,可以是箔卷绕电容器、金属蒸镀膜电容器中的任一者,但也优选用于含浸绝缘油的油浸型电容器、完全不使用绝缘油的干式电容器。此外,在形状方面,缠卷式、叠层式都可。但根据本发明的膜的特性,特别优选用作金属蒸镀膜电容器。
需说明的是,聚丙烯膜通常表面能量低,难以稳定实施金属蒸镀。因此、本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,为了使金属附着力良好,优选预先进行表面处理。表面处理,具体可以例示出电晕放电处理、等离子体处理、辉光放电处理、火炎处理等。通常聚丙烯膜的表面润湿张力(测定方法依照JISK-6768(1995))在30mN/m左右,但通过这些表面处理,能够使润湿张力变为37~50mN/m、优选为39~48mN/m程度,与金属膜的粘接性优异、安保性也变得良好,所以优选。
本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,可以通过使用能够赋予上面讲述的特性的原料,在规定条件下进行双轴拉伸而得到。作为双轴拉伸的方法,可以是吹塑同时双轴拉伸法、扩幅机同时双轴拉伸法、扩幅机逐次双轴拉伸法中的任一者,在这些之中,在控制制膜稳定性、厚度均匀性、膜的表面形状方面,优选采用扩幅机逐次双轴拉伸法。
下面对本发明的双轴拉伸聚丙烯膜通过扩幅机逐次双轴拉伸法进行制造的制造方法予以说明,但并不受此限定。
首先,在直链状聚丙烯树脂中以规定比例掺混支链状聚丙烯,熔融挤出,从过滤器通过,然后在220~280℃的温度从狭缝状模头挤出,在冷却鼓上使其固化,得到未拉伸膜。
作为在冷却鼓上紧密结合的方法,可以使用静电赋予法、利用水的表面张力的紧密结合方法、气刀法、压辊法、水中流延法等中的任一方法,但优选平面性良好且能够控制表面粗糙度的气刀法。
这里,为了控制膜表面的突起,作为以往技术,可以列举出通过气刀法控制表面粗糙度。但是,尽管用气刀法能够一定程度控制突起分布,但由于气刀的温度范围为室温到120℃,所以仅靠吹该温度范围的空气使未拉伸膜在冷却鼓上紧密结合来获得具有本发明的膜正反面的突起分布的聚丙烯膜很困难。
本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,为了使膜正反面得到所希望的突起高度和所希望的突起分布,通过借助气刀使未拉伸片以规定温度在冷却鼓上紧密结合,同时控制冷却鼓的圆周速度,从而控制鼓面侧和非鼓面侧的温度保持时间,控制膜正反面的β晶的生成量、尺寸,这很重要。这里的温度保持时间是指未拉伸膜与冷却鼓接触的时间。
通过改变膜正反面的温度保持时间,能够控制膜表面的β晶的生成量和突起高度。与冷却鼓接触的面,由于保持在β晶容易生成的温度,所以β晶的生成量多、尺寸变小。反之,不与冷却鼓接触的面,由于冷却鼓的热向膜中传热而保持在β晶容易生成的温度,所以与冷却辊接触面相比,β晶容易生成的温度的保持时间变短,β晶的生成量变少、突起高度、根毛(fibril)尺寸变高。
这里,为了有效生成β晶,优选在β晶的生成效率最大的树脂温度下保持规定时间,冷却鼓的温度优选为70~135℃,更优选为80~120℃、特别优选为85~110℃的范围。此外,作为温度保持时间,优选为1.5秒以上,特别优选为2.0秒以上。
接下来,将该未拉伸膜双轴拉伸,使其双轴取向。先使未拉伸膜从保持在120~150℃的辊通过而预热,接着使该片从保持130℃~160℃的温度并设置圆周速度差别的辊间通过,沿着长度方向拉伸到4.0~5.5倍,然后骤冷。在该拉伸之际,优选在拉伸区间设置辐射式加热器,从膜一面补充热量。
本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,为了使膜正反面得到所希望的突起分布和抗拉强度,控制冷却鼓的温度和温度保持时间,且在长度方向的拉伸工序中控制来自膜表面A面、B面的两面的热量,且使拉伸倍率适当化很重要。通过这样,在本发明的双轴拉伸聚丙烯膜的膜正反面上能够容易地实现所希望的突起分布和抗拉强度。
