CN105742637A - 正极材料、含有该正极材料的电池 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，所述正极导电剂中掺杂有氧化锡锑，所述氧化锡锑占所述正极导电剂的质量分数范围为0.5％～1％。本发明还揭示了一种电池，所述电池包括正极、负极、以及电解液，所述正极包括所述正极材料。本发明中所述氧化锡锑具有良好的稳定性和抗腐蚀性，降低了电池的自放电，增强了电池的循环性能。

Description

正极材料、含有该正极材料的电池

技术领域

本发明涉及一种正极材料。

本发明还涉及一种电池。

背景技术

铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。

新出现了一种水系电池。该电池的工作原理为，正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50～80Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。

但是，目前该电池在充电时，电池正极导电剂石墨会发生腐蚀从而被消耗，这一现象一方面导致电池自放电严重，另一方面造成电池内部产生气体，进而使电池的循环寿命迅速降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够降低正极导电剂腐蚀的正极材料，从而降低电池的自放电。

本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，其特征在于，所述正极导电剂中掺杂有氧化锡锑，所述氧化锡锑占所述正极导电剂的质量分数范围为0.5％～1％。

优选地，所述正极导电剂包括石墨KS15、石墨SFG中的一种或者两种。

与现有技术相比，通过在正极导电剂中掺杂氧化锡锑，本发明的正极导电剂可以很好的兼顾导电性和稳定性，避免了导电剂受到电解液的腐蚀

本发明还提供了一种电池，所述电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极集流体和正极材料，所述电解液包括电解质以及水溶液；所述电解质至少能够电离出第一金属离子和第二金属离子；所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述正极材料为上述正极材料。

优选地，所述电解液的pH值为3～7。

优选地，所述溶剂为水或者醇或者水和醇的混合物。

优选地，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子、镁离子和锌离子中的一种。

优选地，所述第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。

优选地，所述电解质还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子，甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。

优选地，所述正极集流体为石墨箔。

与现有技术相比，本发明通过在正极导电剂中掺杂氧化锡锑，使得正极导电剂可以很好的兼顾导电性和稳定性，避免了导电剂受到电解液的腐蚀，降低了电池的自放电，最终增强了电池的性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在一个实施方式中，本发明提出了一种正极材料，其包括正极活性物质和正极导电剂。正极导电剂中掺杂有氧化锡锑，所述氧化锡锑占所述正极导电剂的质量分数范围为0.5％～1％。掺杂过程为正极导电剂与氧化锡锑物理混合。优选地，掺杂过程还包括研磨。

在正极中使用正极导电剂的目的是降低整体正极的电阻，同时加强正极材料颗粒之间的导电通路。优选地，正极导电剂采用石墨KS15、石墨SFG中的一种或者两种。

为增强正极导电剂的抗腐蚀能力，正极导电剂中掺杂有氧化锡锑。氧化锡锑，又叫纳米掺锑二氧化锡、锑锡氧化物，简称ATO(AntimonyTinOxide)。氧化锡锑具有良好的抗腐蚀性，其由化学性稳定的纳米超微粒子金属氧化物粉末组成，对热，湿度等外部环境引起的物性变化小。在本实施方式中，正极导电剂掺杂氧化锡锑，提高了正极的析氧过电位，减缓正极导电剂的氧化损失，从而降低了自放电。氧化锡锑占正极导电剂的质量比范围为0.5％～1％。优选地，氧化锡锑占正极导电剂的质量比为0.5％。如果氧化锡锑占正极导电剂的质量比超过1％，将对电池产生负面的效果。

在本实施方式中，正极材料中还添加有粘结剂，粘结剂有利于使正极活性物质和导电剂均匀的粘结在一起。具体的，粘结剂选自但不仅限于聚合物，聚合物选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素钠衍生物(CMCderivation)、丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶衍生物(SBRderivation)中的至少一种。丁苯橡胶衍生物如通过化学修饰获得的具有亲水性的丁苯橡胶(PSBR100)。

