CN103420347A

CN103420347A - 一种硝酸蒸发回收过程中的除氟方法及装置

Info

Publication number: CN103420347A
Application number: CN2012101525633A
Authority: CN
Inventors: 李高亮; 何辉; 唐洪彬; 兰天; 李会蓉; 叶国安
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN103420347B

Abstract

本发明公开了一种硝酸蒸发回收过程中的除氟方法，将硝酸进行蒸发，在蒸气上升过程中进行除氟，冷凝回收硝酸。该方法所用的装置，它包括蒸发器、冷凝器，蒸发器的馏头位置加装填料柱，馏头后端连接冷凝器。该发明提供了一种操作简便、除氟效果好的适用于料液酸度较高体系中的硝酸蒸发回收过程中的除氟方法及装置。

Description

一种硝酸蒸发回收过程中的除氟方法及装置

技术领域

本发明涉及核燃料后处理技术领域，特别涉及一种核燃料后处理厂硝酸回收复用过程中除氟的方法及装置。

背景技术

典型的水法后处理工艺流程是乏燃料先在硝酸中溶解，制得1AF料液，然后经过化学分离得到高放废液和铀、钚产品液，体系中的氟离子主要进入高放废液。高放废液需要进行蒸发浓缩，一方面是回收复用其中的硝酸，另一方面将蒸发浓缩后的高放残液进一步处理，然后进行玻璃固化处理。另外，后处理厂中的某些工艺设备需要使用含氟硝酸进行强化清洗，这部分含氟硝酸同样需要回收复用。硝酸在蒸发回收过程中，氟离子将以HF的形式进入复用硝酸中，硝酸在多次回收复用后，其中氟离子浓度将不断增加积累，最终导致体系中氢氟酸浓度越来越高。氢氟酸具有强腐蚀性，将会对工艺设备造成严重腐蚀；而在流程中由于氟离子的络合作用，还可能引起钚的流失，影响到钚的收率。因此，硝酸回收过程中氟离子的去除是非常必要的。

目前，文献中报道的氟离子去除方法，主要分为沉淀法和吸附法。沉淀法除氟主要包括石灰法、氢氧化镁絮凝沉淀法、铝盐、电凝聚法、电渗析法等。吸附法主要包括活性氧化铝除氟、含磷物质吸附法、变性材料除氟、活性氧化镁除氟、阴离子交换树脂除氟、粒状活性炭除氟、渗透法除氟等。但上述方法均是针对环境水和工业废水等弱酸或弱碱性体系，如沉淀法需要控制料液pH在5～9，生成的沉淀呈胶体态，不易析出，且处理时间长；对于吸附法除氟，目前文献报道的方法均针对饮用水或接近中性的废水处理方面。而核燃料后处理过程中，除氟料液为强酸性体系，且料液组成复杂，对于较高浓度硝酸体系中的除氟方法尚未见报道。

发明内容

本发明克服了现有除氟方法及装置的局限性，提供了一种操作简便、除氟效果好的适用于料液酸度较高体系中的硝酸蒸发回收过程中的除氟方法及装置。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种硝酸蒸发回收过程中的除氟方法，关键在于，将硝酸进行蒸发，在蒸气上升过程中进行除氟，冷凝回收硝酸。

一种硝酸蒸发回收过程中的除氟方法所用的装置，它包括蒸发器、冷凝器，蒸发器的馏头位置加装填料柱，馏头后端连接冷凝器。

本发明还可以：

所述在蒸汽上升过程中进行除氟为在蒸气上升过程中通过装有吸附氟的填料，使氟吸附在填料柱中。所述将硝酸进行蒸发为在常压或减压条件下进行蒸发。所述将硝酸进行蒸发为在硝酸脱销条件下进行蒸发。

所述的填料柱内装有氧化铝填料。所述的填料柱内装有氧化锆填料。所述填料柱的外侧用加热套或保温层包裹。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用在硝酸与氢氟酸蒸气在上升过程中进行除氟，这可以避免氟吸附剂与蒸发料液的直接接触，减少对硝酸蒸发操作的影响，基本不会对硝酸的蒸发浓缩的工艺造成干扰。另外，本方法对所处理的含氟料液的pH值没有要求，也可用于硝酸的甲醛、甲酸或蔗糖脱硝蒸发浓缩过程中的除氟。本发明解决了后处理厂硝酸复用过程中的除氟问题。

附图说明

图1除氟装置结构示意图

1蒸发器、2填料柱、3冷凝器、4馏头、5馏头温度检测***、6液面控制***、7加热套

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

一种硝酸蒸发回收过程中的除氟装置如图1所示，它包括蒸发器1、冷凝器3，蒸发器1的馏头4位置加装填料柱2，馏头4后端连接冷凝器3。装有除氟材料的填料柱2作为硝酸蒸发回收过程时的精馏柱，填料柱2中装有活性氧化铝或氧化锆等吸附氟的填料，填料柱2外壁可附有加热套7或保温层，以避免硝酸蒸气在填料中冷凝回流，同时在馏头4安装有馏头温度检测***5，确保蒸气顺利蒸出。