这里,作为长度方向的拉伸部的辊温度,优选能够使未拉伸膜中的β晶熔解、膜表面形成突起的130℃~160℃的温度。更优选为135℃~155℃、特别优选为140℃~150℃。拉伸部的辊温度如果过高,则膜与辊熔接,发生膜裂。反之,辊温度如果过低,则发生拉伸变动,β晶不能熔解,不能形成膜表面的突起。
此外,在拉伸区间中通过辐射式加热器赋预热量,这与同辊表面接触时的热量赋予不同,是不接触膜方式的热量赋予,能够在表面的突起形成时直接且高精度地控制。因此,本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,在以往的用辊对膜赋预热量的同时,控制非接触的热量赋予,这样能够形成规定的膜正反面的突起分布。这里的辐射式加热器的输出功率,与用辊的热量赋予同样,优选为能够使β晶熔解、在膜表面形成突起的1.5kW~13kW。更优选为2kW~11kW、特别优选是2.5kW~10.5kW。辐射式加热器的输出功率如果过高,则膜熔解、发生膜裂。反之,辐射式加热器的输出功率如果过低,则有时发生膜裂,或有时被辐射式加热器赋预热量的那侧表面的突起变小,膜表面不能形成所希望的突起分布。
此外,在制造本发明的双轴拉伸聚丙烯膜之际,通过不仅在膜拉伸前的预热区间而且在拉伸区间也设置辐射式加热器,能够对拉伸中的膜以直接且非接触的状态赋予热量,所以能够在拉伸中的膜的热量赋予部分有效地生成表面突起,容易地实现本发明的膜表面的突起分布。
本发明的双轴拉伸聚丙烯膜的长度方向的拉伸倍率,为了辅助β晶的熔解,纵拉伸倍率优选为4.0倍~5.5倍。更优选为4.3倍~5.2倍。由于膜表面的突起通过拉伸而变长,所以通过控制拉伸倍率能够控制突起尺寸。纵拉伸倍率高于6倍时,膜容易破断,制膜变得困难。此外,在拉伸倍率低时,膜表面的突起尺寸变小,抗拉强度变低。拉伸倍率低于4倍时,难以得到所希望的抗拉强度,耐电压性被破坏。
本发明的双轴拉伸聚丙烯膜,在膜的长度方向的拉伸后马上急剧冷却,这对于控制突起分布很重要。优选在拉伸温度130℃~160℃沿着长度方向拉伸,然后马上急剧冷却到30~50℃。通过急剧冷却到30~50℃,能够使β晶的熔解停止,保持拉伸时形成的膜表面的突起分布。在冷却温度高于50℃时,不能保持拉伸形成的膜表面的突起分布,在冷却温度低于30℃时,由于膜的固化急速进行,所以膜变脆,突起容易被破坏,难以得到本发明的膜表面的突起分布。作为急剧冷却方法,可以借助冷却辊、或空气进行急剧冷却。
在沿着长度方向拉伸后,将该拉伸膜导入到扩幅机中,在150~170℃的温度沿着宽度方向拉伸到5~15倍,接下来一边在宽度方向上赋予2~20%的松缓,一边在140~170℃的温度下进行热定型。热定型后,为了改进蒸镀金属的粘接性,在空气中、氮气中、二氧化碳气体中或它们的混合气体中对拉伸膜的要实施蒸镀的面进行电晕放电处理,由此就能够得到双轴拉伸聚丙烯膜。
本发明中,对在上面讲述的双轴拉伸聚丙烯膜表面上设置金属膜,形成金属化膜的方法没有特殊限定,优选使用例如,在本发明的双轴拉伸聚丙烯膜的至少一面上、此外、根据需要在两面上蒸镀铝,设置将成为薄膜电容器的内部电极的铝蒸镀膜等金属膜的方法。此时,可以与铝同时,或依次地蒸镀例如镍、铜、金、银、铬和锌等其它金属成分。此外,还可以用油等在蒸镀膜上设置保护层。
金属膜的厚度,从薄膜电容器的电特性和自愈和性方面考虑,优选在20~100nm的范围。此外,基于同样的理由,金属膜的表面电阻值优选在1~20Ω/□的范围。表面电阻值能够通过使用的金属种类和膜厚进行控制。需说明的是,表面电阻的测定法将在后文讲述。
本发明中,根据需要,在形成金属膜后,可以将金属化膜在特定的温度下进行熟化处理,或进行热处理。此外,出于绝缘或其它目的,还可以在金属化膜的至少一面上涂布聚苯醚等。
将如此得到的金属化膜用各种方法叠层或卷绕,就能够得到薄膜电容器。若列举卷绕型薄膜电容器的优选制造方法,如下所述。