在另一个实施方式中，本发明还提供了一种电池，包括正极、负极、以及电解液。正极包括正极集流体和正极材料，电解液包括电解质以及水溶液；电解质至少能够电离出第一金属离子和第二金属离子；第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入；第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，正极导电剂中掺杂有氧化锡锑。

在正极材料中，正极导电剂掺杂有氧化锡锑已在前面详细介绍，这里就不再一一赘述。

优选的，正极活性物质具有尖晶石结构、层状结构或橄榄石结构。

优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子和镁离子中的一种，对应的，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子或镁离子。

在一个优选实施方式中，正极活性物质可以是符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al、Ni中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn₂O₄。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn₂O₄。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCoO₂。

正极活性物质可以是符合通式Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiFePO₄。

目前锂电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li_1+xMn_yM_zO_k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性物质。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n和Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的正极活性物质。

正极活性物质为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiMxPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。

此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO₄F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgM_xO_y(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质，因此，本发明并不局限于锂离子电池。

正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。

正极集流体的材料选自碳基材料、金属和合金中的一种。

碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。

优选的，正极集流体为石墨箔。优选的，石墨箔与正极材料的结合为通过导电胶粘结。

金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。

合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。

不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。

优选地，对正极集流体进行钝化处理，其的主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。

化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO₄)₂)。

电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。

更加优选的，正极还包括负载正极活性物质的复合集流体，复合集流体包括正极集流体和包覆在正极集流体上导电膜。

导电膜的选材在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的膜。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

优选的，导电膜的厚度为10μm-2mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。

导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50-95％，优选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：(1)聚合物为导电聚合物；(2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。

导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。

同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。

导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料在导电膜中的质量百分比范围为5-50％。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范围在100nm到100μm。

当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的可靠性。优选的，非导电聚合物为热塑性聚合物。

具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。

优选的，导电膜通过热压复合、抽真空或喷涂的方式结合到正极集流体上。

以下，对本发明的电解液做详细的描述和说明。

电池的电解液中，溶剂的目的是溶解电解质，并使电解质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。

溶剂优选为水或者醇或者水和醇的混合物。其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。

电解液包括第一金属离子和第二金属离子，其中，电解液中的第一金属离子，在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池放电时，电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质中；在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液。

优选的，第一金属离子选自锂离子或钠离子，更优选为锂离子。

电解液中的第二金属离子，在充放电过程中在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属能可逆氧化溶解。即在电池充电时，电解液中的第二金属离子还原成第二金属，沉积在负极上；在电池放电时，第二金属氧化成第二金属离子从负极上溶解，进入电解液。

优选的，第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子；更优选为锌离子。

在一优选实施例下，本发明的第一金属离子选自锂离子，同时第二金属离子选自锌离子，即电解液中阳离子为锂离子和锌离子。

电解液中阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中的溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。

优选地，电解质中的阴离子包括烷基磺酸根离子。烷基磺酸根离子包含但不限于脂肪族磺酸根离子，且不限于在脂肪族基团上带有官能团或者取代基。优选符合以下通式：

R-SO₃ ^-或Y-R’-SO₃ ^-

在上述通式中，Y指取代基，例如-F、-OH等。在上述通式中，R可以是支化或未支化的脂肪基；可以是1～12个碳原子的脂肪基，优选为1～6个碳原子的脂肪基，特别优选甲基、乙基和正丙基。

在上述通式中，R’可以是支化或未支化的脂肪基；可以是2～12个碳原子的脂肪基，优选为2～6个碳原子的脂肪基，更优选为未支化、含2～6个碳原子的脂肪基；更优选地，取代基与磺酸基不连接在同一碳原子上。

特别优选地，烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子，即R为甲基。

电解液中采用甲基磺酸根离子，在抑制电池自放电上有明显的作用，从而保证电池容量和循环寿命。

电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。

优选的，在电解液中，第一金属离子的浓度为0.1～10mol/L。

优选的，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5～15mol/L。

优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0.5～12mol/L。

优选的，电解液中包括锂离子、锌离子和硫酸根离子，其中，锂离子的浓度为2mol/L，锌离子的浓度为2mol/L，硫酸根离子的浓度为3mol/L，即为硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。

