KR101914351B1 - 알코올 정제 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
이소프로필 알코올 등의 알코올 정제 방법으로서, 알코올 함유 액체에 대해 이온 교환 처리를 실시하는 제 1 이온 교환 단계; 상기 제 1 이온 교환 단계에서 처리된 액체에 대해 탈수막을 사용하여 탈수 처리를 실시하는 단계; 탈수 처리된 상기 액체에 대해 증류를 실시하는 증류 단계; 및 상기 증류 단계에서 얻어진 액체에 대해 이온 교환 처리를 더 실시하여 정제 알코올을 얻는 제 2 이온 교환 단계를 포함한다.
Description
본 발명은, 알코올 정제 방법 및 장치에 관한 것으로서, 특히, 회수된 알코올을 정제하고 리사이클하는데 적합한 방법 및 장치에 관한 것이다.
메틸 알코올, 에틸 알코올, 및 이소프로필 알코올 (IPA) 등의 알코올류는, 화학 공업용 세정제, 용제, 및 합성 원료로서 다량으로 사용되고 있다. 특히, 반도체 디바이스의 제조 단계에서는, 세정 및 건조 등의 적용에 다량의 IPA 가 사용되고 있다. 예를 들어, 반도체 디바이스에 대해 순수 (pure water) 세정을 실시한 후에 수분 제거를 실시하기 위한 IPA 증발 건조법은, 수분 제거를 실시하는 공정으로서 효과적이다. 한편, IPA 증발 건조법의 문제점은, 휘발성이 높고 그리고 고순도가 요구되는 IPA 를 사용하고 그리고 그럼으로써 반도체 디바이스의 제조 비용이 높아진다는 것이다. 따라서, 비용 절감 및 환경 부하의 개선의 면에서, 반도체 디바이스 제조 공정에 사용된 폐 IPA 를 회수하고 재사용하는 것이 요망되고 있다. 반도체 디바이스의 제조 공정으로부터 배출되는 IPA 는, 제조 공정, 재료들, 장비에서 유래하는 불순물들을 포함한다. IPA 를 회수하고 재사용하기 위해서는, 이러한 불순물들을 고도로 제거하고 그리고 반도체 디바이스 제조 공정에 사용하기 위해 시장으로부터 구입했을 때와 동일한 레벨까지 IPA 를 정제할 필요가 있다. 불순물들의 성분들의 주요 예들로서는, 수분, 이온 불순물들, 금속들, 및 미립자들을 포함한다.
시판되는 IPA 에서, 그 적용, 예를 들어 반도체 디바이스 제조 공정에서의 용도에 따라 등급 (grades) 이 설정되고, 등급마다 각각의 불순물에 대한 규격값 (standard value) 이 결정된다.
오염되고 또한 불순물들을 포함하는 알코올 정제 방법으로서, 증류법이 알려져 있다. 그러나, 증류법만을 사용하여 알코올을 소정의 순도까지 정제하고자 하면, 대규모 증류 장비가 필요하고, 장비 비용과 설치 면적이 증가하며, 엄청난 에너지가 필요하며, 그리하여 에너지 비용도 상승하고, 이는 경제적인 면에서 바람직하지 않다.
알코올에 포함될 수 있는 불순물마다, 이하에 나타내는 바와 같이, 알코올로부터 이러한 불순물들을 제거하는 방법들이 제안되었다.
예를 들어, 알코올 중의 수분을 효율적으로 제거하는 방법으로서, JP 11－276801 A (특허문헌 1) 에는, 침투 기화 (pervaporation：PV) 법을 사용하여 알코올 중의 수분 농도를 일정 레벨 이하로 설정한 후, 제올라이트 등의 흡착제를 사용하여 흡착에 의해 수분을 제거하는 방법이 개시되어 있다. JP 6－69175 A (특허문헌 2) 에는, 음이온 교환막을 증기 투과 (vapor permeation：VP) 법에서의 분리막으로서 사용하여 알코올로부터 수분을 분리하고, 그리고 증류에 의해 알코올을 더 정제하는 것이 개시되어 있다.
