KR20140011344A - 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름 및 필름 콘덴서 - Google Patents

2축 연신 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름 및 필름 콘덴서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고전압용 콘덴서 용도에 있어서도 우수한 내전압성과 보안성을 발휘하여, 안정적인 소자 가공성을 확보하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공한다. 본 발명은 양면에 돌기를 갖는 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, 두께(t1)가 1 내지 3㎛이며, 길이 방향의 인장 강도가 120 내지 250MPa이고, 폭 방향의 인장 강도가 250 내지 400MPa이며, 어느 표면에 대해서도 최소 돌기 높이(Pmin)가 100nm 이상이고, 최대 돌기 높이(Pmax)가 1,600nm 이하이며, 또한 한쪽의 표면을 A면, 다른 쪽의 면을 B면이라 했을 때, 하기 식 (1) 내지 (3)을 모두 만족시키는 것을 특징으로 한다.
0.5≤Pa250 -450/Pa≤1.0 … (1)
0.5≤Pb450 -1600/Pb≤1.0 … (2)
600≤Pa+Pb≤1,200 … (3)

Description

2축 연신 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름 및 필름 콘덴서{BIAXIALLY STRETCHED POLYPROPYLENE FILM, METALLIZED FILM, AND FILM CAPACITOR}
본 발명은 포장용이나 공업용 등에 적합한 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 콘덴서용 유전체로서 높은 내전압성, 적합한 소자 가공성이 우수한 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 및 상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하는 금속화 필름 및 필름 콘덴서에 관한 것이다.
2축 연신 폴리프로필렌 필름은 투명성, 기계 특성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 포장 용도, 테이프 용도, 케이블 랩핑(cable wrapping)이나 콘덴서를 비롯한 전기 용도 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
그 중에서도 콘덴서 용도는, 그 우수한 내전압 특성, 저손실 특성으로부터 직류 용도, 교류 용도에 한하지 않고 고전압 콘덴서용에 특히 바람직하게 사용되고 있다.
최근에는 각종 전기 설비가 인버터(inverter)화되어 있어, 그에 따른 콘덴서의 소형화, 대용량화의 요구가 한층 강해지고 있다. 그러한 시장, 특히 자동차 용도(하이브리드 자동차 용도를 포함함)의 요구에 따라, 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 내전압성이나 소자 가공성을 향상시키면서, 1층의 박막화가 필수적인 상황으로 되어 있다.
이와 같은 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 내전압성, 소자 가공성의 관점에서 표면을 적절하게 조면화(粗面化)할 필요가 있는데, 이것은 특히 필름의 미끄럼성이나 오일 함침성의 향상, 또는 증착 콘덴서에 있어서는 보안성을 부여하기 때문에 특히 중요하다. 여기서 보안성이란, 당해 유전체 필름상에 형성된 금속 증착막을 전극으로 하는 금속 증착 콘덴서에 있어서, 이상(異常) 방전시에 증착 금속이 방전 에너지에 의해 비산됨으로써 절연성을 회복시키고, 쇼트를 방지함으로써 콘덴서의 기능을 유지시키거나 내지는 파괴를 방지하는 기능으로, 안전성의 면에서도 매우 유용한 기능이다.
이와 같은 조면화 방법으로는 지금까지 엠보싱법이나 샌드블라스트법 등의 기계적 방법, 용제에 의한 화학적 에칭 등의 화학적 방법, 폴리에틸렌 등의 이종(異種) 중합체를 혼합한 시트를 연신하는 방법, β정을 생성시킨 시트를 연신하는 방법(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 기계적 방법 및 화학적 방법에서는 조도 밀도가 낮아지고, β정을 생성시킨 시트를 연신하는 방법에서는 조대 돌기가 발생하기 쉬워지기 때문에, 조도 밀도, 조대 돌기, 돌기 개수라는 점에서 반드시 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 이들 방법으로 조면화한 필름은 콘덴서 형성시에 필름 층간에 대한 오일 함침이 불충분해져 부분적으로 미함침 부분이 생기기 쉬워, 콘덴서 수명이 저하되는 경우가 있다. 폴리에틸렌 등의 이종 중합체를 배합한 시트를 연신하는 방법에서는, 콘덴서 형성시에 기포의 잔존은 적지만, 상기 필름을 리사이클링했을 경우에 이종 중합체가 악영향을 미치는 경우가 있어, 리사이클링성이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 어떠한 방법에 의한 2축 연신 폴리프로필렌 필름도, 전위 경도가 350V/㎛ 이상이라는 콘덴서의 엄격한 사용 조건하에서는 보안성이 충분하지 않아, 신뢰성의 면에서 문제가 생기는 경우가 있다. 여기서 전위 경도란, 유전체 필름에 인가된 전압을 상기 필름 두께로 나눈 것이며, 단위 필름 두께당의 인가 전압이다.
한편, 조도 밀도나 돌기의 균일성에 대해서는 고용융 장력 폴리프로필렌 필름(예를 들어 특허문헌 3 참조)이나, 이러한 고용융 장력 폴리프로필렌 필름과 통상의 폴리프로필렌 필름을 적층시킨(예를 들어 특허문헌 4 참조) 필름 등이 제안되어 있다. 그러나, 고용융 장력 폴리프로필렌 수지 그 자체를 콘덴서 용도로서 사용하는 경우에는 수지의 구조상 충분한 내열성, 내압성을 얻을 수 없고, 특히 고온에서의 절연 파괴 전압이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또한, 고용융 장력 폴리프로필렌 수지를 적층하는 기술에서는, 특히 필름 두께가 5㎛ 이하인 박막 필름에서 균일한 적층 두께 구성을 얻는 것이 매우 곤란해져, 균일성을 손상시켜서 실용상 만족할만한 유전체 필름이 되지 못하는 것이 실상이다.
또한, 특허문헌 5에서는 표면의 조면화도를 제어한 2축 연신 폴리프로필렌 필름과 그의 제조 방법에 대하여 개시되어 있는데, 필름 양면을 미세하게 조면화하고, 또한 필름 표리의 돌기 높이를 제어하기에는, 상기 방법으로는 불충분하여 곤란하다.
또한, 적어도 편면의 필름 표면에서의 조도를 규정한 특허문헌 6, 7에 대해서는, 미세한 조면을 형성하는 방법으로서, 캐스트 원반(原反) 시트의 β정 분율을 소정 범위 내로 함으로써, 소자 권취성과 내압성의 균형을 이룰 수 있는 것으로 되어 있다. 그러나, 그 제조 방법은 필름 양면의 조면화도를 충분히 제어할 수 있는 것이 아니며, 또한 얻어진 필름의 미세한 조면 정도로는, 특히 자동차 용도에 요구되는 내압성과 소자 가공성을 충분히 만족시키는 것이 아니었다.
일본 특허 공개 (소)51-63500호 공보 일본 특허 공개 제2001-324607호 공보 일본 특허 공개 제2001-72778호 공보 일본 특허 공개 제2001-129944호 공보 일본 특허 제3508515호 공보 일본 특허 공개 제2007-308604호 공보 일본 특허 공개 제2008-133446호 공보
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 상도한 것이다. 본 발명은 고전압용 콘덴서 용도에서도 우수한 내전압성과 신뢰성을 발휘하며, 안정적인 소자 가공성을 확보하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름 및 필름 콘덴서를 제공하고자 하는 것이다.
상술한 과제를 해결하여 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 양면에 돌기를 갖는 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, 두께(t1)가 1㎛ 내지 3㎛이고, 길이 방향의 인장 강도가 120MPa 내지 250MPa이고, 또한 폭 방향의 인장 강도가 250MPa 내지 400MPa이고, 어느 표면에 대해서도 최소 돌기 높이(Pmin)가 100nm 이상이고, 최대 돌기 높이(Pmax)가 1,600nm 이하이며, 또한 한쪽의 표면을 A면, 다른 쪽의 면을 B면이라 했을 때, 하기 식 (1) 내지 (3)을 모두 만족시키고 있는 것을 특징으로 한다.