优选的，电解液中包括锂离子、锌离子和甲基磺酸根离子，其中，锂离子的浓度为3mol/L，锌离子的浓度为2mol/L，甲基磺酸根离子的浓度为7mol/L，即为甲基磺酸锌浓度为2mol/L、甲基磺酸锂浓度为3mol/L的电解液。采用该电解液与石墨导电剂SFG作为正极导电剂配合使用，相对于与其他电解液的配合，能够更好的改善电池的浮充问题以及自放电问题。

优选的，电解液还可以为包括锂离子、锌离子、硫酸根离子和甲基磺酸根离子，即可为1mol/L硫酸锂和2mol/L硫酸锌，以及3mol/L甲基磺酸锂和2mol/L甲基磺酸锌的混合电解液，具体可为各种比例的混合，如1mol/L硫酸锂和2mol/L硫酸锌占电解液质量百分数的25％，3mol/L甲基磺酸锂和2mol/L甲基磺酸锌占电解液质量百分数的75％；或者，1mol/L硫酸锂和2mol/L硫酸锌占电解液质量百分数的50％，3mol/L甲基磺酸锂和2mol/L甲基磺酸锌占电解液质量百分数的50％等。

优选的，电解液的pH值范围为3～7。电解液pH过高，可能会影响电解液中第二金属离子的浓度；电解液pH过低，则会出现电极材料腐蚀和充放电过程中质子共嵌入等问题。而电解液的pH值范围为3-7，这样既可以有效保证电解液中第二金属离子的浓度，从而保证电池的容量以及倍率放电性能，还可以避免电极腐蚀和质子共嵌入的问题。

以下对本发明电池的负极，做详细的描述和说明。

负极根据其结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：

在第一优选实施方式中，负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。

负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90～100％。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。另外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1～1000nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡、铅或银。

在第二优选实施方式中，负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负极活性物质。负极活性物质为第二金属。

其中，负极集流体可以参考第一优选实施方式，在此不再赘述。

第二金属以片状或者粉末状存在。

当采用第二金属片作为负极活性物质时，第二金属片与负极集流体形成复合层。

当采用第二金属粉末作为负极活性物质时，将第二金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。

在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。

在第三优选实施方式中，直接采用第二金属片作为负极，第二金属片既作为负极集流体，同时也为负极活性物质。

优选地，第二金属为锰、铁、铜、锌、铬、镍或锡。

本发明电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。

当然，为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。

隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。

在一优选实施方式下，隔膜为将电解液分隔为正极电解液和负极电解液的隔膜。即将第一金属离子限制在正极电解液中，第二金属离子限制在负极电解液中，这样隔膜能阻止正负极电解液的相互污染，可选择更加适合正极或负极的电解液，但不影响离子电荷传递。例如采用阴离子交换膜、或者氢离子交换膜作为隔膜，位于正极电解液中第一金属离子不能通过隔膜，故而不能进入负极电解液，只能限制在正极电解液中；位于负极电解液中第二金属离子也不能通过隔膜，故而也不能进入正极电解液，只能限制在负极电解液中。但是电解液中阴离子或氢离子可以自由通过，故并不影响电解液中离子电荷传递。

以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。

实施例1

将锰酸锂LMO、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)、掺杂有氧化锡锑的导电剂石墨KS-15，按照质量比LMO:CMC:SBR:KS-15＝84.5:1:2.5:12在水中混合，形成均匀的正极浆料。其中正极导电剂石墨KS-15中掺杂的氧化锡锑占正极导电剂质量百分比为0.5％。将正极浆料涂覆在包覆有导电膜的正极集流体的两面上，形成活性物质层，正极集流体为100μm厚的石墨箔，将其进行压片，剪裁成6×6cm大小，制成正极。

采用20μm厚铜箔和50μm厚锌箔的复合层作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。隔膜与负极接触的一面还涂有一层三氧化二铋。将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后分别注入电解液至注满，电解液为含有2mol/L硫酸锌和1mol/L硫酸锂的水溶液。封口，组装成电池，记为S1。