在本发明的双轴拉伸聚丙烯膜的一面上真空蒸镀上铝(蒸镀工序)。此时、以具有沿着膜长度方向延伸的空闲部的条纹状进行蒸镀。接下来,在表面的各蒸镀部的中央和各空闲部的中央进刀进行切条(切条工序),制作表面的一侧边具有空闲部的、带状的卷条。在左或右具有空闲部的带状卷条中,将具有左空闲部和右空闲部的各1个两张叠置进行卷绕,使蒸镀部分在宽度方向上从空闲部伸出,从而得到卷绕体(元件卷绕工序)。从该卷绕体抽出芯材进行压制,对两端面熔射喷镀金属,形成外部电极,在喷镀金属上焊接引线,就得到了卷绕型薄膜电容器。薄膜电容器的用途遍及车辆用、家电用(电视、冰箱等)、一般防噪音用、汽车用(混合动力汽车、电动车窗、雨刮等)和电源用等,本发明的薄膜电容器在这些用途中都能够很好地使用。
本发明中的双轴拉伸聚丙烯膜的特性值的测定方法、以及效果的评价方法如下。
(1)膜厚度(μm)
依照JISC-2330(2001)的7.4.1.1,通过千分尺法测定厚度。
(2)光泽(光泽度)
依照JISK-7105(1981),使用スガ试验机株式会社制数字变角光泽计UGV-5D以入射角60°、接受角60°的条件进行测定,将5点数据的平均值作为光泽度。
(3)熔体流动速率(MFR)
依照JIS-K7210(1999)在测定温度230℃、载荷21.18N的条件下进行测定。
(4)熔解张力(MS)
依照JIS-K7210(1999)所示的MFR测定用的装置进行测定。使用东洋精机制熔解张力测试仪,将测定对象的聚丙烯加热到230℃,将熔解聚丙烯以挤出速度15mm/分钟排出,制成股绳状,以6.5m/分钟的速度拉取该股绳,测定此时的张力作为熔解张力。
(5)熔点、熔解结晶化温度(℃)
使用セイコー公司制RDC220差示扫描量热计,以下述的条件进行测定。
<试样的配制:>
将样品5mg封入测定用的铝盘中。需说明的是,在对膜实施了金属蒸镀等的情况,要适宜地除去金属蒸镀层等。
<测定>
依照以下的(a)→(b)→(c)的步骤将膜熔解、再结晶、再熔解。树脂的熔点,取在第2轮观测到的熔解峰中最高的熔解峰温度作为熔点。测定3次,将它们的平均值作为熔点。
(a)第1轮,30℃→280℃(升温速度20℃/分钟)。
(b)在Tmc在280℃保持5分钟后,以20℃/分钟冷却到30℃。
(c)第2轮,30℃→280℃(升温速度20℃/分钟)
(6)全同5单元组的分数(mmmm)
将试样溶解在溶剂中,使用13C-NMR,用以下的条件求出全同5单元组的分数(mmmm)(参考文献:新版的《高分子分析手册》,社团法人日本分析化学会·高分子分析研究恳谈会编,1995年,第609~611页)。
A.测定条件
装置:Bruker公司制、DRX-500
测定核:13C核(共振频率:125.8MHz)
测定浓度:10wt%
溶剂:苯/氘代邻二氯苯=质量比1:3的混合溶液
测定温度:130℃
转速:12Hz
NMR试管:5mm管
脉冲幅度:45°(4.5μs)
脉冲重复时间:10秒
数据点:64K
换算次数:10,000次
测定模式:完全解耦
B.解析条件
以LB(谱线增宽因子)作为1.0进行傅里叶变换,将mmmm峰设为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker公司制)进行峰分割。此时从高磁场侧的峰开始如下进行峰分割,进而进行附带软件的自动拟合,在进行峰分割的最佳化之后,将mmmm和ss(mmmm的旋转边带峰)的峰分数的合计作为全同5单元组的分数(mmmm)。
需说明的是,测定进行5次,取它们的平均值作为全同5单元组的分数。
峰
(a)mrrm
(b)(c)rrrm(分成2个峰)
(d)rrrr
(e)mrmm+rmrr
(f)mmrr
(g)mmmr
(h)ss(mmmm的旋转边带峰)
(i)mmmm
(j)rmmr
(7)内部3取代烯烃个数(碳原子10,000个中)
将试样溶解在溶剂中,使用1H-NMR,以以下的条件求出内部3取代烯烃的个数。
A.测定条件
装置:日本电子制ECX400P型核磁共振装置
测定核:1H核(共振频率:500MHz)
测定浓度:2wt%
溶剂:氘代邻二氯苯
测定温度:120℃
脉冲幅度:45°
脉冲重复时间:7秒
换算次数:512次