침투 기화법에서, 분리 처리의 대상인 성분 (예를 들어, 수분) 에 대해 친화성이 있는 분리막이 사용되고, 대상 성분을 포함하는 혼합액은 분리막의 공급측에서 유동되어, 분리막의 투과측에서 감압되거나 불활성 가스가 유동되어, 분리막에서의 각 성분들간의 투과 속도차에 의해 분리를 실시한다. 대상 성분을 포함하는 혼합액은, 예를 들어 불순물로서의 수분을 포함하는 알코올이다. 막에 접촉하는 유체가 기상인 경우의 분리를, 특히 증기 투과법이라고 한다. 접촉 유체가 액체인 경우의 분리를 침투 기화법이라고 한다. 특허문헌 1 에서, 분리막으로서, 폴리이미드계 분리막 또는 셀룰로오스계 분리막이 사용된다. 추가로, 알코올의 탈수용 분리막들로서, 제올라이트막들도 널리 사용된다. 제올라이트막들은, 극히 강한 흡습성을 가지고; 물 분자들 등의 극성 분자들 (polar molecules) 의 흡착에 관해서, 이 분자 종들의 분압이 극히 낮더라도 높은 분리 성능을 가지며; 그리고 알코올, 의도된 재료의 손실이 적은 것을 특징으로 한다.
알코올로부터 이온 불순물들을 제거하는 방법으로서, JP 2009－57286 A (특허문헌 3) 및 Partha V. Buragohain, William N.Gill, 및 Steven M.Cramer; "Novel Resin-Based Ultrapurification System for Reprocessing IPA in the Semiconductor Industry," Ind.Eng.Chem.Res.,1996,35(9), pp.3149-3154 (비특허문헌 1) 에 개시된 바와 같이, 이온 교환 수지들을 사용한 방법이 알려져 있다. 이온 교환 수지에 의한 처리는: 증류 장치를 사용하는 경우에서보다 에너지 및 장비 비용이 적고 처리가 더 간단하며; 또한 고순도의 알코올을 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다. 이온 교환 수지를 사용하는 방법에서, 알코올 함유 액체를 이온 교환 수지층에 통과시킨다. 추가로, JP 2005－263729 A (특허문헌 4) 에는, 이온 교환 수지층 대신에 이온 교환막을 사용하고 그리고 필터와 이온 교환막을 조합하여, 금속 이온들 등의 양이온성 불순물들과 미립자들을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
JP 9－57069 A (특허문헌 5) 에는, 침투 기화법에 의해 수분이 제거된 알코올에 대해 증류를 추가로 실시하여 금속들을 제거한 후, 이 알코올을 정밀 여과막을 통과시켜 불용성의 미립자들을 제거하는 것이 개시되어 있다.
JP 2003-112060 A (특허문헌 6) 에는, 전술한 바와 같이 다양한 방법들을 조합하고, 반도체 디바이스 제조 공정으로부터 회수한 IPA 를 정제하며, 이를 다시 반도체 디바이스 제조 공정에 공급하도록 된 재생 시스템이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6 에는 이러한 재생 시스템에서의 정제 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 6 에 기재된 시스템에서, 다수의 수분 제거 유닛들이 제공되고, 수분 제거를 반복적으로 수행하여, 폐 화학약품에서의 수분 함량이 화학약품의 원료 레벨이 된다.
비특허문헌 1: Partha V. Buragohain, William N.Gill, 및 Steven M.Cramer; "Novel Resin-Based Ultrapurification System for Reprocessing IPA in the Semiconductor Industry," Ind.Eng.Chem.Res.,1996,35(9), pp.3149-3154
전술한 바와 같이, IPA 등의 알코올들을 정제하는 방법으로서 다양한 방법들이 알려져 있다. 이 중, 특허문헌 1 에 개시된 바와 같이 침투 기화막과 흡착제를 조합하는 방법에서, 알코올 중의 수분이 감소될 수 있지만, 흡착제의 재생과 관련된 에너지 소비량이 매우 크고, 이는 비용 증가로 이어지고, 그리고 흡착제로부터의 용출 재료 (eluted material) 에 의해 후속의 단계에서 증류 장치에 부하가 가해질 수 있다. 특허문헌 2 에 개시된 바와 같이, 음이온 교환막에 의한 증기 투과와 증류를 조합한 방법에서, IPA 에 대한 수분의 분리 계수가 약 160 이고, 이는 제올라이트막을 사용한 경우의 분리 계수인 약 1000 와 비교하여 매우 낮고, 탈수 효율이 열악하며, 그리하여 장치 규모가 커진다. 특허문헌 4 에 개시된 바와 같이, 필터와 이온 교환막을 조합하는 방법에서, 이러한 방법 단독으로 수분 및 양이온성 불순물들을 제거할 수 없다. 또, 특허문헌 6 에 개시된 바와 같이, IPA 의 재생 시스템 및 정제 방법에서, 탈수막에 의한 처리시 탈수막으로부터 용출 된 이온 불순물들을 제거할 수 없다. 이러한 방식으로, 알코올을 정제하는 종래의 방법들에는, 해결해야 할 문제점들이 남아 있다.
