CN1130926A - 挥发性酸的再生方法和设备 - Google Patents

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Abstract

通过使酸进行硫酸蒸馏的方法来再生含有金属盐杂质的挥发性酸如金属浸渍溶液。所得到的挥发性酸蒸汽被冷凝并循环到浸液罐中，同时在一个酸吸附单元中处理残留的酸混合物，所述吸附单元优选为酸阻滞型。用水周期性地洗脱酸吸附单元中吸附的酸并使之循环利用，同时金属杂质在一种脱酸后的副产物溶液中被排出。

Description

挥发性酸的再生方法和设备
本发明涉及挥发性酸如用于化学“酸浸”溶液中的酸的再生。
酸浸是通过将金属浸渍在酸的水溶液中化学除去金属表面氧化物或锈皮的过程。例如，含有硝酸和氢氟酸的混合物的溶液用于浸渍耐腐蚀的不锈钢、钛、锆和其它金属。这些酸浸溶液经过使用被溶解的金属污染。随着金属浓度增加，游离酸溶度降低且酸浸效率下降。随时添加新鲜的浓酸以使该浴更新，但是最终它成为废料并且必须被扔掉。
虽然许多无机酸如硫酸、盐酸和硝酸较便宜，但氢氟酸较贵，所以扔掉含有氟化物的浸渍液意味着所含的氟物的损失。废酸浸溶液的排放变得日益困难和代价昂贵。废的酸浸溶液直接排放到城市下水道或水系中在环境上不再认为是可接受的，而且深井排放处越来越难以得到。在许多地区氟化物和硝酸根离子的排放受到严格控制。废酸浸溶液的运输也变得困难和昂贵，因为废酸浸溶液被归类为危险物料，这类物料的运输受到严格控制。
许多酸浸操作用一种碱如氢氧化钠(苛性苏打)或氢氧化钙(石灰)中和废酸浸液。在酸浸液含有氟化物的情况下，通常使用氢氧化钙。氟化钙仅是微溶的，所以氟离子与沉淀的金属离子同时被除掉。遗憾的是，石灰或氢氧化钠都不能有效地除去硝酸根离子。这些中和化学物质的成本相当高，并且可以明显地影响酸浸金属的总成本。
最近，所得到的泥浆的排放成为一个人们特别关心的问题。这些泥浆被认为是危险的废料，从而它们的排放已受到严格的限制，其代价非常昂贵。人们广泛地认识到，解决危险的固体废料的排放问题的一个更合理的方案是重新利用金属的价值。在金属氢氧化物泥浆的情况下，人位已很好地掌握了将它们转化成金属的热冶技术，而且目前已经实施。这种解决方案对于不锈钢酸浸操作是特别有吸引力的，因为由这些操作排出的泥浆一般含有相当大量铬镍，它们具有重要的潜在经济价值。遗憾的是，这些泥浆中氟化物的存在被认为不利于实施泥浆回收方法。结果是，从使用氢氟酸的酸浸操作中排出的泥浆的重新利用一般是不可行的。
为了提纯或再生(即回收)废的酸浸溶液，人们已经使用了许多种方法。例如，人们已经进行了使用废硝酸/氢氟酸酸浸液的所谓“硫酸蒸馏”法的许多尝试。该方法是基于这个事实，硝酸和氢氟酸是挥发性的，而硫酸是难挥发的。在该法中，将硫酸加到废酸浸液中，然后蒸煮。硫酸的存在导致氢氟酸和硝酸的蒸汽压增加，使得它们与水一起蒸发。被硫酸阴离子从金属盐中取代的硝酸盐和氟化物阴离子与来自硫酸的氢离子结合生成另外的硝酸和氢氟酸，它们也蒸发掉，剩下硫酸盐溶液。蒸汽冷凝后，回收到纯化的硝酸和氢氟酸溶液。还可以结合蒸馏或绝热吸收塔来从冷凝的酸中分离出部分冷凝的水蒸汽，从而增加回收的酸的浓度。
蒸馏过程操作导致金属硫酸盐在蒸发器底部积累。为了使该方法持续有效，一般保持蒸发器中的游离硫酸浓渡大于14N(50％H2SO4)并优选18N(60％H2SO4)，这是通过添加硫酸实现的。最后达到金属硫酸盐的溶解极限，金属硫酸盐结晶。过滤出固体并且回收的硫酸与一部分除去的金属硫酸盐一起返回蒸发器。该法有可能达到回收大部分废硝酸盐和氟化物离子-游离酸以及金属盐的主要目的。金属作为可溶于水的硫酸盐而被排出，并通过用碱中和再沉淀出。所产生的氢氧化物泥浆可以被处理或可能重新利用。