测定模式:不解耦
B.解析条件
以邻二氯苯的化学位移7.10ppm作为基准,将5.0~5.2ppm区域的信号归属于内部3取代烯烃的质子,根据其与0.5~2.0ppm的较宽的信号的积分比求出内部3取代烯烃的质子比。
(8)冷二甲苯可溶部分(CXS)
将聚丙烯膜试样0.5g溶解在沸腾二甲苯100ml中,放冷后在20℃的恒温水槽中进行1小时再结晶化,然后用液相色谱法定量溶解在滤液中的聚丙烯系成分(X(g))。使用0.5g试样的准确测量值(X0(g))按照以下式求出。
CXS(质量%)=(X/X0)×100
(9)中心线平均粗糙度(SRa)、十点平均粗糙度(SRz)
依照JISB-0601(1982),使用株式会社小坂研究所制“非接触三维微细形状测定器(ET-30HK)”和“三维粗糙度分析装置(MODELSPA-11)”进行测定。测定在长度方向上重复10次,取它们的平均值,求出中心线平均粗糙度(SRa)、十点平均粗糙度(SRz)、总突起个数、突起个数,进而求出它们的比(SRz/SRa)。第1次的测定的具体条件和数据处理如下。
(a)最小突起高度(Pamin、Pbmin)、最大突起高度(Pamax、Pbmax)(单位:nm)
上述测定器检测到的检测值,被以50nm间隔的直方图输出显示。例如在存在检测值为100nm以上且小于150nm的突起时,被算在在切片值(slice value)(Z)记作150nm的栏目中。这里的最小突起高度是一开始输出显示计数值(counted value)的切片值(Z)的切片宽下限值。即、如果一开始输出显示计数值的切片值(Z)在150nm的栏目,则最小突起高度Pmin为100nm。同样、最大突起高度是在最后输出显示出计数值的切片值(Z)的切片宽下限值。即如果在最后输出显示计数值的切片值(Z)在1000nm的栏目,则最大突起高度Pmax为950nm。
(需说明的是,在A面的场合记作Pamin、Pamax,在B面的场合记作Pbmin、Pbmax。)
(b)总突起个数Pa、Pb(单位:个/0.1mm2)
总突起个数表示以下值:将以在测定条件的项目中显示的宽度方向、长度方向的取样间隔检测到的突起个数换算成每0.1mm2的个数,所得值的合计值。
具体地说,是在由上述测定器得到的直方图中检测到的计数值的合计。
(c)A面的250nm以上且小于450nm的突起个数Pa250-450(个/0.1mm2)
上述直方图的A面的值,表示相当于高度250nm以上且小于450nm的突起检测个数的全部总和。具体地说,是切片值(Z)对应于300~450nm的栏目的计数值的合计。
(d)B面的450nm以上且小于1,600nm的突起个数Pb450-1600(个/0.1mm2)
与上述(c)同样。具体地说,直方图的B面的值是切片值(Z)对应于500~1,600nm的栏目的计数值的合计。
测定条件
测定面处理:在测定面上真空蒸镀铝的非接触法。
测定方向:膜的宽度方向
宽度方向移送速度:0.1mm/秒
测定范围(宽度方向×长度方向):1.0mm×0.249mm
高度方向尺寸的基准面:LOWER(下侧)
宽度方向取样间隔:2μm
长度方向取样间隔:10μm
长度方向取样根数:25根
阈值:0.25mm/秒
宽度方向放大倍率:200倍
长度方向放大倍率:20,000倍
起伏、粗糙去除:无
测定方法
膜测定中使用专用的样品把持件。样品把持件是中心带有圆形洞的能够装卸的2张金属板,在2张金属板之间夹着样品,将膜扩张到样品把持件的四边进行安装,从而固定膜,测定中央圆形部的膜的粗糙度。
测定结果:数据处理
表1示出了通过上述方法得到的测定结果的例子。在数据为表1的情形,本发明的各参数读取如下。
A面
Sra39.4nm
SRz933nm
Pamin100nm
Pamax1,050nm
Pa250-450206个/0.1mm2(将小数点以下四舍五入)
Pa383个/0.1mm2(将小数点以下四舍五入)
Pa250-450/Pa0.54
B面
Sra41.1nm
SRz1,120nm
Pbmin200nm
Pbmax1,200nm
