CN204179148U

CN204179148U - 一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料及二次电池

Info

Publication number: CN204179148U
Application number: CN201420565904.4U
Authority: CN
Inventors: 赵宇光; 汪清
Original assignee: NANJING ZHONGCHU NEW ENERGY Co Ltd
Current assignee: NANJING ZHONGCHU NEW ENERGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2024-09-29

Abstract

本实用新型公开了一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料及包括该复合材料的二次电池。所述碳纳米纤维/硫复合材料是由碳纳米纤维和纳米硫复合后，加石墨烯包覆而得。采用该复合材料制备的正极，导电性能好，硫流失量低；应用此复合正极材料制备而得的二次电池循环性能好、能量高且环保安全。

Description

一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料及二次电池

技术领域

本实用新型属于电池材料和新能源产品领域，涉及一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料及其制备方法。本实用新型还涉及一种采用此复合材料为正极的二次铝电池。

背景技术

随着手机通讯设备、电动汽车、风力发电及火力发电等新能源的迅速发展，对高能量密度、价格低廉及环境友好的电池的要求越来越高。以金属铝或铝合金为正极，硫基材料为负极的电池体系则能符合这些需求。

铝的能量密度为2980mAh/g，是一种高能量载体，通常被用作电池的负极；而硫的能量密度为1675mAh/g，是已知能量密度最高的正极材料。但是，单质硫在室温下是绝缘体，且硫-硫键断裂时产生的小分子有机硫化物溶于电解液生成不可逆反应的无序硫，使得活性物质流失，导致电池的循环性能变差，制约铝硫二次电池的发展。

为了克服硫单质的缺陷，可向单质硫中添加具有导电性和大比表面积的碳基材料，形成复合正极材料，从而提高单质硫的导电性能同时降低循环过程中活性物质的流失。碳纳米纤维作为一种新型的高性能材料，具有高的强度、优良的导电性能及强的吸附性能，可以大量吸附纳米硫，减少硫活性物质的流失。但是，分布在碳纳米纤维表面的硫一方面增大了碳纳米纤维/硫复合材料表面的接触电阻，导致电池倍率性能降低；另一方面，仅靠碳纳米纤维的吸附性能很难完全抑制硫活性物质及硫放电时产生的还原产物的流失。

发明内容

(一) 发明目的

针对上述问题和缺陷，本实用新型的目的在于提供一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料。所述石墨烯包覆于碳纳米纤维/硫复合材料表面后，增加了材料的比表面积，提高了硫的负载量。石墨烯的包覆一方面可以抑制材料的穿梭效应，提高正极材料的电化学性能；另一方面可以进一步抑制硫还原产物的溶解，提高正极材料的循环性能。

本实用新型的目的还在于提供一种以此复合材料为正极的二次铝电池。

(二) 技术方案

为实现上述发明目的，本实用新型提供了如下技术方案，

一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料，包括碳纳米纤维、单质硫和石墨烯，其特征在于，碳纳米纤维/单质硫复合材料内核与石墨烯包覆外壳之间相互连接形成三维导电网络的核-壳结构。

方案所述的碳纳米纤维的直径的范围为300~800nm。

方案所述单质硫以纳米级别分布在碳纳米纤维的孔径及表面。

方案所述的石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料中碳纳米纤维、硫及石墨烯的质量比为1:2~9:0.1~0.5。

一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤1，碳纳米纤维的制备：通过静电纺丝法制备醋酸纤维素纺丝纤维，把制得的醋酸纤维素纳米纤维放于碱液中24h后，得到纤维素纳米纤维，取出干燥备用；将纤维素纳米纤维置于质量分数为1%~6%的ZnCl₂水溶液中，放于60~100℃的水浴中振荡6~12h左右，然后取出放于55~85℃可程序升温的鼓风干燥箱中干燥18~36h，同时在纤维膜下端施加拉力使其获得拉伸；将干燥后的纤维膜置于碳化炉中，在350~550℃左右高温加热20~50min得到碳纳米纤维；用0.1mol/L~0.5mol/L的盐酸清洗碳纳米纤维3~8次，除去氧化锌，最后用去离子水清洗至水溶液呈中性；