尽管它有明显的潜在益处，硫酸蒸馏法设有得到广泛接受。这是因为该方法有一些固有的问题：正如Blomquist所指出的，镍和铬的结晶并不象铁那样容易发生。这些金属在溶液中以某种方式被分离。为了处理该问题，Blomquist使用一个在大大增加的温度(150-220℃)、高的硫酸浓度(80％H2SO4)和长的停留时间条件下操作的第二蒸发器来帮助这些金属结晶。该第二蒸发器大大增加了该方法的成本和复杂性。从这样高腐蚀性溶液中过滤出这些结晶是一件困难的工作，而且为实现这一目的选用的耐腐蚀设备非常昂贵。晶体中充满了浓硫酸。通过水来洗涤这些晶体来回收这些酸是不可行的，因为盐会重新溶解。结果是，这些盐不具有商业价值并且必定会被视为危险废料。
在过去的几年内为回收废的不锈钢酸浸液，已经建立了大量的离子交换/吸着***。这些***基于一种称为“酸阻滞”的方法。这种酸阻滞***使用有吸着溶液中的酸的能力同时排斥这些酸的金属盐的离子交换树脂。这种吸着是可逆的，酸可以容易地用水从该树脂中脱附。这样通过交替地使污染的酸和水通过该树脂床能够从金属盐中分离出游离酸。用离子交换膜可发生类似的现象，从而能够在所谓的“扩散渗析”法中使用离子交换剂以相同的方式从金属盐中分离出游离酸。酸阻滞和扩散渗析***都可被看作是“酸吸着”***，因为它们的机理是非常相似的。
在通常的酸吸着单元过程布置中，污染的浸渍酸从浸浴流向酸吸着单元或″ASU″。酸被ASU除去，并且载带金属盐的副产物溶液从该单元排出。用水从ASU洗脱该酸，并且该酸产品直接流回浸浴。
两种酸吸着法都有简单和成本低的优点。另外，用这些方法可能在任何所希望的溶解金属和游离酸浓度下操作酸浸罐，使得酸浸行为最佳化。这些***的主要优点是它们产生由在浸渍过程中溶解的金属的适度酸式盐溶液组成的副产物或废料物流。该副产物物流必须被进一步处理，通常通过用碱中和来处理，以使它变得对环境无害。在使用氢氟酸对不锈钢进行酸浸情况下，该副产物物流含有相当大量的氟化物，因为某些金属被氟化物强烈配合，还含有一定浓度的硝酸盐。该副产物通常用石灰中和以除掉氟化物离予以及金属。仍然会残存有硝酸盐，它在某些情况中可能是不适宜的。正如上面所讨论的，泥浆中氟化物的存在可能排除以热治法重新利用泥浆中金属价值的可能性。需要定期添加浓的补充酸以补充经金属溶解中和的酸。甚至当使用这种回收***时，在用硝酸/氢氟酸浸渍不锈钢的情况下，通常不可能重新利用废酸浸溶液中大于约50％氟化物的价值。
本发明的目的是提供一种用于再生含有金属盐杂质的挥发性酸的改进的方法和设备。
在本发明的方法方面，本发明包括使挥发性酸与硫酸混合，并在一蒸发器中浓缩所得到的酸混合物，挥发性酸在该蒸发器中蒸发。挥发性酸蒸汽被冷凝以产生挥发性酸溶液并收集该溶液。蒸发步骤留下的酸混合物含硫酸和金属杂质并被加入酸吸着单元，在该单元中酸被吸着而金属杂质则以脱酸副产物溶液的形式被除掉。在酸吸着过程中被吸着的酸用水洗脱，而且洗脱的酸被循环回蒸发器。
通过利用硫酸蒸馏，本发明提供一种回收废酸浸液中的大部分硝酸盐和氟化物价值的手段，而达到此目的不会遇到现有技术结晶步骤中所固有的问题。通过酸吸着单元金属以液态金属硫酸盐溶液的形式方便地从***中除掉，所述溶液可以随后被排放或重新利用。
在酸吸着单元中，酸优选被一种离子交换剂吸着，该离子交换剂有季铵官能团并表现出对硝酸比对硫酸有较高的选择性。在来自酸吸附单元的副产物溶液中，硝酸盐与硫酸盐的比率小于加到该单元的溶液中的硝酸盐与硫酸盐的比率。这允许蒸发器在相对低的硫酸浓度和温度，和高的硝酸盐浓度下操作，同时使硝酸盐的损失减至最小。正如后面将更详细加以解释的那样，这提供一些实际的益处。
按照本发明用于再生含有金属盐杂质的挥发性酸的设备包括用于使硫酸与挥发性酸混合的装置，和蒸发装置，在所述蒸发装置中所得到的酸混合物被浓缩，产生挥发性酸蒸汽。还提供用于冷凝挥发性酸蒸汽并产生挥发性酸溶液的装置。酸吸着单元接收来自蒸发器的酸混合物并排除脱酸的副产物溶液中的金属杂质。该设备还包括用于用水洗脱酸吸着单元中被吸着的酸的装置和用于使从吸着单元洗脱酸循环返回蒸发器的装置。
为了可以更清楚地理解本发明，下面参照附图以举例方式描述本发明的一些优选实施方案。