0.5≤Pa250 -450/Pa≤1.0 … (1)
0.5≤Pb450 -1600/Pb≤1.0 … (2)
600≤Pa+Pb≤1,200 … (3)
상기 식 (1) 내지 (3)에서, Pa250 -450은 A면에 존재하는 높이 250nm 이상 450nm 미만의 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고, Pb450 -1600은 B면에 존재하는 높이 450nm 이상 1600nm 미만의 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고, Pa는 A면에 존재하는 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고, Pb는 B면에 존재하는 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미한다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 상기 발명에서 Pa 및 Pb가 하기 식 (5)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
|Pa-Pb|≥100 … (4)
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 상기 발명에서 10점 평균 조도(SRz)가 어느 표면에 대해서도 500nm 이상 1,500nm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 상기 발명에서 중심선 표면 조도(SRa)가 어느 표면에 대해서도 20nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 상기 발명에서 중심선 표면 조도(SRa)와 10점 평균 조도(SRz)의 비인 SRz/SRa값이 어느 표면에 대해서도 20 이상 40 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 상기 발명에서 분지쇄상 폴리프로필렌을 0.05 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 금속화 필름은, 상기 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에 금속막이 설치되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 금속화 필름은, 상기 발명에서 양면에 금속막이 설치되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 금속화 필름은, 상기 발명에서 금속막의 표면 전기 저항이 1 내지 20Ω/□의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 필름 콘덴서는 상기의 금속화 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 콘덴서용 등에 적합한 표면 돌기의 균일성이 우수하고, 조도 밀도가 높으며, 조대 돌기가 적은 표면과 조대 돌기가 균일하고 많은 표면을 겸비하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 우수한 표면 특성을 가짐으로써, 얇은 필름이라도 가공 적성이 우수하고, 저온(-40℃)에서부터 고온(115℃)까지의 광범위한 분위기 온도 조건하에서도 고내전압성을 발휘할 수 있으므로, 특히 콘덴서 용도에, 바람직하게는 자동차용의 필름 콘덴서로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 더욱 상세하게 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 및 상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용하는 금속화 필름, 및 필름 콘덴서에 대하여 설명한다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 양면에 돌기를 갖고 있으며, 두께(t1)가 1㎛ 내지 3㎛이다. 또한, 이 두께는 후술하는 바와 같이, 마이크로미터법에 의한 두께이다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 길이 방향의 인장 강도는 120MPa 내지 250MPa이며, 또한 폭 방향의 인장 강도가 250MPa 내지 400MPa이다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 어느 표면에 대해서도 최소 돌기 높이(Pmin)가 100nm 이상이며, 최대 돌기 높이(Pmax)가 1,600nm 이하이고, 또한 한쪽의 표면을 A면, 다른 쪽의 표면을 B면이라 했을 때, 하기 식 (1) 내지 (3)을 모두 만족시키고 있는 것을 특징으로 한다.
0.5≤Pa250 -450/Pa≤1.0 … (1)
0.5≤Pb450 -1600/Pb≤1.0 … (2)
600≤Pa+Pb≤1,200 … (3)
상기 식 (1) 내지 (3)에서, Pa250 -450은 A면에 존재하는 높이 250nm 이상 450nm 미만인 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고, Pb450 -1600은 B면에 존재하는 높이 450nm 이상 1600nm 미만인 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고, Pa는 A면에 존재하는 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고, Pb는 B면에 존재하는 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 콘덴서 소자 크기와 제막 안정성의 관점에서, 마이크로미터법에 의한 필름 두께가 1㎛ 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 마이크로미터법에 의한 필름 두께는 보다 바람직하게는 1.2㎛ 내지 2.8㎛이며, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 내지 2.5㎛이다. 필름의 두께가 너무 얇으면, 기계적 강도나 절연 파괴 강도가 떨어지는 경우가 있다. 또한, 필름의 두께가 너무 두꺼우면 균일한 두께의 필름을 제막하는 것이 곤란해져, 콘덴서용의 유전체로서 사용한 경우 부피당의 용량이 작아진다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 길이 방향의 인장 강도는 120MPa 내지 250MPa이며, 또한 폭 방향의 인장 강도 MPa은 250MPa 내지 400MPa인 것이 바람직하다. 인장 강도가 너무 낮으면 필름 권취시에 필름 파괴가 발생하거나, 필름 자체의 내전압성이 저하되어, 내압이 저하되기 쉽다. 인장 강도가 너무 높으면 필름 자체의 내전압성이 높아져서, 필름 파괴시의 줄열이 높아짐으로써 필름끼리 융착되어 보안성의 유지가 곤란해진다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 어느 표면에 대해서도 최소 돌기 높이(Pmin)가 100nm 이상인 것이 바람직하다. 이 최소 돌기 높이(Pmin)가 100nm 미만이면 종래의 권취 조건으로는 공기 빠짐 불량에 의해 필름의 권취가 잘 되지 않고, 또한 증착 공정, 슬릿 공정 및 콘덴서 소자 권취 공정에서도 반송시의 안정성이 나빠져, 사행(蛇行), 방황과 같은 현상이나 흠집이 생기기 쉬워져 결점이 되는 경향이 있다. 그로 인해, 특히 콘덴서 소자 권취 공정에서는 주름이 생기기 쉬워져, 국소적인 층간 밀착이 발생하여 전계 집중에 의해 내압이 저하되기 쉽다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 어느 표면에 대해서도 최대 돌기 높이(Pmax)가 1,600nm 이하인 것이 바람직하다. 이 최대 돌기 높이(Pmax)가 1,600nm를 초과하는 경우에는, 조대 돌기에 의해 절연 파괴의 저하가 현저하게 발생하기 쉽고, 필름 최소 두께가 작아져서 내압이 저하되기 쉽다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 한쪽의 표면을 A면, 다른 쪽의 표면을 B면이라 했을 때, 이하의 식 (1) 내지 (3)을 만족시키고 있다.
0.5≤Pa250 -450/Pa≤1.0 … (1)
0.5≤Pb450 -1600/Pb≤1.0 … (2)
600≤Pa+Pb≤1,200 … (3)
상기 식 (1) 내지 (3)에서, Pa250 -450은 A면에 존재하는 높이 250nm 이상 450nm 미만의 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고, Pb450 -1600은 B면에 존재하는 높이 450nm 이상 1600nm 미만의 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고, Pa는 A면에 존재하는 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고, Pb는 B면에 존재하는 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미한다.
상기 식 (1) 내지 (3)에서, 한쪽 표면의 Pa250 -450/Pa의 값이 0.5 미만인 경우에는 공기 빠짐 불량에 의해 필름의 권취가 잘 되지 않고, 또한 증착 공정, 슬릿 공정 및 콘덴서 소자 권취 공정에서, 반송시에 흠집이 생기기 쉬워져 결점을 발생하거나, 반송시에 필름 사행이 발생하기 쉬워져 가공성이 떨어진다. 특히, 콘덴서 소자 권취 공정에서는 주름이 생기기 쉽고, 층간 간극도 좁아 국소적인 층간 밀착이 발생해서 전계 집중에 의해 내압이 저하되거나, 소자 단부면이 불일치되기 쉬워 유전 정접 등의 전기 특성이 악화되기 쉽다. 다른 한쪽 표면의 Pb450 -1600/Pb가 0.5 미만인 경우에는, 콘덴서로서의 셀프 힐링(self-healing)을 확보하기 위한 충분한 필름 층간 간극이 없어 보안성 유지가 곤란해지거나, 또는 필름 층간 간극이 너무 넓어지는 경우에는 충분한 내전압을 확보하는 것이 곤란해진다. 특히 신뢰성을 중요시하는 용도에서는 보안성 유지가 중요해져, 필름 층간 간극은 셀프 힐링과 내전압의 균형을 이루는데 매우 중요한 특성이 된다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 이하의 식 (5)를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
600≤Pa+Pb≤1,200 … (5)
상기 식 (4)에서, Pa+Pb의 값은 바람직하게는 700 내지 1,100이다. 양면의 돌기 개수가 너무 적으면, 필름 베이스면의 평활한 부분이 많아져 면적당 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 필름 층간 간극이 국소적으로 좁아지기 쉬워 콘덴서의 보안성을 유지·확보하는 것이 곤란해진다. 또한, 돌기 개수가 너무 많으면 돌기부에서의 절연 파괴가 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에서는, Pa 및 Pb가 하기 식 (4)를 만족시키고 있는 것이 바람직하다.
|Pa-Pb|≥100 … (4)
|Pa-Pb|의 값은 바람직하게는 200 이상이다. 더욱 바람직하게는 250 이상이다. 상기 값이 100 이상임으로써, 콘덴서로서의 보안성이나 신뢰성을 중요시하는 용도에서는 충분한 필름 층간 간극을 유지할 수 있어, 셀프 힐링성이 양호하여 보안성을 확보할 수 있다.