본 발명의 목적은, IPA 로 대표되는 알코올을 고순도로 정제할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 알코올 정제 방법은: 알코올 함유 액체에 대해 이온 교환 처리를 실시하는 제 1 이온 교환 단계; 상기 제 1 이온 교환 단계에서 처리된 액체에 대해 탈수막을 사용하여 탈수 처리를 실시하는 단계; 탈수 처리된 상기 액체에 대해 증류를 실시하는 증류 단계; 및 상기 증류 단계에서 얻어진 액체에 대해 이온 교환 처리를 더 실시하여 정제 알코올을 얻는 제 2 이온 교환 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 알코올 정제 장치는: 알코올 함유 액체에 대해 이온 교환 처리를 실시하는 제 1 이온 교환 수단; 상기 제 1 이온 교환 수단에 의해 처리된 액체를 침투 기화 또는 증기 투과에 의해 탈수하는 탈수막; 상기 탈수막에 의해 탈수된 액체를 증류하는 증류 수단; 및 상기 증류 수단에 의해 얻어진 액체에 대해 이온 교환 처리를 더 실시하여 정제 알코올을 얻는 제 2 이온 교환 수단을 포함한다.
본 발명에 따라서, 제 1 이온 교환 처리, 막 탈수, 증류 및 제 2 이온 교환 처리를 조합함으로써, 알코올 함유 액체 중의 불순물들, 예를 들어 수분, 이온 불순물들, 금속들 및 미립자들을 저농도가 되도록 제거할 수 있고, 고순도의 정제 알코올을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 알코올 정제 장치의 구성을 나타내는 선도,
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 알코올 정제 장치의 구성을 나타내는 선도,
도 3 은 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 알코올 정제 장치의 구성을 나타내는 선도,
도 4 는 실시예 1 에서의 각 단계의 출구에서의 수분 농도를 나타내는 그래프,
도 5 는 실시예 1 에서의 각 단계의 출구에서의 각 금속 성분의 농도를 나타내는 그래프, 및
도 6 은 이온 교환 수지의 출구 및 이온 흡착막의 출구에서의 수분량의 시간 변화를 나타내는 그래프.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 알코올 정제 장치의 구성을 나타내는 선도,
도 3 은 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 알코올 정제 장치의 구성을 나타내는 선도,
도 4 는 실시예 1 에서의 각 단계의 출구에서의 수분 농도를 나타내는 그래프,
도 5 는 실시예 1 에서의 각 단계의 출구에서의 각 금속 성분의 농도를 나타내는 그래프, 및
도 6 은 이온 교환 수지의 출구 및 이온 흡착막의 출구에서의 수분량의 시간 변화를 나타내는 그래프.
도 1 에 도시된 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 알코올 정제 장치 (20) 는, 예를 들어 반도체 디바이스 제조 공정 등의 다양한 공정들로부터 배출되고 그리고 불순물들을 포함하는 알코올을 회수하고 정제하는데 사용되는 것이 바람직하다. 도 1 에 도시된 실시예에서, 정제될 알코올은 IPA (이소프로필 알코올) 이다. 불순물들을 포함하도록 반도체 디바이스 제조 장치 (12) 에 사용되었던 IPA 는 회수되고, 알코올 정제 장치 (20) 는 이 회수된 IPA 를 정제하며, 정제한 IPA 를 공급 탱크 (11) 을 개재하여 다시 반도체 디바이스 제조 장치 (12) 에 공급한다. 공급 탱크 (11) 는, 작동 개시시에 필요하거나 작동중에 부족한 부분에 대해 보충하기 위해서, 보충용 알코올이 공급되도록 되어 있다.
알코올 정제 장치 (20) 에서, 반도체 디바이스 제조 장치 (12) 로부터 회수한 IPA 를 알코올 함유 액체로서 일시적으로 보유하는 회수 탱크 (21), 및 이 회수 탱크 (21) 의 출구에 제공되고 그리고 알코올 함유 액체를 공급하는 펌프 (22) 가 제공되고, 이 펌프 (22) 의 출구에, 제 1 이온 교환 장치 (23), 탈수막 (24), 증류 장치 (25), 및 제 2 이온 교환 장치 (26) 가 이 순서대로 일렬로 연결된다. 정제된 알코올은 제 2 이온 교환 장치 (26) 의 출구로부터 얻어지고, 이 정제된 알코올은 배관을 개재하여 공급 탱크 (11) 로 되돌아간다.