附图中：
图1至8是本发明的方法和设备的一些优选实施方案的示意图；
图9是25℃的三价铁的溶解度与硫酸浓度的函数曲线；
本发明方法适用于回收已被用于处理包括不锈钢、钛和铬在内各种金属的许多种不同的挥发性酸(包括盐酸、硝酸、氢氟酸、乙酸等在内)，但是本文中将以举例方式讨论用于浸渍不锈钢的硝酸和氢氟酸混合物。
本发明的最简单的布置示于图1中。含有硝酸、氢氟酸和各种硝酸盐和氟化物金属盐的废酸浸液从浸浴1中排出并由管3通入蒸发器2。最初将蒸发器9中的溶液注入硫酸。通过使蒸发器中的溶液循环经过一个热交换器4，提供能量，使水、氢氟酸和硝酸蒸发。这些酸蒸汽可以直接流入一个冷凝器，在该冷凝器中蒸汽可被冷却和冷凝，然而优选在一个绝热吸收塔中处理离开蒸发器的蒸汽。吸收塔能够使一些水分与挥发性酸分开，从而增大回收酸浓度。
来自蒸发器的蒸汽经管5直接进入吸收塔19的底部。该塔可以象本领域技术人员所公知的那样装有适当的耐腐蚀填料或装有塔板。经管20离开吸收塔顶部的蒸汽用换热器6冷凝。一部分冷凝液经管21循环或回流到吸收塔的顶部。来自该蒸馏塔的冷凝蒸汽或“额外物料”主要是水和低浓度的氢氟酸和微量的硝酸。虽然所述水可以在适当的处后被排放，但它还可以经管22循环到ASU11中用于从树脂床中洗脱纯化的酸。
离开吸收塔底部的液体与不用吸收塔的来自仅有的蒸发器的冷凝液相比有高得多的硝酸和氢氟酸浓度。从吸收塔底部收集的酸溶液可以经管7被循环返回浸浴。如果该***在真空下操作，通过一个喷射器8或其它适当的真空发生装置除去不冷凝气体。
象现有技术的硫酸蒸馏方法一样，硝酸金属盐和氟化金属盐被硫酸取代，从而将这些盐转化成硝酸和氢氟酸，这些酸被蒸发。装在蒸发器“底部”9中的硫酸中的硝酸盐和氟化物含量将增加，直到硝酸和氢氟酸的蒸发速度等于废浸液的进料速度。硝酸盐和氟化物的稳态浓度主要取决于硫酸浓度为止。硫酸浓度增加会降低硝酸盐和氟化物含量。现有技术方法一般在约18N(60％H2SO4)的硫酸浓度下操作。虽然本发明可以在这些条件下操作，但可以在低得多的硫酸浓度下操作，这归因于这里所讨论的这种酸吸着装置中发生的以前不知道的现象。
当蒸发器中溶解的金属浓度已达到预定的上限时，从蒸发器9排出溶液并经管10进入酸吸着单元11。该ASU可以呈酸阻滞型如Eco-Tec APUR或膜(即扩散渗析)型如由Tokuyama Soda和Asahi Glass提供的，但酸阻滞型是优选的，因为树脂与膜相比更耐用。存在于加到ASU中的溶液中的游离酸被树脂床吸着，同时盐通过该床并由管12收集作为废料或副产物溶液。副产物的游离酸含量大大低于加到ASU中溶液的游离酸含量。紧接着水(新鲜的或来自吸收塔的浓缩液)经管13被供给ASU床并且该水从树脂中洗脱酸并产生酸产物，该产物从管14收集并循环返回蒸发器。在该酸产物中的金属含量显著低于加到ASU中的溶液中的金属含量。
这样，ASU提供了一种不同于现有技术方法所用的结晶法的从蒸发器中除去金属硫酸盐的手段。不象结晶方法那样，ASU对于除去包括铁、铬和镍在内的所有金属都具有同等效力。另外，不象结晶法，当使用ASU时所选的金属浓度没有下限。这对稀的或浓的溶液同样有好的效果，但是正如将要讨论的，使金属浓度最大是有利的。这样ASU可以只是除去蒸发器中的金属的手段，它也可以被用于辅助一个结晶器，以除去不能由该结晶器有效地去除的金属如镍和铬。
象现有技术的蒸馏方法一样，该方法在使硝酸盐和氟化物盐转化成硫酸盐过程中消耗硫酸，在本发明中这些硫酸盐经由ASU副产物排掉。另外，在ASU副产物中有低残留浓度的游离硫酸，这归因于该方法的无效。从而新鲜的、浓硫酸必须经管15加到蒸发器中以使硫酸浓度保持在稳定的量。