여기서, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 주로 사용되는 필름 콘덴서의 기술적 배경에 대하여 설명한다. 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 내전압성과 소자 가공성을 양호하게 하기 위해서는, 2축 연신 폴리프로필렌 필름 양면의 표면 조도, 돌기 높이, 돌기 개수를 제어하는 것이 중요하다. 또한, 내전압성, 콘덴서 소자 가공성을 양호하게 하기 위해서는, 필름 층간 간극의 균일성, 필름끼리 또는 반송 롤과의 미끄러짐 용이성이 중요해서, 소자로 했을 경우 필름끼리의 국소적 층간 밀착이나 잔류 응력을 저감시킬 것이 요구된다. 이로 인해, 본 발명에서는 종래의 2차원 또는 3차원의 중심선 표면 조도로는 표현할 수 없는 지표를 채용하고 있다. 즉, 한쪽 표면의 높이가 250nm 이상 450nm 미만의 범위인 돌기와, 다른 쪽 면의 높이가 450nm 이상 1,600nm 미만의 범위에 있는 돌기를 제어 대상으로서 취함으로써, 적합한 소자 가공성, 고내전압 및 보안성을 얻는 것이 가능하게 된 것이다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 그 양면의 10점 평균 조도(SRz)가 500nm 이상인 것이 바람직하다. SRz가 500nm 미만이면 공기 빠짐 불량 등에 의해 필름의 권취가 잘 되지 않아 롤 형상에 흐트러짐이 발생하고, 슬릿 공정, 콘덴서 소자 형성이 잘 되지 않게 되는 경우가 있다. 한편, SRz가 1,500nm를 초과하는 경우에는 절연 파괴 전압이 저하될 우려가 있어, SRz는 500nm 내지 1,500nm인 것이 바람직하다. SRz는 보다 바람직하게는 600nm 내지 1,400nm이고, 특히 바람직하게는 700nm 내지 1,300nm이며, 이에 의해 슬릿 공정 및 콘덴서 소자 공정에서의 권취성이 보다 개선되어 가공성이 우수한 필름을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 그 양면의 중심선 평균 조도(SRa)가 50nm 이하인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(SRa)가 50nm보다 크면, 필름을 적층시킨 경우에 층간에 공기가 들어가기 쉬워 콘덴서 소자의 열화로 이어지는 경우가 있다. 또한 필름에 금속층을 형성했을 때 금속층에 구멍 등이 생겨, 고온시의 절연 파괴 강도나 소자 수명이 저하되거나, 전압 인가시에 전하가 집중되어 절연 결함의 원인이 되기 쉽다. 반대로 SRa가 20nm 미만이면 필름의 미끄럼성이 저하되어 취급성이 떨어지거나, 콘덴서 소자에 절연유를 함침시키는 경우에는 필름 층간에 절연유가 균일하게 침투하지 않아, 연속 사용시에 용량 변화가 커지는 경우가 있다. 그 때문에 필름 양면의 중심선 평균 표면 조도(SRa)는 20nm 내지 50nm인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 25nm 내지 45nm이며, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 40nm이다. 이에 의해 콘덴서 소자 공정에서의 권취성, 콘덴서로 했을 때의 용량 변화, 보안성이 보다 개선되어 가공성, 콘덴서 특성이 우수한 필름을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 상기의 중심선 평균 표면 조도(SRa)에 대하여 10점 평균 조도(SRz)가 어떤 일정 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 즉, 어느 면에서도 SRz와 SRa의 비(SRz/SRa)의 값은 20 내지 40의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 22 내지 32의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 25 내지 29의 범위 내이다.
이 비(SRz/SRa)의 값이 너무 크면 조대 돌기의 비율이 증가하기 때문에, 필름을 적층시킨 경우에 층간에 공기가 들어가 콘덴서 소자의 열화로 이어지는 경우가 있다. 또한 필름에 금속층을 형성했을 때 금속층에 구멍 등이 생겨, 고온시의 절연 파괴 강도나 소자 수명이 저하되거나, 전압 인가시에 전하가 집중되어 절연 결함의 원인이 되기 쉽다. 반대로, 이 비(SRz/SRa)가 너무 작으면 취급성, 필름 반송시의 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
상기한 바와 같이, 표면 돌기에 대하여 규정한 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 표면의 돌기 높이의 균일성이 우수하고, 나아가 그 필름 표리에서 서로 다른 돌기 분포를 갖고 있다. 그리고, 이러한 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 사용해서 콘덴서를 제작하면, 가령 절연 파괴를 일으키더라도, 증착 금속이 비산되기 위한 충분한 필름 층간 간극을 유지하고 있으므로, 셀프 힐링성(자기 회복의 프로세스)이 양호하여 콘덴서가 절연 파괴되지 않고 콘덴서 수명을 장기간으로 유지시킬 수 있으며, 보안성을 안정적으로 발휘할 수 있다는 안전성이 우수한 기능을 갖는 것이다.
또한, 상기의 돌기 높이나 돌기 개수, SRz, SRa 등의 값은 JIS B-0601(1982)에 기초해서, 가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼 제조 "비접촉 삼차원 미세 형상 측정기(ET-30HK)" 및 "삼차원 조도 분석 장치(MODEL SPA-11)"를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건 등의 상세한 것은 후술한다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 분지쇄상 폴리프로필렌을 0.05 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 분지쇄상 폴리프로필렌이란, 분지쇄상 폴리프로필렌을 구성하는 탄소 원자 10,000개 중에 대하여 5군데 이하의 내부 3치환 올레핀을 갖는 폴리프로필렌이다. 이 내부 3치환 올레핀의 존재는 1H-NMR 스펙트럼의 양성자 비에 의해 확인할 수 있다.
분지쇄상 폴리프로필렌을 0.05 내지 10질량% 함유함으로써, 용융 압출한 수지 시트의 냉각 공정에서 생성되는 구정(球晶) 크기를 보다 용이하게 작게 제어할 수 있고, 연신 공정에서 생성되는 절연 결함의 생성을 작게 억제할 수 있어, 내전압성이 우수한 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다. 또한, 분지쇄상 폴리프로필렌은 α정 핵제적인 작용을 가지면서, 일정 범위의 첨가량이면 결정 변태에 의한 조면 형성도 가능해진다. 이에 의해, 상기한 구정 크기를 작게 하는 효과와 더불어, 후술하는 크레이터 형상의 돌기군의 크기를 작고, 치밀하게 형성할 수 있어, 돌기의 균일성이 우수하며, 조대 돌기가 없는 우수한 특징적인 표면 조도를 갖는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있다. 분지쇄상 폴리프로필렌의 함유량은 보다 바람직하게는 0.05 내지 2질량%이다. 분지쇄상 폴리프로필렌의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 권취성이나 내전압성이 개선되어 소자 가공성, 콘덴서 특성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
이하, 상기한 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
대표적인 방법으로서, 전기적인 불순물을 첨가하지 않고 절연 파괴 전압 등의 전기 특성을 악화시킬 가능성이 낮다는 관점에서, 결정 변태를 이용하여, 목적으로 하는 돌기나 표면 조도를 얻는 방법을 채용할 수 있다.
여기서 결정 변태에 의해 얻어지는 표면 형태에 대하여 설명한다. 결정 변태에 의한 면 형성법이란, 예를 들어 엠. 후지야마(M. Fujiyama)의 문헌[Journal of Applied Polymer Science 36, P.985-1948(1988)] 등에 기재된 바와 같이, 폴리프로필렌이 갖는 2개의 결정계를 이용하여 표면 형성을 행하는 것이며, α정(단사정계, 결정 밀도 0.936g/cm2)계의 구정과 β정(육방정계, 결정 밀도 0.922g/cm2)계의 구정을 미연신 시트에 생성시켜 두고, 연신 공정에서, 열적으로 불안정한 β정을 α정으로 결정 변태시킴으로써, 필름 표면에 요철을 형성하는 것이다. 본 방법에 의해 얻어지는 표면 요철의 기본 단위는 구정의 변형에서 기인하는 것이므로, 상기 형상은 돌기군에 의해 타원 형상이나 원호 형상으로 형성된 크레이터 형상을 나타내는 경우가 있다. 상기 결정 변태에 의해 얻어지는 표면 형상은, 이 크레이터 형상이 다수 존재함으로써 형성되는 경우가 있고, 개개의 돌기가 타원 형상이나 원호 형상으로 이어짐으로써 크레이터 형상을 나타내는 경우가 있다.
또한, 본 기술에 의하면, β정계 구정이 존재하지 않는 곳에서는 요철이 형성되지 않고 비교적 평탄해지는 것이 특징이다. 상기한 크레이터 형상의 돌기는 2축 연신할 때의 종횡의 연신 배율비에 대응해서 변화하여, 종횡비가 1, 즉 등방적인 연신에서는 거의 원 형상이 되고, 종횡비가 커짐에 따라서 편평화된다. 통상 축차 2축 연신법으로 얻어지는 형상은 필름의 가로 방향(필름 롤의 폭 방향)에 장축을 갖는다. 또한, 구정의 형성 방법에 따라서는 형상이 상이한 크레이터가 복수 중첩된 형상을 나타내는 경우도 있고, 또한 원호가 환상으로 폐쇄되지 않고 활 형상 내지는 반호 형상의 형상을 나타내는 경우도 있다.
본 발명에서, 상기에 규정한 Pa나 Pb에 관한 표면 형상을 생성시키는 방법의 하나로서, 핵제 효과가 있는 원료를 첨가하여 핵 형성 능력을 높이는 방법을 채용할 수 있다. 이에 의해, 핵 개수를 증가시켜 작은 미세 돌기가 다수 존재하게 하여, 비교적 평탄한 개소(돌기가 존재하지 않는 부분)를 적게 하고, 전체적으로 균일하게 돌기가 형성된 표면 형태를 얻는 것이 가능해진다. 이러한 표면은 돌기가 치밀하게 형성되어 있기 때문에, 상기한 본 발명 규정의 표면 형상을 만족시키기 쉽다.