实施例2

与实施例1所不同的是，氧化锡锑在正极导电剂中的质量百分比为1％，其他正极组成、负极、电解液、隔膜同实施例1，制成电池，记为S2。

对比例1

与实施例1所不同的是，正极导电剂中不含氧化锡锑，其他正极组成、负极、电解液、隔膜同实施例1，制成电池，记为D1。

对比例2

与实施例1所不同的是，氧化锡锑在正极导电剂中的质量百分比为2％，其他正极组成、负极、电解液、隔膜同实施例1，制成电池，记为D2。

对比例3

与实施例1所不同的是，氧化锡锑在正极导电剂中的质量百分比为5％，其他正极组成、负极、电解液、隔膜同实施例1，制成电池，记为D3。

性能测试：

克容量测试：

将实施例1和对比例1中电池充满电并立即让电池以0.2C的倍率进行放电。测试结果见表1，表1为在电池在0.2C倍率下的克容量数据。

表1

从表1中可以看出，含有本发明提供的导电剂掺杂剂氧化锡锑的电池，克容量稍有降低。这一结果表明本发明提供的正极材料中的导电剂具有很好的稳定性能和抗腐蚀性能。

倍率性能测试：

将实施例1和对比例1中电池充满电并立即让电池分别以1C和3C的倍率进行放电。测试结果见表2，表2为在电池在1C和3C倍率下的放电时间数据。

表2

从表2可以看出，含有本发明提供的导电剂掺杂剂氧化锡锑的电池，表现出相对较高的1C倍率性能。

自放电测试：

将实施例1和对比例1中电池充满电，60℃搁置7天或者室温搁置28天，测试电池剩余的容量。在电池60℃搁置7天或者室温搁置28天后，将电池充满电在进行放电，测试电池容量的恢复数据。测试结果见表3，表3为在60℃搁置7天或者室温搁置28天后电池损失容量及容量恢复数据。其中容量损失率为电池损失容量与电池初始容量的百分比值；容量恢复率为电池容量与电池初始容量的百分比。

表3

从表2可以看出，含有本发明提供的掺杂氧化锡锑导电剂的电池，表现出相对较低的容量损失率以及相对较高的容量恢复率。

此外，将实施例2-4中电池充满电，60℃搁置7天，测试电池剩余的容量。测试结果如表4所示。

表4

以上说明，正极导电剂中添加了ATO后，电池的自放电有所降低；电池自放电的降低程度随ATO含量的变化而变化。当正极导电剂中掺杂的氧化锡锑在0.5wt％时，电池的自放电率最低。随着正极导电剂中ATO含量的增加，电池自放电反而增大，当正极导电剂中掺杂的氧化锡锑达到2％时，自放电比不添加ATO还要大，产生负面作用。因而对于实施例中的这类电池而言，正极导电剂掺杂ATO含量的质量范围为0.5％～1％，优选地，正极导电剂掺杂ATO含量的质量比为0.5％。

需要说明的是，本发明中，虽然氧化锡锑作为正极导电剂的掺杂加入正极中，但是氧化锡锑同样可以作为一种添加剂直接加入到正极极片的制作过程中，其产生同样的技术效果，因而也在本发明的保护范围之内。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和正极导电剂，其特征在于，所述正极导电剂中掺杂有氧化锡锑，所述氧化锡锑占所述正极导电剂的质量分数范围为0.5％～1％。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述正极导电剂包括石墨KS15、石墨SFG中的一种或者两种。

3.一种电池，所述电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极集流体和正极材料，所述电解液包括电解质以及水溶液；所述电解质至少能够电离出第一金属离子和第二金属离子；所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；其特征在于：所述正极材料为权利要求1-3中任意一项所述的正极材料。

4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于：所述电解液的pH值为3～7。

5.根据权利要求3所述的电池，其特征在于：所述溶剂为水或者醇或者水和醇的混合物。

6.根据权利要求3所述的电池，其特征在于：所述第一金属离子选自锂离子、钠离子、镁离子和锌离子中的一种。

7.根据权利要求3所述的电池，其特征在于：所述第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子或铅离子。

8.根据权利要求3所述的电池，其特征在于：所述电解质还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子，甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的电池，其特征在于：所述正极集流体为石墨箔。