如上所述，在蒸发器溶液9中有稳态浓度的硝酸盐，所述溶液被加入ASU。该硝酸盐的浓度会是相当大的，特别是在较低的蒸发器硫酸浓度和温度下更是如此。人们会料想在ASU副产物中的硝酸盐与硫酸盐的比率基本上与进料溶液中的相同。例如，如果ASU进料含有总的硫酸盐浓度为600g/l且硝酸盐浓度为20g/l(即比率为0.033)，而且如果在ASU副产物中的总的硫酸盐浓度为40，人们会料想副产物中硝酸盐浓度近似为0.033×40＝1.32g/l。这是很不希望有的，因为这不仅表示有重大的经济损失而且如果副产物在中和后排放到环境中，硝酸盐的量会是麻烦的污染物。该问题在较低的操作硫酸浓度和温度情况下会更严重，这种情况中进料中的硝酸盐浓度会较高。
然而，已经发现，与人们所料想的相反，当在ASU中使用有季铵官能团的阴离子交换剂时，ASU副产物中硝酸盐与硫酸盐的比率远低于进料。显然，当用于该方法中时，这种阴离子交换剂对硝酸盐有比硫酸盐高的选择性。这与其在离子交换脱盐方法中的行为相反，在这种方法中，这种离子交换剂明显优先选择硫酸盐而不是硝酸盐。结果是，既使在加到ASU中的溶液的浓度较高，ASU副产物中的硝酸盐的损失也非常小。正因为如此，能够在较低的硫酸浓度下操作蒸发器，同时使硝酸盐的损失最小。在低硫酸浓度下操作的优点和这种选择性现象的意义将会更明显。
不象现有技术的方法，本发明基于保持铁在溶液中并避免结晶。如图9所示，铁的溶解度与硫酸浓度成反比。从而在蒸发器中硫酸浓度较低的情况下操作允许在较高的铁浓度下操作。这会使为除去给定量的铁必须由ASU处理的流量减至最小，所以使ASU的尺寸和投资减至最少。副产物中的游离酸浓度一般与铁浓度无关，所以在较高的铁含量下操作将有助于减小硫酸的损失。另外，在较低的硫酸进料浓度下操作会进一步使副产物中的游离酸损失量减至最小，因为副产物中的酸的浓度与进料浓度成正比。低的硫酸浓度会增加在蒸发器溶液和加到ASU的溶渡中的硝酸浓度。然而，出人意料的树脂的硝酸盐选择性减小了所预料的硝酸盐的损失。
在较低的硫酸浓度操作的蒸发器还使得加到ASU中的蒸发器溶液中的氟化物的稳态浓度较高。遗憾的是，与其对硝酸盐的行为相反，来自ASU的副产物与进料溶液相比有较高的氟化物对硫酸盐的比率。而在低的硫酸浓度下操作会降低该方法的氟化物回收效率。图2所示实施方案提供了一种降低ASU进料中氟化物浓度和增加氟化物回收的方法，从而克服了该缺点。按照该实施方案，溶液从蒸发器排出并经管10进入填料汽提塔24的顶部，在这里溶液与经管26导入汽提塔底部的蒸汽接触。离开汽提塔底部的溶液的氟化物浓度被降低，然后将其加入ASU。汽提塔还有效地除去ASU进料溶液中的硝酸盐，使得在最终成为废料的ASU副产物中的氟化物和硝酸盐的量都可被进一步降低。
离开汽提塔顶部的蒸汽载有从加到ASU的溶液中汽提出的氢氟酸和硝酸，所述蒸汽紧接着经管27加到吸收塔中，在这里酸蒸汽与水蒸汽分离。
用于汽提塔中的蒸汽可以是来自一个单独锅炉的新鲜蒸汽，然而这会大量增加该方法的能量需要。在图3所示的一个优选的实施方案中，使用一个机械压缩机或蒸汽喷气压缩机28再次压缩一部分离开吸收塔30顶部的蒸汽。该蒸汽经管31进入汽提塔，用于代替新鲜的蒸汽以从要被加到ASU中的溶液中提氢氟酸和硝酸。通过这种方法汽提塔中消耗的蒸汽量一般可以被减小高达75％。
如果蒸发器中的硫酸浓度保持在大于12N，能够使ASU副产物中所含的氟化物的量减少到小于加到该***中的氟化物进料的10％。然而，如果硫酸浓度小于10N，ASU副产物中的氟化物的损失会明显超过10％，从而可能是不可接受的。如果浓度超过15N，硫酸铁的溶解度太低，而且常常遇到结晶问题。结果是蒸发器中的硫酸浓度应当在10-15N之间，优选在12-15N之间。将会注意到该酸浓度显著低于现有技术的硫酸精馏方法的酸浓度，所述现有方法一般在约18N(60％H2SO4)下操作。
吸着塔19被设计成产生蒸汽20，并且随后形成含少量氢氟酸的冷凝液21。尽管如上所提出的，由于冷凝液含有一些氢氟酸，该物流可以被ASU再用于酸洗脱，但是这会导致ASU副产物中的氟化物浓度增加。从而这会降低该***的氟化物的总的回收效率。冷凝液中的氢氟酸浓度可以通过增加吸着塔的长度来降低，然而，增至多大受到实际的和经济限制。