핵제 효과가 있는 원료로는, 상술한 분지쇄상 폴리프로필렌이 예시된다. 분지쇄상 폴리프로필렌의 첨가량과 제막 조건을 제어함으로써 상기의 크레이터 형상을 제어할 수 있기 때문에, 결과적으로, 상기한 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 특징적인 표면 형상을 생성시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 상기한 분지쇄상 폴리프로필렌과 직쇄상 폴리프로필렌의 혼합물에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 통상의 폴리프로필렌의 용융 결정화 온도가 약 110℃ 부근인 것에 반해, 115℃ 이상으로 높일 수 있다. 즉, 콘덴서의 셀프 힐링(자기 회복의 프로세스)에 있어서 용융 결정화 온도가 높기 때문에 보안성이 회복되기 쉬워져, 절연 파괴되지 않고 내전압성이 향상된다. 즉, 어떠한 원인으로 유전체 필름이 절연 파괴를 일으켰을 때에 발생하는 방전 에너지에 의해 방전부 주변의 증착 금속이 비산되고, 그때에 부분적으로 고온이 되기 때문에 필름 자체도 부분 융해되는데, 용융 결정화 온도가 높기 때문에 바로 재결정화되기 쉬워져 절연성을 회복하기 쉬워진다. 콘덴서의 분위기 온도가 고온이 되면 통상 재결정화되기 어려워져 절연성을 회복하기 어려워지는데, 상기와 같이 용융 결정화 온도를 높임으로써 절연 파괴시의 고온하에서의 재결정화가 쉬워져, 보안성을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면 조도를 제어, 예를 들어 표면을 거칠게 해서 필름 층간의 간극을 확보함으로써 절연성의 회복이 더욱 양호해져 보다 내전압성이 향상된다.
분지쇄상 폴리프로필렌으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막성의 관점에서 용융 장력은 1cN 내지 30cN의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2cN 내지 20cN의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 용융 장력이 높을수록 돌기 높이의 균일성이 향상되는 경향이 있으며, 이 비(SRz/SRa)는 작아지는 경향이 생기기 때문에, 치밀한 표면 형성(단위 면적당의 돌기 개수가 많음)이 되기 쉽다. 용융 장력이 1cN 미만이면 돌기 높이의 균일성이 떨어지는 한편, 30cN 이상이면 바람직한 돌기 높이를 유지할 수 없게 된다.
분지쇄상 폴리프로필렌을 얻기 위해서는, 분지 구조를 갖는 올리고머나 중합체를 블렌드하는 방법, 일본 특허 공개 (소)62-121704호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 폴리프로필렌 분자 중에 장쇄 분지 구조를 도입하는 방법, 또는 일본 특허 제2869606호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 방법 등이 바람직하게 사용된다. 입수 가능한 분지쇄상 폴리프로필렌으로서, 구체적으로는 Basell사 제조 "Profax PF-814", Borealis사 제조 "Daploy HMS-PP"가 예시되는데, 이 중에서도 전자선 가교법에 의해 얻어지는 수지가 상기 수지 중의 겔 성분이 적기 때문에 바람직하게 사용된다. 이러한 분지쇄상 폴리프로필렌을 통상의 직쇄상 폴리프로필렌(PP)에 첨가했을 때의 특징은, PP의 용융 결정화 온도가 통상 110℃ 부근에 있는 것에 반해, 115 내지 130℃의 범위로 상승하는 것이다.
본 발명에서는 이러한 분지쇄상 폴리프로필렌을 통상의 직쇄상 폴리프로필렌에 첨가하는 경우, 필름 전체에 있어서 분지쇄상 폴리프로필렌의 함유량은 10질량%를 상한으로 해 두는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 함유량은 0.05 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1질량%이다. 이와 같은 수지 조성을 취함으로써, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름에는 적어도 2개의 융해 피크 온도가 관찰된다. 즉, 2nd-Run에서 측정할 때에 관측되는 융해 피크로서, 제1 융해 피크 온도 160 내지 172℃ 외에, 숄더 피크(shoulder peak) 온도 148 내지 157℃를 가질 수 있고, 이에 의해 균일한 돌기를 갖고, 조대 돌기가 적은 치밀한 표면 형상을 갖는 필름을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 함유량으로 함으로써, 돌기의 균일성이 우수하고, 나아가 조대 돌기가 적은 우수한 표면 형상과, -40℃부터 115℃를 초과하는 광범위한 분위기 온도 조건하에서도 우수한 가공성과 고내전압성을 발휘하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 주성분인 직쇄상 폴리프로필렌에 대하여 설명한다.
직쇄상 폴리프로필렌은 통상 포장재나 콘덴서용에 사용되는 것인데, 바람직하게는 냉(冷)크실렌 가용부(이하, CXS)가 4질량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 냉크실렌 가용부(CXS)란, 시료를 가열한 크실렌으로 완전 용해시킨 후에 실온까지 냉각시키고, 냉각에 의해 석출된 미용해분을 여과 분리한 후에 크실렌 중에 용해되어 있는 폴리프로필렌 성분으로, 입체 규칙성이 낮고, 분자량이 낮다는 등의 이유로 결정화되기 어려운 성분에 해당되는 것으로 생각된다. 이러한 성분이 수지 중에 많이 포함되어 있으면, 필름의 열 치수 안정성이 떨어지는 경우나, 고온에서의 절연 파괴 전압이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, CXS는 4질량% 이하인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 상기 범위는 사용하는 직쇄상 폴리프로필렌에 대하여 만족시키고 있는 것이 바람직한데, 동 중합체를 구성 성분으로 하는 필름 전체가 만족시키고 있는 것도 바람직하다.
상기와 같은 비율로 CXS를 갖는 중합체나 폴리프로필렌 필름으로 하기 위해서는, 중합체를 얻을 때의 촉매 활성을 높이는 방법, 얻어진 중합체를 n-헵탄 등의 용매 또는 프로필렌 단량체 자신으로 세정하는 방법 등을 사용할 수 있다. 마찬가지의 관점에서 직쇄상 폴리프로필렌의 메소펜타드(meso pentad) 분율은 0.95 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.97 이상이다. 메소펜타드 분율은 핵자기 공명법(NMR법)으로 측정되는 폴리프로필렌의 결정상의 입체 규칙성을 나타내는 지표이며, 상기 수치가 높은 것일수록 결정화도가 높고, 융점이 높아지고, 고온에서의 절연 파괴 전압이 높아지므로 바람직하다. 메소펜타드 분율의 상한에 대해서는 특별히 규정하는 것이 아니다. 이렇게 입체 규칙성이 높은 중합체를 얻기 위해서는, 상술한 바와 같이 얻어진 수지 분말을 n-헵탄 등의 용매로 세정하는 방법 등이 예시된다.
본 발명에 따른 직쇄상 폴리프로필렌으로는, 보다 바람직하게는 용융 유동 지수(용융 유동 지수(melt flow rate): MFR)가 1g/10분 내지 10g/10분(230℃, 21.18N 하중), 특히 바람직하게는 2g/10분 내지 5g/10분(230℃, 21.18N 하중)의 범위인 것이 제막성의 면에서 바람직하다. 용융 유동 지수(MFR)를 상기의 값으로 하기 위해서는, 평균 분자량이나 분자량 분포를 제어하는 방법 등이 채용된다.
본 발명에 따른 직쇄상 폴리프로필렌으로는, 주로 프로필렌의 단독 중합체 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 불포화 탄화수소를 공중합 성분으로서 함유하는 폴리프로필렌 공중합체일 수도 있고, 또한 프로필렌의 단독 중합체에, 불포화 탄화수소를 공중합 성분으로서 함유하는 폴리프로필렌 공중합체가 블렌드되어 있는 것일 수도 있다. 이러한 공중합 성분이나 블렌드물을 구성하는 단량체 성분으로서, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌(공중합된 블렌드물의 경우), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 5-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 공중합 성분의 배합량 또는 공중합체의 블렌드량은 내절연 파괴 특성, 치수 안정성의 관점에서, 공중합 성분의 배합량으로는 1mol% 미만으로 하고, 공중합체의 블렌드량으로는 10질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 직쇄상 폴리프로필렌에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다양한 첨가제, 예를 들어 결정 핵제, 산화 방지제, 열 안정제, 미끄럼제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 충전제, 점도 조정제, 착색 방지제 등을 함유시킬 수도 있다.
이들 중에서 산화 방지제의 종류 및 함유량의 선정은 장기 내열성에 있어서 바람직한 경우가 있다. 즉, 이러한 산화 방지제로는 입체 장해성을 갖는 페놀계의 것으로, 그 중 적어도 1종은 분자량 500 이상의 고분자량형인 것이 바람직하다. 그 구체예로는 다양한 것을 들 수 있는데, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4)과 함께, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(예를 들어, 시바 가이기사 제조 Irganox(등록 상표) 1330: 분자량 775.2) 또는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(예를 들어 시바 가이기사 제조 Irganox 1010: 분자량 1,177.7) 등을 병용하는 것이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 총 함유량은 폴리프로필렌 전량에 대하여 0.03 내지 1질량%의 범위가 바람직하다. 산화 방지제가 너무 적으면 장기 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 산화 방지제가 너무 많으면 이들 산화 방지제의 블리드 아웃(bleed out)에 의한 고온하에서의 블로킹에 의해, 콘덴서 소자에 악영향을 미치는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은 0.1 내지 0.9질량%이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8질량%이다.