步骤2，碳纳米纤维/硫复合材料的制备：配制25g质量分数为2%~4%的硫化钠水溶液，加入0.6~0.9g的升华硫粉，室温下搅拌 1.5~3h使硫粉全部溶解，得到多硫化钠溶液，过滤；配制质量分数为1%~5%的表面活性剂100mL，并加入 0.15~0.40g碳纳米纤维在 50℃条件下超声8~15h形成均匀混合液，加入上述过滤后的多硫化钠溶液，超声搅拌2~5h得到均匀的混合溶液A；配制2mol/L的甲酸溶液100mL，加入适量表面活性剂，搅拌得到均匀的混合溶液，向该混合溶液中缓慢滴加溶液A，搅拌反应2~8h，过滤，分别用去离子水和丙酮各洗涤3次，45~65℃条件下干燥48~80h，得到碳纳米纤维/硫复合材料；

步骤3，石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料的制备：将制备好的碳纳米纤维/硫复合材料和氧化石墨烯水溶液按质量比2:1~8:1混合，超声5~16h，加入还原剂，60~80℃恒温反应2~12h，过滤，得到石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料。

方案所述石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料的制备方法中，步骤2中的表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 或聚乙二醇-400(PEG-400) 中的一种。

方案所述石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料的制备方法中，步骤3中还原剂包括但不限于水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠及二氧化硫脲中的一种或几种。

方案还提供了一种二次电池，包括正极、负极和电解液，所述正极含有石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料，负极为含铝负极，电解液为非水含铝电解液。

本实用新型中电池的正极包括石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料、导电剂、粘结剂和集流体。

方案所述的导电剂包括石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。

方案所述的粘结剂为聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。

方案所述的集流体包括不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。

方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。

方案所述的含铝负极活性材料，包括：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。

方案所述的非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系离子液体，其中，有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。

方案所述的有机盐-卤化铝体系中，有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl^-，Br^-，I^-，PF₆ ^-，BF₄ ^-，CN^-，SCN^-，[N(CF₃SO₂)₂]^-，[N(CN)₂]^- 等离子。

方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。

方案所述二次铝电池的制备方法如下：将石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料、导电剂、粘结剂（比例为7:2:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。

(三) 有益效果

本实用新型提供的一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合正极材料、制备方法及在二次铝电池中的应用具有以下优点：

1) 本实用新型采用一种具有较高强度、优良导电性能及比表面积的碳纳米纤维作为碳基材料，其大的比表面积及强吸附性能可以有效地吸附硫活性物质，纳米形态的硫可以和碳基材料更紧密地结合，提高硫的电化学活性。

2) 石墨烯包覆在碳纳米纤维/硫复合材料的表面，形成一种核壳结构的导电网络。一方面，该导电网络结构可以更好地为离子、电子的迁移提供通道，提高正极材料的导电性能；另一方面，石墨烯在复合材料表面的包覆可进一步抑制硫还原产物的溶解，提高正极材料的循环性能。

3) 采用该复合正极材料制备的二次铝电池，能量密度高、容量大、循环性能好、价格经济、环保安全且应用前景广泛。

(四) 附图说明

下面结合附图对实用新型进一步说明。

图1是本实用新型所述的复合电极结构示意图。图2是本实用新型所述的二次铝电池的结构示意图。

其中，1—石墨烯，2—碳纳米纤维，3—硫，4—上盖，5—负极集流体，6—负极极耳，7—负极，8—隔膜，9—正极材料，10—镍基体，11—电池壳体，12—正极极耳，13—正极集流体。

(五) 具体实施方式

以下将结合实施例对本实用新型的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本实用新型的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本实用新型的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。

参见附图1，本实用新型提供了一种具有高能量密度和良好循环性能的复合正极包括石墨烯1、碳纳米纤维2及硫3。碳纳米纤维2和硫3复合后，加石墨烯1包覆而得的导电网络结构。

参见附图2，本实用新型还提供一种应用此复合正极的二次铝电池。包括电池壳体11、电池上盖4、放置于电池内部的正极材料9、镍基体10、正极极耳12、正极集流体13、隔膜8、负极7、负极极耳6及负极集流体5。正极材料9涂敷在镍基体10上形成正极极片、然后正极极片、隔膜8及负极7相互卷绕而成。