在图4中所示的可供选择的布置中，经管20离开吸收塔的蒸汽经过一个涤气器32，在这里这些蒸汽与经管34导入涤气器的一种稀碱如氢氧化钠、钾或铵接触，该碱会非常有效地除去任何残留的酸，从而产生有非常低的酸含量的蒸汽及冷凝液。然后，离开涤气器的蒸汽经管33进入冷凝器6。当涤气器液体中所用的碱由于碱性降低或氟化物浓度增加而失效时，该废碱可经管35进入蒸发器9。氟化物将在蒸发器中被回收，并且所得到的硫酸钠或钾将由ASU排出该***。通过这种方法可以改进***的氟化物回收效率。
如上所述，已经针对酸浸浴建立了大量的酸吸着单元以回收游离酸价值。图5中的本发明的实施方案阐明可如何使用本发明恢复含于来自这些单元金属盐副产物中的硝酸盐和氟化物的价值。在这种情况下，废的酸浸液经管3加到第二个ASU23中。水18洗脱ASU的纯化的酸产物，而且该酸被直接循环经管17返回浸浴。从ASU收集含金属硝酸盐和氟化物盐及少量游离酸的脱酸的金属盐副产物，并经管16流入蒸发器。蒸发器如前所述可以装有一个吸收塔、汽提塔和涤气器以获得上述优点。
从ASU和蒸发器/吸收塔回收的酸的总体积可以大于从浸浴中排出的废的浸液的体积。以这种方式操作可以引起浸浴溢流，这取决于浸浴损失的水量。为了避免这种情况，在图6中所示的略加改进的实施方案中，来自第二ASU的酸产物可以经管17用作吸收塔的回流代替来自该塔的冷凝液。将会含有低浓度的硝酸和氢氟酸的经管22来自冷凝器6的冷凝液可以如图所示根据需要被第二ASU用于酸洗脱。
将会理解的是由蒸发器处理的溶液是强腐蚀性的，必须仔细选择结构材料。需要使用非常昂贵的材料如碳氟塑料(如TFE和PVDF)和石墨。事实上，一些现有技术的发明特别针对使腐蚀最小的方法。因为在本发明中能在有较低沸点的较低的硫酸浓度下操作，在某种程度上缓解了腐蚀问题。
在图7所示的本发明的另外的实施方案中，蒸发按两级完成以进一步降低蒸发设备的成本。如上述，第二ASU23直接与浸浴相连。来自第ASU的副产物经管线16导入第二蒸发器2`。第二蒸发器未配备有吸收塔或汽提塔，而且不用硫酸。由于第二蒸发器中的溶液的游离酸含量低，明显地减小了腐蚀，所以可以使用较普通的结构材料如不锈钢。
经管5`离开第二蒸发器的蒸汽在第二冷凝器6`中冷凝。由于第二蒸发器进料的酸性低，该冷凝液22`只含非常少量的酸，并可循环返回ASU用作一种代替水的洗脱液或被排放。ASU副产物可以在该第二蒸发器被浓缩几倍，此时它经管10`进入第一蒸发器2。如果该溶液被浓缩超过室温溶解限度值，该溶液应当在被输送时仍是热的以避免结晶。如上所述在第一蒸发器中使用硫酸，使硝酸和氢氟酸与水蒸汽一起从蒸发器的顶部蒸发掉。该蒸汽可被直接冷凝，得到的酸循环返回浸浴或者它可以经过一个吸收塔19，如上所述的和图4中所示的那样，以得到更浓的酸溶液并避免潜在的溢流问题。还可以使用一个汽提塔使氟化物的回收率最大。
为进一步使由第二蒸发器处理的溶液腐蚀性最小化，可以将碱如氢氧化钾加到副产物16中以中和游离酸性。这还会有完全避免酸的蒸发和增加冷凝的水的纯度的有益效果。必须小心不要加入过量的碱，因为这会使金属从溶液中沉淀出来。氢氧化钾或氢氧化铵相对氢氧化钠是优选的，因为它们的氟化物盐有较高的溶解度。来自添加的碱的金属阳离子(如K+)将最终被第一ASU从第一蒸发器中除去。如果如图4所示建立一涤气器，来自涤气器的废碱被加到第二蒸发器中是有利的。任何含于其中的可得到的碱会用于中和来自第二ASU的副产物中的酸度，该副产物还被加入第二蒸发器中。
在图8所示的本发明的另一个实施方案中，离开第二蒸发器5`的不含酸蒸汽的蒸汽可被用于汽提塔24中代替新鲜蒸汽。这提供了另一种使本方法的能耗最小化的手段。
还可以按照与对于来自第二ASU的副产物所述的相似的方式在第二蒸发器中浓缩冲洗水来回收该水，只要最终浓度不高得使大量酸挥发即可。