본 발명에서는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 결정 핵제를 첨가할 수 있다. 이미 설명한 바와 같이, 분지쇄상 폴리프로필렌은 이미 그 자체가 α정 내지는 β정의 결정 핵제 효과를 갖는 것인데, 별종의 α정 핵제(디벤질리덴소르비톨류, 벤조산나트륨 등), β정 핵제(1,2-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등의 아미드계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등) 등을 첨가하는 것도 바람직하다. 단, 본 발명에서는 이들 결정 핵제를 첨가함으로써, 목적으로 하는 표면 조도가 얻기 어려워지는 등, 고온에서의 부피 고유 저항의 저하 등 전기 특성에도 악영향을 줄 가능성이 있어, 함유량으로는 0.1질량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 첨가되어 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름 표면의 광택도는 100 내지 130%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 120%이다. 즉, 광택도를 저하시키는 것은 필름 표면에서의 광 산란의 밀도를 높이는 것, 즉 필름 표면의 요철을 치밀하게 하는 것을 의미하며, 단위 면적당의 돌기 개수가 증가해서 조도 밀도가 커진다. 단, 광택도를 100% 미만까지 저하시키면, 액체의 함침성은 양호해지지만, 치밀한 돌기 형성에 의해 돌기 개수가 늘어남으로써 돌기간의 공기 고임량이 증가하여, 필름 층간이 미끄러지기 쉬워 소자 권취성이 악화되서 필름을 롤 형상으로 권취하는 것이 어려워진다. 한편, 광택도가 130%를 초과하면 필름 층간이 미끄러지기 어려워 편평 형상의 콘덴서 소자로 성형하는 것이 곤란해지거나, 충분한 필름 층간의 클리어런스(clearance)를 유지할 수 없어 보안성이 악화되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 광택도는 110 내지 120%이면, 소자 권취성, 내압, 보안성이 양호해지기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 회분(측정법은 JIS-C2330(1995) 6. 3. 5에 준함)은 50ppm 이하(중량 기준, 이하 동일함)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다. 이와 같은 회분이 너무 많으면, 상기 필름의 내절연 파괴 특성이 저하되어 콘덴서로 했을 경우에 절연 파괴 강도가 저하되는 경우가 있다. 회분을 이 범위로 하기 위해서는 촉매 잔사가 적은 원료를 사용하는 것이 중요한데, 제막시의 압출계로부터의 오염도 최대한 저감시키는 등의 방법, 예를 들어 블리딩 시간을 1시간 이상 들여, 실제로 제막을 개시하기 전에 중합체로 경로를 충분히 세정하는 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 콘덴서용 유전체 필름으로서 바람직하게 사용되는 것이지만, 콘덴서의 유형에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 전극 구성의 관점에서는 박(箔) 권취 콘덴서, 금속 증착막 콘덴서 중 어느 것이어도 되며, 절연유를 함침시킨 오일 함침 유형의 콘덴서나 절연유를 전혀 사용하지 않는 건식 콘덴서에도 바람직하게 사용된다. 또한, 형상의 관점에서는 권취식이거나 적층식이어도 상관없다. 그러나 본 발명의 필름의 특성으로부터 특히 금속 증착막 콘덴서로서 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리프로필렌 필름은 통상 표면 에너지가 낮아, 금속 증착을 안정적으로 실시하는 것이 곤란하다. 따라서, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 금속 부착력을 양호하게 할 목적으로, 사전에 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면 처리란 구체적으로 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 글로우 처리, 화염 처리 등이 예시된다. 통상 폴리프로필렌 필름의 표면 습윤 장력(측정법은 JIS K-6768(1995)에 준함)은 30mN/m 정도인데, 이들 표면 처리에 의해 습윤 장력을 37 내지 50mN/m, 바람직하게는 39 내지 48mN/m 정도로 하는 것이, 금속막과의 접착성이 우수하고 보안성도 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 상술한 특성을 부여할 수 있는 원료를 사용하여 소정 조건하에서 2축 연신됨으로써 얻어진다. 2축 연신의 방법으로는, 인플레이션(inflation) 동시 2축 연신법, 스텐터(stenter) 동시 2축 연신법, 스텐터 축차 2축 연신법 중 어느 것에 의해서도 얻어지지만, 그 중에서도 제막 안정성, 두께 균일성, 필름의 표면 형상을 제어하는 점에서 스텐터 축차 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 스텐터 축차 2축 연신법에 의한 제조 방법을 이하에 설명하는데, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.
우선, 직쇄상 폴리프로필렌 수지에 분지쇄상 폴리프로필렌을 소정 비율로 블렌드하여 용융 압출하고, 여과 필터를 통과시킨 후, 220 내지 280℃의 온도에서 슬릿 형상 구금 부재로부터 압출하여, 냉각 드럼상에서 고화시켜 미연신 필름을 얻는다.
냉각 드럼으로의 밀착 방법으로는 정전 인가법, 물의 표면 장력을 이용한 밀착 방법, 에어 나이프법, 프레스 롤법, 수중 캐스팅법 등 중 어느 하나의 방법을 사용해도 되지만, 평면성이 양호하며 표면 조도의 제어가 가능한 에어 나이프법이 바람직하다.
여기서, 필름 표면의 돌기를 제어하기 위해서는, 종래 기술로서 에어 나이프법에 의한 표면 조도 제어를 들 수 있다. 그러나, 에어 나이프법으로는 어느 정도의 돌기 분포를 제어할 수는 있지만, 에어 나이프의 온도 범위가 실온 내지 120℃이기 때문에, 이 온도 범위의 공기를 분사하여 냉각 드럼에 미연신 필름을 밀착시키는 것만으로는 본 발명의 필름 표리의 돌기 분포를 갖는 폴리프로필렌 필름을 얻는 것이 곤란하다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서, 필름 표리에 원하는 돌기 높이 및 원하는 돌기 분포를 얻기 위해서는, 에어 나이프에 의해 소정 온도에서 냉각 드럼에 미연신 시트를 밀착시킴과 동시에, 냉각 드럼의 주속도를 제어함으로써, 드럼면측과 비드럼면측의 온도 유지 시간을 제어하여, 필름 표리의 β정의 생성량, 치수를 제어하는 것이 중요하다. 여기서 온도 유지 시간이란, 미연신 필름이 냉각 드럼에 접촉하는 시간을 말한다.
필름 표리의 온도 유지 시간을 바꿈으로써, 필름 표면의 β정의 생성량이나 돌기 높이를 제어할 수 있다. 냉각 드럼에 접촉하고 있는 면은 β정이 생성되기 쉬운 온도에서 유지되기 때문에, β정의 생성량이 많아 치수가 작아진다. 반대로 냉각 드럼에 접촉하고 있지 않은 면은, 냉각 드럼의 열이 필름 내를 전열하여 β정이 생성되기 쉬운 온도로 유지되기 때문에, 냉각 롤 접촉면보다 β정이 생성되기 쉬운 온도에서의 유지 시간이 짧아져, β정의 생성량이 적고 돌기 높이나 피브릴 치수가 높아진다.
여기서, β정을 효율적으로 생성시키기 위해서는, β정의 생성 효율이 최대가 되는 수지 온도로 소정 시간 유지시키는 것이 바람직하고, 냉각 드럼의 온도는 70 내지 135℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃, 특히 바람직하게는 85 내지 110℃의 범위이다. 또한 온도 유지 시간으로서 1.5초 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2.0초 이상이다.
이어서, 이 미연신 필름을 2축 연신하여 2축 배향시킨다. 우선 미연신 필름을 120 내지 150℃로 유지된 롤에 통과시켜 예열하고, 계속해서 상기 시트를 130℃ 내지 160℃의 온도로 유지시켜 주속차를 둔 롤 사이로 통과시켜, 길이 방향으로 4.0 내지 5.5배로 연신한 후, 급냉시킨다. 그 연신시에, 연신 구간에 라디에이션 히터를 설치하여, 필름 편면으로부터 열량을 보충하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서, 필름 표리에 원하는 돌기 분포나 인장 강도를 얻기 위해서는, 냉각 드럼의 온도 및 온도 유지 시간을 제어하고, 또한 길이 방향의 연신 공정에서 필름 표면 A면, B면의 양면에서 열량 제어한 뒤에 연신 배율을 적정화하는 것이 중요하다. 이에 따라, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서, 필름 표리에 원하는 돌기 분포나 인장 강도를 용이하게 실현하는 것이 가능해진다.
여기서, 길이 방향의 연신부의 롤 온도로는, 미연신 필름 중의 β정이 융해되어 필름 표면에 돌기가 형성되는 130℃ 내지 160℃의 온도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 135℃ 내지 155℃, 특히 바람직하게는 140℃ 내지 150℃이다. 연신부의 롤 온도가 너무 높으면 필름이 롤에 융착되어 필름 찢어짐이 발생한다. 반대로 롤 온도가 너무 낮으면 연신 불균일이 발생하거나, β정이 융해되지 않아 필름 표면의 돌기를 형성할 수 없게 된다.