Pb450-1600439个/0.1mm2(将小数点以下四舍五入)
Pb584个/0.1mm2(将小数点以下四舍五入)
Pb450-1600/Pb0.75
Pa+Pb967个/0.1mm2(将小数点以下四舍五入)
|Pa-Pb|201个/0.1mm2(将小数点以下四舍五入)
(10)抗拉强度
依照JISC-2330(2001年)7.4.5使用株式会社オリエンテック制“テンシロン万能试验机(RTC―1310)”进行测定。
(11)金属膜的膜电阻
将金属化膜切成长度方向10mm、宽度方向整宽(50mm)的长方形作为试样,通过4端子法测定宽度方向30mm之间的金属膜的电阻,将得到的测定值乘以测定宽度(10mm),然后除以电极间距离(30mm),从而计算出每10mm×10mm的膜电阻(表面电阻)。(单位:Ω/□)
(12)膜介电击穿电压(V/μm)
依照JISC2330(2001)7.4.11.2B法(平板电极法)求出平均值,除以测定样品的千分尺法膜厚度(μm)(上述),以V/μm记载。
(13)电容器制造之际的元件加工性(元件卷收率)
在后述的各实施例和比较例中得到的双轴拉伸聚丙烯膜的一面上使用ULVAC制真空蒸镀机真空蒸镀铝,使膜电阻为8Ω/sq。此时、蒸镀成具有沿着长度方向延伸的空闲部的条纹状(蒸镀部的宽度39.0mm、空闲部的宽度1.0mm的重复)。接着,在各蒸镀部的中央和各空闲部的中央插刀进行切条,制成在左或右具有0.5mm的空闲部的总宽20mm的带状卷条。将得到的卷条中的具有左空闲部和右空闲部的各一个以在宽度方向上蒸镀部分从空闲部伸出0.5mm的方式2张叠放卷绕,得到静电容量约10μF的卷绕体。元件卷绕时使用皆藤制作所制KAW-4NHB。
在上述电容器的制造之际,从卷绕开始目视观察到卷绕结束,将发生褶皱或错位的视为不合格,以百分率表示合格的数量在制造数全体中的比例作为加工性的指标(下文中称作元件卷收率)。元件卷收率越高,越优选。将95%以上记作良好“○”、将小于95%且80%以上记作“△”、将小于80%记作不良“×”。“○”或“△”是能够实用的水平。
(14)蒸镀电容器特性的评价
在后述的各实施例和比较例中得到的双轴拉伸聚丙烯膜上使用ULVAC制真空蒸镀机将铝蒸镀图案,得到宽50mm的蒸镀卷条,使膜电阻为8Ω/sq,且所述图案具有在长度方向的垂直方向上设置空闲部的所谓T型空闲图案。
接下来,使用该卷条用皆藤制作所制元件卷机(KAW-4NHB)卷绕电容器元件,喷镀金属,然后在减压下、105℃的温度实施10小时的热处理,固定引线,就完成电容器元件。此时的电容器元件的静电容量为5μF。
使用如此得到的10个电容器元件实施所谓的阶梯提高实验(step-uptest),即反复进行以下操作:在常温下对电容器元件赋予500VDC的电压,在该电压下经过10分钟后,以阶梯状50VDC/1分钟慢慢提高赋予电压。测定此时的静电容量变化,在图上画出来,将该容量变为初期值的70%时的电压除以千分尺法膜厚度(上述),进行耐电压评价,300V/μm以上为能够使用的水平。此外,在电压上升到静电容量相对于初期值减少到10%以下后,拆开电容器元件,检查破坏的状态,如下那样测定安保性。
◎:元件形状没有变化,观察不到有贯穿状的破坏。
○:元件形状没有变化,观察到在膜10层以内的贯穿状破坏。
△:发现元件形状有变化,或观察到大于10层的贯穿状破坏。
×:元件形状被破坏。
◎时能够没有问题地使用,○时根据条件能够使用。△、×时发生实用上的问题。
实施例
下面通过实施例对本发明予以具体说明。需说明的是,特性,是通过上面讲述的方法进行测定的。
(实施例1)