各种选择方案提供了含有最初在浸浴中产生的金属杂质的第一ASU的金属盐副产物的处理方法。首先是用一种碱如氢氧化钠简单中和该物流。这会产生含有非常低的氟化物含量的金属氢氧化物泥浆，它可以在一适当的危险废料掩埋处处置掉或可以循环返回一个电还原炉以恢复金属价值。然而氢氧化钠不会除去可能含在该溶液中的任何残留的氟化物。为了有效地除去氟化物，需要使用石灰中和。可以认为分离该物流中的金属有利于促进它们的回收利用。例如在不存在大量铬的情况下回收镍是优选的。各种可选的沉淀剂如磷酸盐、硫化物和氨可用于此目的，但具体细节超出了本发明范围。
虽然上面的描述涉及硝酸/氢氟酸不锈钢浸液的再生，但是本发明可被用于任何挥发性酸或这些酸的组合，所述酸包括硝酸、氢氟酸、氢氯酸或乙酸。这样这里所用的术语“挥发性酸”可表示许多酸的组合或混合物。本发明的方法可以被用于再生含有各种作为杂质的金属，包括铁、铬、镍、钼、钒、钛、锆、镁等。本发明并不限于处理用于酸浸的酸。正如所描述的，再生的酸不必循环利用，但可以被收集并用于其它目的。
还应当注意到本发明的方法可以连续或间歇方式操作。例如，在一种用于再生浸液的方法中，该液体可以连续或间歇方式从浸罐排出，并且输送到以相应方式操作的蒸发器中。一般来说，酸阻滞型的酸吸着装置周期性地或间歇地操作，用水周期性地洗脱树脂，同时，扩散渗析法连续操作。然而，应当注意到可以获得连续的酸阻滞型离子交换***。
硫酸与挥发性酸的混合一般在蒸发器中进行，所得到的酸混合物在所述蒸发器中被浓缩。然而，硫酸可以在蒸发器的上游与挥发性酸预先混合。
本发明的方法由下列实例阐明。
实施例1
组装一种基本上如图2所示的回收***。在这种情况中换热器4由电力启动。按照表1所示制备含有硝酸、氢氟酸和铁盐、铬盐、及镍盐的合成的不锈钢浸液，并将该液加入该***中。***操作几小时，并收集操作近似三小时后的溶液及分析。结果概括于表1中。
                          表1
   物流种类    处理量(L)     [Fe](g/L)     [Ni](g/L)     [Cr](g/L) 金属总量(g/L)     [F](g/L)     [NO3](g/L)     [SO4](g/L)     [H](N)
浸渍液     1.73     27.95     5.15     6.45     39.6     56.55     185.8     3.12
蒸发器     18.45     2.85     3.10     24.4     10.91     48.9      705     14.3
冷凝液     4.11     3.48     ＜0.2     0.16
吸收塔底     0.94     42.84     210.3      9.5     5.25
 ASU进料     5.85     12.02     2.05     2.15     16.2     3.52     16.3      630     12.1
 ASU副产物     3.74     7.27     1.45     1.5     10.2     1.12     ＜0.5      34.0     0.30
汽提塔蒸汽     2.6kg
 93％硫酸     0.191      1660     34.6
蒸发器压力＝22.5英寸真空度蒸发器温度＝8.1℃
由表1所示的浸液的组成可以计算出如果浸液被直接排放，对于除掉每克金属会损失约4.7克硝酸盐和1.43克氟化物。另一方面，对于除掉每克金属在ASU副产物中损失的硝酸盐和氟化物的量分别只有＜0.05和0.11克。这些量仅为如果浸液被直接处理所损失的硝酸盐的＜1％和氟化物的7.7％。如果冷凝液作为废料排放，对于除掉每克金属硝酸盐和氟化物的附加损失会分别为＜0.02和0.37克。非常希望冷凝液中的氟化物离子能被回收或减少。
可以看到，ASU进料中的硝酸盐与硫酸盐的比率为0.0258，而ASU副产物中硝酸盐与硫酸盐的比率为＜0.0147。这表明ASU选择性地回收硝酸而不是硫酸。