또한, 연신 구간에서 라디에이션 히터에 의한 열량 부여는, 롤에서의 표면 접촉시의 열량 부여와 달리 필름 비접촉에서의 열량 부여가 되어, 표면의 돌기 형성에 직접적이면서도 고정밀도로 제어하는 것이 가능하다. 그로 인해, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은 종래의 롤에 의한 필름으로의 열량 부여와 동시에, 비접촉에서의 열량 부여를 제어함으로써, 소정의 필름 표리의 돌기 분포 형성을 가능하게 하였다. 여기서 라디에이션 히터의 출력은, 롤에서의 열량 부여와 마찬가지로 β정이 융해되어 필름 표면에 돌기가 형성되는 1.5kW 내지 13kW가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2kW 내지 11kW, 특히 바람직하게는 2.5kW 내지 10.5kW이다. 라디에이션 히터의 출력이 너무 높으면, 필름이 용융되어 필름 찢어짐이 생긴다. 반대로 라디에이션 히터의 출력이 너무 낮으면 필름 찢어짐이나, 라디에이션 히터로 열량을 부여하고 있는 측의 표면 돌기가 작아져, 필름 표면에 원하는 돌기 분포를 형성할 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제조시에, 라디에이션 히터를 필름 연신 전의 예열 구간뿐만 아니라 연신 구간에도 설치함으로써, 연신 중의 필름에 직접적이면서도 비접촉의 상태에서 열량을 부여할 수 있기 때문에, 연신 중의 필름의 열량 부여 부분에서 표면 돌기를 효율적으로 생성시킬 수 있어, 본 발명의 필름 표면의 돌기 분포를 용이하게 달성할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서, 길이 방향의 연신 배율은 β정의 융해를 보조하기 위해, 세로 연신 배율 4.0배 내지 5.5배가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4.3배 내지 5.2배가 된다. 연신에 의해 필름 표면의 돌기가 신장되기 때문에, 연신 배율을 제어함으로써 돌기 치수를 제어할 수 있다. 세로 연신 배율이 6배보다 높으면 필름이 파단되기 쉬워져, 제막이 곤란해진다. 또한, 연신 배율이 낮으면 필름 표면의 돌기 치수가 작아져, 인장 강도가 낮아진다. 연신 배율이 4배보다 낮으면 원하는 인장 강도를 얻는 것이 곤란해지고, 내전압성이 손상된다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 있어서, 필름의 길이 방향의 연신 후 바로 급냉하는 것이 돌기 분포를 제어하기 위해서 중요하다. 연신 온도 130℃ 내지 160℃에서 길이 방향으로 연신한 직후에, 30 내지 50℃로 급냉시키는 것이 바람직하다. 30 내지 50℃로 급냉시킴으로써 β정의 융해를 정지할 수 있어, 연신시에 형성된 필름 표면의 돌기 분포를 유지할 수 있다. 냉각 온도가 50℃보다 높은 경우, 연신으로 형성된 필름 표면의 돌기 분포를 유지할 수 없고, 냉각 온도가 30℃보다 낮은 경우, 필름의 고화가 급속하게 진행되기 때문에 필름이 취약해서, 돌기가 찌부러지기 쉬워지므로 본 발명의 필름 표면의 돌기 분포가 얻어지기 어렵다. 급냉 방법으로는, 냉각 롤이나 공기에 의해 급냉시킬 수 있다.
길이 방향으로 연신한 후, 상기 연신 필름을 스텐터로 유도하여, 150 내지 170℃의 온도에서 폭 방향으로 5 내지 15배로 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 2 내지 20%의 이완을 부여하면서, 140 내지 170℃의 온도에서 열 고정시킨다. 열 고정 후, 증착 금속의 접착성을 좋게 하기 위해서 연신 필름의 증착을 실시하는 면에, 공기 중, 질소 중, 탄산 가스 중 또는 이들의 혼합 기체 중에서 코로나 방전 처리를 행함으로써 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 상기한 2축 연신 폴리프로필렌 필름 표면에 금속막을 설치하여 금속화 필름으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에, 또한 필요에 따라 양면에, 알루미늄을 증착시켜 필름 콘덴서의 내부 전극이 되는 알루미늄 증착막 등의 금속막을 설치하는 방법이 바람직하게 사용된다. 이때, 알루미늄과 동시 또는 순서대로, 예를 들어 니켈, 구리, 금, 은, 크롬 및 아연 등의 다른 금속 성분을 증착시킬 수도 있다. 또한, 증착막 위에 오일 등으로 보호층을 형성할 수도 있다.
금속막의 두께는, 필름 콘덴서의 전기 특성과 셀프 힐링성의 점에서 20 내지 100nm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유에 의해, 금속막의 표면 전기 저항값이 1 내지 20Ω/□의 범위인 것이 바람직하다. 표면 전기 저항값은 사용하는 금속종과 막 두께로 제어 가능하다. 또한, 표면 전기 저항의 측정법은 후술한다.
본 발명에서는 필요에 따라, 금속막을 형성한 후, 금속화 필름을 특정한 온도에서 에이징 처리하거나, 열처리를 행할 수 있다. 또한, 절연 또는 다른 목적으로, 금속화 필름의 적어도 편면에 폴리페닐렌옥시드 등의 코팅을 실시할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 금속화 필름은, 다양한 방법으로 적층 또는 권회하여 필름 콘덴서를 얻을 수 있다. 권회형 필름 콘덴서의 바람직한 제조 방법을 예시하면 다음과 같다.
본 발명의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 편면에 알루미늄을 진공 증착한다(증착 공정). 그때, 필름 길이 방향으로 뻗어있는 마진부를 갖는 스트라이프 형상으로 증착시킨다. 이어서, 표면의 각 증착부의 중앙과 각 마진부의 중앙에 칼날을 넣어 슬릿하고(슬릿 공정), 표면이 한쪽에 마진을 갖는 테이프 형상의 권취 릴을 제작한다. 좌측 또는 우측에 마진을 갖는 테이프 형상의 권취 릴의 좌측 마진 및 우측 마진의 것 각 1개씩을, 폭 방향으로 증착 부분이 마진부로부터 비어져 나오도록 2장 중첩해서 권회하여, 권회체를 얻는다(소자 권취 공정). 이 권회체로부터 코어재를 빼서 프레스하고, 양 단부면에 메탈리콘을 용사하여 외부 전극으로 하고, 메탈리콘에 리드선을 용접하여 권회형 필름 콘덴서를 얻을 수 있다. 필름 콘덴서의 용도는 차량용, 가전용(텔레비전이나 냉장고 등), 일반 잡음 방지용, 자동차용(하이브리드 자동차, 파워 윈도우나 와이퍼 등) 및 전원용 등 다방면에 걸쳐 있으며, 본 발명의 필름 콘덴서도 이들 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 특성값의 측정 방법, 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 필름 두께(㎛)
JIS C-2330(2001)의 7. 4. 1. 1에 따라, 마이크로미터법 두께를 측정하였다.
(2) 그로스(광택도)
JIS K-7105(1981)에 준하여, 스가 시껭끼 가부시끼가이샤 제조 디지털 변각 광택계 UGV-5D를 사용하여 입사각 60°수광각 60°의 조건에서 측정한 5점의 데이터의 평균값을 광택도로 하였다.
(3) 용융 유동 지수(MFR)
JIS-K7210(1999)에 준하여, 측정 온도 230℃, 하중 21.18N으로 측정하였다.
(4) 용융 장력(MS)
JIS-K7210(1999)에 나타내는 MFR 측정용의 장치에 준하여 측정하였다. 도요 세끼 제조 용융 장력 시험기를 사용하여, 측정 대상의 폴리프로필렌을 230℃에서 가열하고, 용융 폴리프로필렌을 압출 속도 15mm/분으로 토출시켜 스트랜드로 하고, 이 스트랜드를 6.5m/분의 속도로 인취할 때의 장력을 측정하여, 용융 장력으로 하였다.
(5) 융점, 용융 결정화 온도(℃)
세이코사 제조 RDC220 시차 주사 열량계를 사용하여, 하기 이하의 조건에서 측정을 행하였다.
<시료의 제조>
검체 5mg을 측정용의 알루미늄 팬에 봉입한다. 또한, 필름에 금속 증착 등이 실시되어 있는 경우에는 적절히 제거한다.
<측정>
이하의 (a)→(b)→(c)의 단계로 필름을 용융·재결정·재용융시킨다. 수지의 융점은 2nd Run에서 관측되는 융해 피크 중에서 가장 높은 융해 피크 온도를 융점으로 하였다. 3회 측정하여 그 평균값을 융점으로 하였다.
(a) 1st Run 30℃→280℃(승온 속도 20℃/분)
(b) Tmc 280℃에서 5분 유지시킨 후에 20℃/분으로 30℃까지 냉각
(c) 2nd Run 30℃→280℃(승온 속도 20℃/분)
(6) 메소펜타드 분율(mmmm)
시료를 용매에 용해시키고, 13C-NMR을 사용하여, 이하의 조건에서 메소펜타드 분율(mmmm)을 구했다(참고 문헌 : 신판 고분자 분석 핸드북 사단 법인 일본 분석화학회·고분자 분석 연구 간담회 편 1995년 P609 내지 611).
A. 측정 조건
장치: 브루커(Bruker)사 제조, DRX-500
측정 핵: 13C 핵(공명 주파수: 125.8MHz)
측정 농도: 10wt%
용매: 벤젠/중오르토디클로로벤젠=질량비 1:3 혼합 용액
측정 온도: 130℃
스핀 회전수: 12Hz
NMR 시료관: 5mm 관
펄스폭: 45°(4.5μs)
펄스 반복 시간: 10초
데이터 포인트: 64K
환산 횟수: 10,000회
측정 모드: complete decoupling
B. 해석 조건
LB(line broadening factor)를 1.0으로 해서 푸리에 변환을 행하고, mmmm 피크를 21.86ppm으로 하였다. WINFIT 소프트웨어(브루커사 제조)를 사용하여, 피크 분할을 행한다. 그때에, 고자장측의 피크로부터 이하와 같이 피크 분할을 행하고, 또한 부속 소프트웨어의 자동 피팅을 행하여, 피크 분할의 최적화를 행한 뒤에, mmmm과 ss(mmmm의 스피닝 사이드밴드(spinning side band) 피크)의 피크 분율의 합계를 메소펜타드 분율(mmmm)로 하였다.