向全同5单元组的分数0.985、熔体流动速率(MFR)2.6g/10分的プライムポリマー(株)制直链状聚丙烯树脂中掺混Basell公司制支链状聚丙烯树脂(高熔解张力聚丙烯ProfaxPF-814)0.5质量%,将它们供给到温度250℃的挤出机中,在树脂温度250℃下通过T型狭缝模头以片状熔解挤出,使该熔解片在保持在90℃的直径1m的冷却鼓上冷却固化,得到未拉伸膜。冷却鼓上的保持时间为2.5秒。接下来,将该未拉伸膜慢慢地预热到140℃,接下来从保持在145℃的温度、并设置圆周速度差别的辊间通过,以拉伸倍率4.5倍进行长度方向上的拉伸。此时、在拉伸部使用辐射式加热器功率5kW补充热量进行拉伸。然后马上使膜从保持在35℃的辊间通过,急剧冷却。接下来,将该膜导入到扩幅机中,在158℃的温度沿着宽度方向拉伸10倍,接下来在宽度方向获得6%的松缓的情况下在155℃下进行热处理,然后冷却,获得膜厚度为3.0μm的双轴拉伸聚丙烯膜。进而对膜的表面以25W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理。如此得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性、以及将该膜制成电容器后的耐电压(介电击穿电压)和元件加工性(元件卷收率)如表3、4所示。如表3和4所示,由实施例1的双轴拉伸聚丙烯膜制作的电容器,耐电压、安保性均优异。
(实施例2)
除了使冷却鼓温度为75℃以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(实施例3)
除了使冷却鼓温度为95℃、冷却鼓上的温度保持时间为1.7秒以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(实施例4)
除了使拉伸辊温度为139℃以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(实施例5)
除了使辐射式加热器功率为11kW以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(实施例6)
除了使冷却鼓温度为85℃、冷却鼓上的温度保持时间为2.0秒、拉伸辊温度为147℃、膜厚度为2.0μm以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(实施例7)
除了使拉伸倍率为5.3倍以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(实施例8)
对膜的A面、B面的两面以25W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理,除此以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。对该膜的A面、B面的两面实施铝蒸镀,制成电容器。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(实施例9)
除了使拉伸辊温度为147℃、拉伸后的冷却温度为45℃、膜厚度为2.8μm以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(实施例10)
除了使拉伸倍率为4.2倍以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(实施例11)
除了使冷却鼓温度为95℃、拉伸辊温度为147℃、辐射式加热器功率为8kW、拉伸后的冷却温度为45℃以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(比较例1)
除了使冷却鼓温度为65℃以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(比较例2)
除了使冷却鼓温度为100℃、温度保持时间为1.2秒以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(比较例3)
除了使拉伸辊温度为128℃以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(比较例4)
除了在不用辐射式加热器补充热的情况下进行长度方向上的拉伸以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(比较例5)