蒸发器中(即汽提塔处理之前)氟化物与金属的比率为0.447，而ASU进料中(即汽提塔后)氟化物与金属的比率为0.217，降低51.5％。这表明用汽提塔除去氢氟酸是有效的。
ASU副产物中镍与铁的比值(0.20)近似等于浸液中镍与铁的比值(0.18)。这表明不象现有技术中使用结晶器的硫酸蒸馏法，ASU在除去镍和铁方面是同样有效的。
实施例2
根据如图4所示的实例1的***设置一个涤气器。稀的氢氧化钾溶液循环通过涤气器。***操作几小时，并且在操作近似1小时后收集溶液并分析。在这种情况中涤气器排出液不循环到蒸发器中。结果概括在表2中。在这种情况中未测定硝酸盐和氟化物值。
                               表2
  物流种类    处理量(L)    金属总量(g/L)     [F](g/L)     [H](N)
浸渍液(in)     0.644     56.55    185.8     3.12
蒸发器      20.2     7.06     14.7
冷凝液    (out)     1.30     0.06    pH＝2.7
吸收塔底(out)     0.93      4.31
 ASU进料(in)     4.23     12.82     2.67      12.3
 ASU副产物(out)     2.70      8.54     0.93     0.321
汽提塔蒸汽(in)     1.25
 93％硫酸(in)     0.076     34.6
涤气器液(out)     0.54     4.81   pH＝12.9
蒸发器压力＝19.5英寸真空度蒸发器温度＝92.1℃
表2的结果表明所收集的冷凝液的氟化物浓度(0.06g/l)大大低于未使用涤气器的实例1中的浓度(3.48g/l)，这表明涤气器在增加收集的冷凝液的纯度方面是有效的，同时该***仍有效地再生废的浸液。

Claims (27)

1.一种再生含有金属盐杂质的挥发性酸的方法，包括下述步骤：
a)使所述挥发性酸与硫酸混合；
b)在一个蒸发器中浓缩所得到的酸混合物，在该蒸发器中所述挥发性酸蒸发；
c)冷凝由步骤b)得到的挥发性酸蒸汽以产生挥发性酸溶液，并收集该溶液；
d)将步骤a)留下的酸混合物加到一个酸吸着单元中，在其中酸从所述混合物中被吸着出，而且该混合物中的金属杂质在一种脱酸后的副产物溶液中被排出；
e)用水洗脱所述酸吸着单元中吸着的酸；和
f)使从所述吸着单元洗脱出的酸循环返回所述蒸发器。
2.一种如权利要求1的方法，其特征是所述挥发性酸含有硝酸。
3.一种如权利要求1的方法，进一步包括下述步骤：
在进行步骤c)之前在一个绝热吸收塔中处理由步骤b)得到的挥发性酸蒸汽以便产生蒸汽和酸溶液；并且其中步骤c)包括：
i)冷凝来自吸收塔的蒸汽以产生稀的酸溶液；
ii)使一部分所述稀的酸溶液循环到所述吸收塔中；和
iii)象由步骤c)产生的所述挥发性酸溶液一样收集由该吸收塔产生的酸溶液。
4.一种如权利要求3的方法，进一步包括下述步骤：
在步骤d)之前在一个蒸汽汽提器中处理由步骤b)留下的酸混合物以除去残留的挥发性酸并产生载有挥发性酸的蒸汽；和
在所述绝热吸收塔中处理所述载有挥发性酸的蒸汽。
5.一种如权利要求4的方法，进一步包括使由吸收塔产生的所述蒸汽在一个涤气器中与一种碱接触以除去残留酸的这个在所述冷凝该蒸汽的步骤之前进行的步骤。
6.一种如权利要求5的方法，其特征是在所述涤气器中产生的含有氟化物的废碱被循环返回蒸发器。
7.一种如权利要求1的方法，进一步包括步骤a)之前的在一个第二蒸发器中预先浓缩所述挥发性酸的步骤。
8.一种如权利要求7的方法，进一步包括将碱加到所述第二蒸发器中以便中和其中所含的游离酸的步骤。
9.一种如权利要求4的方法，其特征是所述蒸发器中的酸浓度保持在小于15N且大于10N。
10.一种如权利要求9的方法，其特征是所述蒸发器中的酸浓度保持在大于12N。