또한, 측정은 5회 행하여, 그 평균값을 메소펜타드 분율로 하였다.
피크
(a) mrrm
(b) (c) rrrm(2개의 피크로서 분할)
(d) rrrr
(e) mrmm+rmrr
(f) mmrr
(g) mmmr
(h) ss(mmmm의 스피닝 사이드밴드 피크)
(i) mmmm
(j) rmmr
(7) 내부 3치환 올레핀 개수(탄소 원자 10,000개 중)
시료를 용매에 용해시키고, 1H-NMR을 사용하여, 이하의 조건에서 내부 3치환 올레핀의 개수를 구한다.
A. 측정 조건
장치: 닛본 덴시 제조 ECX400P형 핵자기 공명 장치
측정 핵: 1H 핵(공명 주파수: 500MHz)
측정 농도: 2wt%
용매: 중오르토디클로로벤젠
측정 온도: 120℃
펄스폭: 45°
펄스 반복 시간: 7초
환산 횟수: 512회
측정 모드: non decoupling
B. 해석 조건
오르토디클로로벤젠의 화학 시프트 7.10ppm을 기준으로 해서, 5.0 내지 5.2ppm 영역의 시그널을 내부 3치환 올레핀의 양성자로 귀속시켜, 0.5 내지 2.0ppm의 폭 넓은 시그널과의 적분비로부터 내부 3치환 올레핀의 양성자 비를 구한다.
(8) 냉크실렌 가용부(CXS)
폴리프로필렌 필름 시료 0.5g을 비등 크실렌 100ml에 용해시키고 방냉한 후, 20℃의 항온 수조에서 1시간 재결정화시킨 후에 여과액에 용해되어 있는 폴리프로필렌계 성분을 액체 크로마토그래피법으로 정량한다(X(g)). 시료 0.5g의 정량 값(X0(g))을 사용하여 이하의 식으로 구한다.
CXS(질량%)=(X/X0)×100
(9) 중심선 평균 조도(SRa), 10점 평균 조도(SRz)
JIS B-0601(1982)에 의해, 가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼 제조 "비접촉 삼차원 미세 형상 측정기(ET-30HK)" 및 "삼차원 조도 분석 장치(MODELSPA-11)"를 사용하여 측정하였다. 측정은 길이 방향으로 10회 반복하고, 그 평균값으로서 중심선 평균 조도(SRa), 10점 평균 조도(SRz), 총 돌기 개수, 돌기 개수를 구하고, 또한 그의 비(SRz/SRa)를 구하였다. 1회 측정의 상세 조건과 데이터 처리에 대해서는 하기한 바와 같이 하였다.
(a) 최소 돌기 높이(Pamin, Pbmin), 최대 돌기 높이(Pamax, Pbmax)(단위: nm)
상기 측정기에 의해 검출된 검출값은, 50nm 간격의 히스토그램으로서 출력된다. 예를 들어 검출값으로서 100nm 이상 150nm 미만의 돌기가 존재했을 경우에는, 슬라이스 값(Z)으로서 150nm라고 표기된 란에 카운트된다. 여기서, 최소 돌기 높이는, 최초로 카운트값이 출력된 슬라이스 값(Z)의 슬라이스 폭 하한값이다. 즉, 최초로 카운트값이 출력된 슬라이스 값(Z)이 150nm의 란이면, 최소 돌기 높이(Pmin)는 100nm가 된다. 마찬가지로, 최대 돌기 높이는 마지막으로 카운트값이 출력된 슬라이스 값(Z)의 슬라이스 폭 하한값이다. 즉, 마지막으로 카운트값이 출력된 슬라이스 값(Z)이 1000nm의 란이면, 최대 돌기 높이(Pmax)는 950nm가 된다.
(또한, A면의 경우에는 Pamin, Pamax, B면의 경우에는 Pbmin, Pbmax라고 각각 표기하고 있다)
(b) 총 돌기 개수 Pa, Pb(단위: 개/0.1mm2)
총 돌기 개수는 측정 조건의 항목에 나타내는 폭 방향, 길이 방향 샘플링 간격으로 검출된 돌기 개수를 0.1mm2당의 개수로 환산한 값을 모두 합계한 것을 나타낸다.
구체적으로는, 상기 측정기에 의해 얻어지는 히스토그램에서 검출된 카운트값의 합계이다.
(c) A면의 250nm 이상 450nm 미만의 돌기 개수 Pa250 -450(개/0.1mm2)
상기 히스토그램의 A면의 값에 대해서, 높이 250nm 이상 450nm 미만에 해당하는 돌기 검출 개수를 모두 총합한 것을 나타낸다. 구체적으로는, 슬라이스 값(Z)이 300 내지 450nm에 대응하는 란의 카운트값의 합계이다.
(d) B면의 450nm 이상 1,600nm 미만의 돌기 개수 Pb450 -1600(개/0.1mm2)
상기 (c)와 마찬가지이다. 구체적으로는, 히스토그램의 B면의 값에 대해서, 슬라이스 값(Z)이 500 내지 1,600nm에 대응하는 란의 카운트값의 합계이다.
측정 조건
측정면 처리: 측정면에 알루미늄을 진공 증착하고 비접촉법으로 하였다.
측정 방향: 필름의 폭 방향
폭 방향 이송 속도: 0.1mm/초
측정 범위(폭 방향×길이 방향): 1.0mm×0.249mm
높이 방향 치수의 기준면: LOWER(하측)
폭 방향 샘플링 간격: 2㎛
길이 방향 샘플링 간격: 10㎛
길이 방향 샘플링 개수: 25개
컷오프: 0.25mm/초
폭 방향 확대 배율: 200배
길이 방향 확대 배율: 20,000배
굴곡, 조도 커팅: 없음
측정 방법
필름 측정에는 전용의 샘플 홀더를 사용한다. 샘플 홀더는 중심에 원형의 구멍이 뚫린 탈착 가능한 2장의 금속판이며, 그 사이에 샘플을 끼워서 샘플 홀더의 사방까지 필름을 붙여 장착함으로써 필름을 고정시켜, 중앙 원형부의 필름을 조도 측정하였다.
측정 결과: 데이터 처리
상기 방법에 의해 얻어진 측정 결과의 예를 표 1에 나타내었다. 데이터가 표 1인 경우, 본 발명의 각 파라미터는 다음과 같이 판독한다.
A면
SRa 39.4nm
SRz 933nm
Pamin 100nm
Pamax 1,050nm
Pa250 -450 206개/0.1mm2(소수점 이하 반올림)
Pa 383개/0.1mm2(소수점 이하 반올림)
Pa250 -450/Pa 0.54
B면
SRa 41.1nm
SRz 1,120nm
Pbmin 200nm
Pbmax 1,200nm
Pb450 -1600 439개/0.1mm2(소수점 이하 반올림)
Pb 584개/0.1mm2(소수점 이하 반올림)
Pb450 -1600/Pb 0.75
Pa+Pb 967개/0.1mm2(소수점 이하 반올림)
|Pa-Pb| 201개/0.1mm2(소수점 이하 반올림)
(10) 인장 강도
JIS C-2330(2001년) 7. 4. 5에 준하여, 가부시끼가이샤 오리엔테크 제조 "텐실론 만능 시험기(RTC-1310)"를 사용하여 측정하였다.
(11) 금속막의 막 저항
금속화 필름을 길이 방향으로 10mm, 폭 방향으로 전체 폭(50mm)인 직사각형으로 커팅하여 시료로 하고, 4 단자법에 의해, 폭 방향 30mm간의 금속막의 저항을 측정하여, 얻어진 측정값에 측정 폭(10mm)을 곱하고 전극간 거리(30mm)를 나누어, 10mm×10mm당의 막 저항(표면 전기 저항)을 산출하였다.(단위: Ω/□)
(12) 필름 절연 파괴 전압(V/㎛)
JIS C2330(2001) 7. 4. 11. 2 B법(평판 전극법)에 준하여 평균값을 구하고, 측정한 샘플의 마이크로미터법 필름 두께(㎛)(상술함)로 나누어, V/㎛로 표기하였다.
(13) 콘덴서 제조시의 소자 가공성(소자 권취 수율)
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 편면에, ULVAC제 진공 증착기로 알루미늄을 막 저항이 8Ω/sq가 되도록 알루미늄을 진공 증착하였다. 그때, 길이 방향으로 뻗어있는 마진부를 갖는 스트라이프 형상으로 증착했다(증착부의 폭 39.0mm, 마진부의 폭 1.0mm의 반복). 다음으로 각 증착부의 중앙과 각 마진부의 중앙에 칼날을 넣어 슬릿하고, 좌측 또는 우측으로 0.5mm의 마진을 갖는 전체 폭 20mm의 테이프 형상으로 권취 릴로 하였다. 얻어진 릴의 좌측 마진 및 우측 마진의 것 각 1개씩을, 폭 방향으로 증착 부분이 마진부에서 0.5mm 비어져 나오도록 2장 중첩해서 권회하여, 정전 용량 약 10μF의 권회체를 얻었다. 소자 권회에는 카이도 세이사꾸쇼 제조 KAW-4NHB를 사용하였다.