除了使冷却鼓温度为80℃、膜厚度为5.0μm以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(比较例6)
除了使拉伸倍率为3.5倍以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(比较例7)
除了使刚拉伸完的辊温度(冷却温度)为90℃以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(比较例8)
除了使冷却鼓温度为95℃、温度保持时间为1.0秒、拉伸辊温度为147℃、辐射式加热器为14kW、拉伸后的冷却温度为47℃以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
(比较例9)
除了使拉伸辊温度为135℃、辐射式加热器热量为2kW、拉伸倍率为5.7倍以外,与实施例1同样地进行制膜,得到双轴拉伸聚丙烯膜。得到的双轴拉伸聚丙烯膜的拉伸条件如表2所示,得到的膜的特性如表3、4所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
Claims (10)
1.一种双轴拉伸聚丙烯膜,是在两面具有突起的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,厚度t1为1μm~3μm,长度方向的抗拉强度为120MPa~250MPa,且宽度方向的抗拉强度为250MPa~400MPa,在任一表面上,最小突起高度Pmin都是100nm以上,最大突起高度Pmax都是1600nm以下,且在将一个表面设为A面、将另一面设为B面时,满足下述式(1)~(3)中的全部条件,
0.5≤Pa250-450/Pa≤1.0 (1)
0.5≤Pb450-1600/Pb≤1.0 (2)
600≤Pa+Pb≤1200 (3)
上述式(1)~(3)中,
Pa250-450表示存在于A面上的高度250nm以上且小于450nm的突起在每0.1mm2中的个数,
Pb450-1600表示存在于B面上的高度450nm以上且小于1600nm的突起在每0.1mm2中的个数,
Pa表示存在于A面上的突起在每0.1mm2中的个数,
Pb表示存在于B面上的突起在每0.1mm2中的个数。
2.如权利要求1所述的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,Pa和Pb满足下述式(4),
|Pa-Pb|≥100 (4)。
3.如权利要求1所述的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,十点平均粗糙度SRz在任一表面上都是500nm~1500nm。
4.如权利要求1所述的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,中心线表面粗糙度SRa在任一表面上都是20nm~50nm。
5.如权利要求1所述的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,中心线表面粗糙度SRa和十点平均粗糙度SRz之比SRz/SRa的值在任一表面上都是20~40。
6.如权利要求1~5的任一项所述的双轴拉伸聚丙烯膜,其特征在于,含有支链状聚丙烯0.05~10质量%。
7.一种金属化膜,其特征在于,在权利要求1~6的任一项所述的双轴拉伸聚丙烯膜的至少一面上设置有金属膜。
8.如权利要求7所述的金属化膜,其特征在于,在所述双轴拉伸聚丙烯膜的两面上设置有金属膜。
9.如权利要求7或8所述的金属化膜,其特征在于,金属膜的表面电阻在1~20Ω/□的范围内。
10.一种薄膜电容器,其特征在于,使用了权利要求7~9的任一项所述的金属化膜。
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