在含氟硝酸料液蒸发回收硝酸过程中，料液受热气化，蒸气在上升过程中经过填料柱2而与除氟材料接触，氟将被吸附到填料中，从而达到回收硝酸除氟的目的，硝酸蒸气或氮氧化物通过冷凝或其他吸收方式回收产生的硝酸。随着蒸发的进行，蒸发器1中料液逐渐减少，可通过液面控制***6实时监测液面高度，当液面低于一定值时通过料液输送泵向其中补加新的含氟料液，当液面高于一定值时停止加料，以实现料液的连续蒸发浓缩。当料液蒸发浓缩至一定程度后，可通过蒸发器1底部的卸料口将浓缩残液排出。在蒸发的过程中也可以加入甲酸或甲醛等脱销剂进行蒸发。

当填料柱2中的填料吸附氟达到饱和时，可卸下填料柱2重新再生填料或更换新填料，以确保除氟效果，填料再生或更换周期可根据具体情况进行确定。

填料柱2中装有活性氧化铝或氧化锆等吸附氟的填料，以装有除氟材料的填料柱2作为精馏柱，硝酸蒸气在上升过程中与除氟材料，如活性氧化铝接触，以吸附随硝酸蒸气上升的氟，以达到除氟的目的。活性氧化铝之所以具有较好的吸附性能，这与它的结构有关，表面干燥的氧化铝第一层由氧离子构成，氧离子与第二铝离子相连接，其量只为第二层氧离子的一半。因此，有一半的铝离子将暴露于表面上，第二层的氧离子正好符合Al₂O₃的Al/O比，与氟离子结合力较强。X光电子能谱的研究表明，活性氧化铝对F-的吸附是通过对HF的化学吸附来实现的：Al₂O₃+H⁺+F^-——Al₂O₃·HF，在一些水合的Al₂O₃表面，F^-可发生氢键吸附。实际除氟操作中，可根据料液体系组成、除氟指标及处理通量等不同，选择合适的填料种类、填料形状、大小、填料量等参数。

蒸发器1的加热可以采用电加热、蒸汽加热、夹套加热和底部加热等加热方法和方式，在蒸发过程中，蒸发器1中料液可根据具体处理规模等情况选择磁力搅拌或机械搅拌等方式进行混合，以改善料液受热均匀和蒸发。料液蒸发浓缩完成后，蒸发器1中的浓缩液可根据需要通过蒸发器1底部的卸料口放出，或通过蒸发器1顶端的开口倒出或抽出。料液浓缩倍数可视料液实际组成、后续工艺要求等情况进行确定。

实施例

1)硝酸蒸发除氟装置的建立

设计加工容量为500ml的聚四氟烧瓶；填料柱2同样为聚四氟材质，尺寸参数为：φ2.5cm*8cm，柱子上下两端做成φ1mm的筛孔板，开孔率为40％，填料为φ2mm的活性氧化铝小球；填料柱2外侧用加热套7包裹，柱子上端接蒸馏馏头4，后接冷凝管3和接收瓶等，含氟料液采用恒温油浴控制器进行加热蒸发。

2)硝酸蒸发浓缩过程中除氟工艺试验

含氟料液组成：硝酸浓度-1.5mol/L，F--1g/L，体积共2L。

为提高硝酸蒸发浓缩的速度，本实验采用在常压或减压条件下进行蒸馏，通过烧瓶内的液位控制***6的输送泵相连，当料液体积低于330mL时，料液输送泵开始运行向烧瓶内泵入料液，当瓶内料液体积大于380mL时，料液输送泵停止进料，使烧瓶内的液体体积维持在330～380mL，直至2L料液全部处理完毕；当蒸发至瓶内料液约为330mL时停止运行。本实验对初始含氟料液浓缩了约6倍，共收集冷凝液1.6L(其余约70mL料液为挥发损失)，采用离子色谱法分析其中氟离子浓度为0.013g/L，说明本实验硝酸蒸发浓缩过程中氟离子的去除率为(1-0.013)/*100％＝98.7％，除氟效果较好。

Claims

1.一种硝酸蒸发回收过程中的除氟方法，其特征在于，将硝酸进行蒸发，在蒸气上升过程中进行除氟，冷凝回收硝酸。

2.根据权利要求1所述的一种硝酸蒸发回收过程中除氟方法，其特征在于，所述在蒸汽上升过程中进行除氟为在蒸气上升过程中通过装有吸附氟的填料，使氟吸附在填料柱中。

3.根据权利要求1所述的一种硝酸蒸发回收过程中除氟方法，其特征在于，所述将硝酸进行蒸发为在常压或减压条件下进行蒸发。

4.根据权利要求1所述的一种硝酸蒸发回收过程中除氟方法，其特征在于，所述将硝酸进行蒸发为在硝酸脱销条件下进行蒸发。

5.一种权利要求1所用的装置，其特征在于，它包括蒸发器、冷凝器，蒸发器的馏头位置加装填料柱，馏头后端连接冷凝器。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的填料柱内装有氧化铝填料。

7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的填料柱内装有氧化锆填料。

8.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述填料柱的外侧用加热套或保温层包裹。