상기한 콘덴서의 제조시, 권취 시작부터 권취 종료까지를 육안으로 관찰하여, 주름이나 어긋남이 발생한 것을 불합격으로 하고, 불합격이 된 수의 제조수 전체에 대한 비율을 백분율로 나타내어 가공성이 지표로 했다(이하, 소자 권취 수율이라고 한다). 소자 권취 수율은 높을수록 바람직하다. 95% 이상을 양호 "○", 95% 미만 80% 이상을 "△", 80% 미만을 불량 "×"라 하였다. "○" 또는 "△"가 실용 가능한 수준이다.
(14) 증착 콘덴서 특성의 평가
후술하는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름에, ULVAC 제조 진공 증착기로 알루미늄을 막 저항이 8Ω/sq이고 길이 방향으로 수직인 방향에 마진부를 형성한 소위 T형 마진 패턴을 갖는 증착 패턴을 실시하여, 폭 50mm의 증착 릴을 얻었다.
계속해서, 이 릴을 사용하여 카이도 세이사꾸쇼 제조 소자 권취기(KAW-4NHB)로 콘덴서 소자를 권취하고, 메탈리콘을 실시한 후, 감압하에 105℃의 온도에서 10시간의 열처리를 실시하고, 리드선을 설치하여, 콘덴서 소자를 마무리하였다. 이때의 콘덴서 소자의 정전 용량은 5μF이었다.
이렇게 하여 얻어진 콘덴서 소자 10개를 사용하여, 상온하에서 콘덴서 소자에 500VDC의 전압을 인가하고, 상기 전압에서 10분간 경과한 후에 스텝 형상으로 50VDC/1분으로 서서히 인가 전압을 상승시키는 것을 반복하는 소위 스텝 업(step-up) 시험을 행하였다. 이때의 정전 용량 변화를 측정해서 그래프 상에 플롯하고, 상기 용량이 초기값의 70%가 된 전압을 마이크로미터법 필름 두께(상술함)로 나누어 내전압 평가로 하고, 300V/㎛ 이상을 사용 가능 수준으로 한다. 또한, 정전 용량이 초기값에 대하여 10% 이하로 감소할 때까지 전압을 상승시킨 후에, 콘덴서 소자를 해체하여 파괴의 상태를 조사해서, 보안성을 이하와 같이 평가하였다.
◎: 소자 형상의 변화는 없고 관통 형상의 파괴는 관찰되지 않는다.
○: 소자 형상의 변화는 없고 필름 10층 이내의 관통 형상 파괴가 관찰된다.
△: 소자 형상에 변화가 관찰되거나 또는 10층을 초과하는 관통 형상 파괴가 관찰된다.
×: 소자 형상이 파괴된다.
◎은 문제없이 사용할 수 있지만, ○에서는 조건에 따라 사용 가능하다. △, ×에서는 실용상의 문제를 발생한다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 특성은 상기한 방법에 의해 측정을 행하였다.
(실시예 1)
메소펜타드 분율이 0.985이고, 용융 유동 지수(MFR)가 2.6g/10분인 프라임폴리머(주) 제조 직쇄상 폴리프로필렌 수지에, Basell사 제조 분지쇄상 폴리프로필렌 수지(고용융 장력 폴리프로필렌 Profax PF-814)를 0.5질량% 블렌드해서 온도 250℃의 압출기에 공급하여, 수지 온도 250℃에서 T형 슬릿 다이로부터 시트 형상으로 용융 압출하고, 상기 용융 시트를 90℃로 유지된 직경 1m의 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 냉각 롤 상에서의 유지 시간은 2.5초였다. 계속해서, 상기 미연신 필름을 서서히 140℃로 예열하고, 계속해서 145℃의 온도로 유지시키고 주속차를 둔 롤 사이로 통과시켜, 연신 배율 4.5배로 길이 방향으로 연신하였다. 그때, 연신부에서 라디에이션 히터 출력 5kW를 사용하여 열량을 보충해서 연신하였다. 그 직후, 35℃로 유지된 롤 사이에 필름을 통과시켜 급냉시킨다. 계속해서 상기 필름을 텐터로 유도하여, 158℃의 온도에서 폭 방향으로 10배 연신하고, 계속해서 폭 방향으로 6%의 이완을 부여하면서 155℃에서 열처리를 행하고, 그 후 냉각시켜 필름 두께가 3.0㎛인 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한 필름의 표면에 25W·min/m2의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성, 및 상기 필름을 콘덴서로 했을 때의 내전압(절연 파괴 전압)과 소자 가공성(소자 권취 수율)을 표 3, 4에 나타내었다. 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 관한 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로 제작한 콘덴서는 내전압, 보안성 모두 우수한 것이었다.
(실시예 2)
냉각 드럼 온도 75℃ 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(실시예 3)
냉각 드럼 온도를 95℃, 냉각 드럼 상의 온도 유지 시간을 1.7초로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(실시예 4)
연신 롤 온도를 139℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(실시예 5)
라디에이션 히터 출력을 11kW로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(실시예 6)
냉각 드럼 온도를 85℃, 냉각 드럼 상의 온도 유지 시간을 2.0초, 연신 롤 온도를 147℃, 필름 두께를 2.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(실시예 7)
연신 배율을 5.3배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여, 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(실시예 8)
필름의 A면, B면의 양면에 25W·min/m2의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 상기 필름의 A면, B면의 양면에 알루미늄 증착을 실시해서 콘덴서로 하였다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(실시예 9)
연신 롤 온도를 147℃, 연신 후의 냉각 온도를 45℃, 필름 두께를 2.8㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(실시예 10)
연신 배율을 4.2배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(실시예 11)
냉각 드럼 온도를 95℃, 연신 롤 온도를 147℃, 라디에이션 히터 출력을 8kW, 연신 후의 냉각 온도를 45℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(비교예 1)
냉각 드럼 온도를 65℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(비교예 2)
냉각 드럼 온도를 100℃, 온도 유지 시간을 1.2초로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(비교예 3)
연신 롤 온도를 128℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(비교예 4)
라디에이션 히터로 열을 보충하지 않고 길이 방향으로 연신한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(비교예 5)
냉각 드럼 온도를 80℃, 필름 두께를 5.0㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(비교예 6)
연신 배율을 3.5배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(비교예 7)
연신 직후의 롤 온도(냉각 온도)를 90℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(비교예 8)
냉각 드럼 온도를 95℃, 온도 유지 시간을 1.0초, 연신 롤 온도를 147℃, 라디에이션 히터를 14kW, 연신 후의 냉각 온도를 47℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
(비교예 9)
연신 롤 온도를 135℃, 라디에이션 히터 열량을 2kW, 연신 배율을 5.7배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 연신 조건을 표 2에, 얻어진 필름의 특성을 표 3, 4에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00004

Claims (10)

  1. 양면에 돌기를 갖는 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로서, 두께(t1)가 1㎛ 내지 3㎛이며, 길이 방향의 인장 강도가 120MPa 내지 250MPa이고, 폭 방향의 인장 강도가 250MPa 내지 400MPa이며, 어느 표면에 대해서도 최소 돌기 높이(Pmin)가 100nm 이상이고, 최대 돌기 높이(Pmax)가 1,600nm 이하이며, 한쪽의 표면을 A면, 다른 쪽의 면을 B면이라 했을 때, 하기 식 (1) 내지 (3)을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
    0.5≤Pa250 -450/Pa≤1.0 … (1)
    0.5≤Pb450 -1600/Pb≤1.0 … (2)
    600≤Pa+Pb≤1,200 … (3)
    (상기 식 (1) 내지 (3)에서,
    Pa250 -450은 A면에 존재하는 높이 250nm 이상 450nm 미만의 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고,
    Pb450 -1600은 B면에 존재하는 높이 450nm 이상 1600nm 미만의 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하고,
    Pa는 A면에 존재하는 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미하며,
    Pb는 B면에 존재하는 돌기의 0.1mm2당의 개수를 의미한다)
  2. 제1항에 있어서, Pa 및 Pb가 하기 식 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
    |Pa-Pb|≥100 … (4)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10점 평균 조도(SRz)가 어느 표면에 대해서도 500nm 이상 1,500nm 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중심선 표면 조도(SRa)가 어느 표면에 대해서도 20nm 이상 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중심선 표면 조도(SRa)와 10점 평균 조도(SRz)의 비인 SRz/SRa값이 어느 표면에 대해서도 20 이상 40 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분지쇄상 폴리프로필렌을 0.05 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에 금속막이 설치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속화 필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 양면에 금속막이 설치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속화 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 금속막의 표면 전기 저항이 1 내지 20Ω/□의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 금속화 필름.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 금속화 필름을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름 콘덴서.
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