实施例1：

1）碳纳米纤维的制备：通过静电纺丝法制备醋酸纤维素纺丝纤维，把制得的醋酸纤维素纳米纤维放于碱液中24h后，得到纤维素纳米纤维，取出干燥备用；将纤维素纳米纤维置于质量分数为3%的ZnCl₂水溶液中，放于80℃的水浴中振荡8h左右，然后取出放于70℃可程序升温的鼓风干燥箱中干燥18h，同时在纤维膜下端施加拉力使其获得拉伸；将干燥后的纤维膜置于碳化炉中，在400℃左右高温加热30min得到碳纳米纤维；用0.3mol/L的盐酸清洗碳纳米纤维6次，除去氧化锌，最后用去离子水清洗至水溶液呈中性。

2）碳纳米纤维/硫复合材料的制备：配制25g质量分数为2%的硫化钠水溶液，加入0.75g的升华硫粉，室温下搅拌 2h使硫粉全部溶解，得到多硫化钠溶液，过滤；配制质量分数为1%的表面活性剂100mL，并加入 0.30g碳纳米纤维在 50℃条件下超声10h形成均匀混合液，加入上述过滤后的多硫化钠溶液，超声搅拌3h得到均匀的混合溶液A；配制2mol/L的甲酸溶液100mL，加入适量表面活性剂，搅拌得到均匀的混合溶液，将上述A溶液缓慢滴加进该混合溶液中，搅拌反应5h，过滤，分别用去离子水和丙酮各洗涤3次，55℃条件下干燥60h，得到碳纳米纤维/硫复合材料。

3）石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料的制备：将制备好的碳纳米纤维/硫复合材料和氧化石墨烯水溶液按质量比6:1混合，超声10h，加入硼氢化钠，60℃恒温反应8h，过滤，得到石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料。

4) 二次铝电池的制备：将正极活性材料、导电剂、粘结剂（比例为7:2:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。

实施例2：

1）碳纳米纤维的制备：通过静电纺丝法制备醋酸纤维素纺丝纤维，把制得的醋酸纤维素纳米纤维放于碱液中24h后，得到纤维素纳米纤维，取出干燥备用；将纤维素纳米纤维置于质量分数为1%的ZnCl₂水溶液中，放于60℃的水浴中振荡8h左右，然后取出放于70℃可程序升温的鼓风干燥箱中干燥18h，同时在纤维膜下端施加拉力使其获得拉伸；将干燥后的纤维膜置于碳化炉中，在400℃左右高温加热30min得到碳纳米纤维；用0.3mol/L的盐酸清洗碳纳米纤维6次，除去氧化锌，最后用去离子水清洗至水溶液呈中性。

2) 石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料的制备：将制备好的碳纳米纤维/硫复合材料和氧化石墨烯水溶液按质量比8:1混合，超声10h，加入硼氢化钠，60℃恒温反应8h，过滤，得到石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料。

3）其他同实施例1。

实施例3：

1) 石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料的制备：将制备好的碳纳米纤维/硫复合材料和氧化石墨烯水溶液按质量比4:1混合，超声10h，加入硼氢化钠，60℃恒温反应8h，过滤，得到石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料。

2）其他同实施例1。

实施例4：

对所制电池进行充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V，测试结果如下表所示：

尽管已经参照实施方案对本实用新型进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本实用新型的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。

Claims

1.一种石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料，包括碳纳米纤维、单质硫和石墨烯，其特征在于，碳纳米纤维/单质硫复合材料内核和石墨烯外壳之间相互连接形成三维导电网络的核-壳结构。

2.如权利要求1所述的石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料，其特征在于，所述碳纳米纤维的直径的范围为300~800nm。

3.如权利要求1所述的石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料，其特征在于，所述单质硫以纳米形态分布在碳纳米纤维的孔径及表面。

4.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极含有权利要求1所述的石墨烯包覆的碳纳米纤维/硫复合材料，负极为含铝负极，电解液为非水含铝电解液。