11.一种如权利要求2的方法，其中该酸在步骤d)是被一种有季铵官能团的阴离子交换剂吸着，该离子交换剂表现出对硝酸比对硫酸有较高的选择性，从而在所述来自所述酸吸着装置的副产物溶液中硝酸盐与硫酸盐的比值小于加到所述吸着单元中的溶液中的硝酸盐与硫酸盐的比值。
12.一种如权利要求4的方法，进一步包括压缩离开吸着塔的蒸汽并将压缩后的蒸汽重新用于所述汽提器的步骤。
13.一种如权利要求4的方法，进一步包括在所述挥发性酸输送到蒸发器之前在一个产生水蒸汽的第二蒸发器中预先浓缩所述挥发性酸并将所述水蒸汽用作所述汽提器的蒸汽供给源的步骤。
14.一种如权利要求1的方法，其特征是挥发性酸是装于浸渍罐中的酸浸溶液，废溶液从该罐中除去进行所述再生，而且从步骤c)收集的所述挥发性酸溶液被循环到所述浸渍罐。
15.一种权利要求14的方法，进一步包括在步骤a)之前在一个第二酸吸着单元中处理所述废的浸液的步骤，所述处理包括从所述废的浸液中吸着酸并产生一种含有所述挥发性酸和金属盐杂质的脱酸后副产物溶液，该溶液被送到所述进行步骤a)的蒸发器中，并且周期性的从酸吸着单元洗脱纯化后的酸产物并使所述纯化后的酸产物循环回浸渍罐。
16.一种用于再生含有金属盐杂质的挥发性酸的设备，包括：
用于使硫酸和所述挥发性酸混合的装置；
用于浓缩所得的酸混合物并产生挥发性酸蒸汽的蒸发装置；
用于冷凝所述挥发性酸蒸汽并产生挥发性配溶液的装置；
一种酸吸着单元，用于接收由所述蒸发器留下的送到所述酸吸着单元的酸混合物，在一种脱酸后的副产物溶液中排出所述金属杂质；
用于用水洗脱所述酸吸着单元吸着的酸的装置；和
用于使从酸吸着单元洗脱出的酸循环返回所述蒸发器的装置。
17.一种如权利要求16的设备，进一步包括在冷凝装置之前的一个用于接收来自所述蒸发器的酸蒸汽的绝热吸收塔，和用于将一部分挥发性酸溶液从所述冷凝装置循环到所述吸收塔的装置。
18.一种如权利要求17的设备，进一步包括一个用于在残留酸混合物输送到所述酸吸着单元之前接收来自所述蒸发器的所述酸混合物的蒸汽汽提器，所述蒸汽汽提器适用于除去残留的挥发性酸，还包括用于将离开汽提器的载有挥发性酸的蒸汽输送到所述绝热吸收塔的装置。
19.一种如权利要求18的设备，进一步包括一个用于使离开吸收塔的蒸汽与一种碱接触以除去残留的酸的涤气器，和用于冷凝所述蒸汽的装置。
20.一种如权利要求16的设备，进一步包括一个在所述挥发性酸输送到所述蒸发装置之前浓缩所述挥发性酸的蒸发器。
21.一种如权利要求20的设备，进一步包括用于将碱加到所述蒸发器以中和其中所含的游离酸的装置。
22.一种如权利要求16的设备，其特征是酸吸着单元包括一种离子交换剂，该离子交换剂具有季铵官能团并相对硫酸优先选择硝酸，所以在使用时，来自酸吸着单元的副产物溶液中的硝酸盐与硫酸盐的比值小于加到吸着单元中的溶液中的硝酸盐与硫酸盐的比值。
23.一种如权利要求18的设备，进一步包括压缩离开吸收塔的蒸汽的装置，和将压缩后的蒸汽输送到汽提器以除去所述残留的挥发性酸的装置。
24.一种如权利要求18的设备，进一步包括一个在将所述挥发性酸输送至所述蒸发装置之前预先浓缩所述挥发性酸的第二蒸发器，所述蒸发器产生水蒸汽，该水蒸汽用作所述汽提器的蒸汽供给源。
25.一种如权利要求16的设备，其特征是所述挥发性酸被装入一罐中，酸从该罐被输送到所述蒸发装置，和由所述冷凝装置产生的所述挥发性酸溶液被循环到所述罐。
26.一种如权利要求25的设备，其特征是挥发性酸是一种装于罐中的酸浸溶液，废溶液从该罐中除去进行所述再生。
27.一种权利要求26的设备，进一步包括一个第二酸吸着单元，该单元通过从所述废酸浸液吸着酸来预处理所述浸渍溶液并产生一种吸所述挥发性酸和金属盐杂质的脱酸后的副产物溶液，所述溶液被送到所述蒸发器进于步骤a)，而且周期性地从酸吸着单元洗脱提纯后的酸产物并使所述提纯后的酸产物循环到浸罐中。
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