알코올 정제 장치 (20) 에서 회수 탱크 (21) 의 IPA 로부터 제거될 대상들의 주요 예들은, 수분, 양이온 및 음이온인 이온 성분들, 미립자들 등을 포함한다.
제 1 이온 교환 장치 (23) 는, 제 1 이온 교환 수단으로서 펌프 (22) 로부터 유입하는 알코올 함유 액체에 대해 이온 교환 처리를 실시하고 그리고 이온 교환 수지를 사용하여 알코올 함유 액체에서 이온 성분들을 제거한다. 제 1 이온 교환 장치 (23) 에 의한 이온 교환 처리에 의해, 후속의 단계들에서 증류 장치 (25) 및 제 2 이온 교환 장치 (26) 에 대한 부하는 상당히 감소될 수 있고, 후속의 단계에서의 탈수막 (24) 을 열화시키는 요인들인 산 및 이온 금속들 등의 이온 부하들이 저감되어, 탈수막 (24) 의 수명을 더 길게 향상시킬 수 있다. 제 1 이온 교환 장치 (23) 는, 예를 들어, 타워형 용기내에 이온 교환 수지를 충전하고 그리고 액체가 이온 교환 수지의 층을 통과하도록 배열된다. 이온 교환 수지의 양이온 교환 수지는, Na 이온들과 Ca 이온들 등의 양이온들을 제거하고, 음이온 교환 수지는 Cl 이온 등의 음이온들과 산 성분들을 제거한다. 제 1 이온 교환 장치 (23) 내에 충전되는 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지의 사양 및 장치 구성은, 알코올 함유 액체로서 제 1 이온 교환 장치 (23) 에 공급되는 IPA 의 특성, 및 이 알코올 정제 장치 (20) 로부터 전달되는 정제된 알코올의 요구 품질에 따라 결정된다. 흡착 성능 및 저용출의 관점에서, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지로서 각각 H (수소 이온) 유형의 강산성 양이온 교환 수지 (SACER) 및 OH (수산화물 이온) 유형의 강염기성 음이온 교환 수지 (SBAER) 를 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 이온 교환 장치 (23) 에 사용되는 이온 교환 수지는, 단상 (single bed) 으로 형성된 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지, 복상 (double bed) 으로 형성된 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지, 또는 혼합상으로 형성된 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지 중 어느 것일 수도 있다. 후속의 단계에서 탈수막 (24) 을 열화시키는 요인들이 되는 산 및 이온 금속들 등의 이온 부하들을 저감시키기 위해서, 혼합상인 것이 바람직하다. 최종적으로 정제된 알코올에서의 수분 농도를 저감시키는 것이 요구되는 경우에, 또는 이온 교환 장치에서의 이온 교환 수지의 치환 직후에 이온 교환 수지로부터의 수분 용출을 저감시키는 것이 요구되는 경우에, 이온 교환 수지로서 수분을 가능한 한 적게 포함하는 건조 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, ORGANO CORPORATION 에 의해 제조되는, 건조 강산성 양이온 교환 수지이고 그리고 2% 이하의 수분을 포함하는 15 JS-HG·DRY, 및 건조 강산성 양이온 교환 수지와 건조 약염기성 음이온 교환 수지와의 혼합상 수지이고 그리고 10% 이하의 수분을 포함하는 MSPS2-1·DRY 등을 사용할 수 있다.
탈수막 (24) 은, 제 1 이온 교환 장치 (23) 에 의해 처리된 액체에 대해 침투 기화 (PV) 또는 증기 투과 (VP) 에 의한 막 탈수를 실시하여 알코올을 농축하는 것이다. 탈수막 (24) 은, 예를 들어, 투습성 (water-permeable) 막 모듈로서 형성된다. 막으로서는 폴리이미드계, 셀룰로오스계, 또는 폴리비닐 알코올계 재료 등의 고분자계 재료 또는 제올라이트 등의 무기 재료로 구성된 막을 사용할 수 있다. 기계적 강도, 탈수 성능, 내열성 등의 관점에서, 제올라이트를 재료로서 포함하는 막을 탈수막 (24) 으로서 사용하는 것이 바람직하다.
탈수막 (24) 은, 일반적으로, 고온 및 고압 하에서 작동되고, 그에 따라 막 재료로부터 불순물들이 용출될 수도 있다. 또한, 제 1 이온 교환 장치 (23) 에 사용되는 이온 교환 수지에 대해서는, 반도체 디바이스 제조 장치 (12) 내에서 발생하는 미립자들을 효과적으로 제거하는 것이 어렵고, 그리고 양이온 교환 수지나 음이온 교환 수지에 대해 선택성이 매우 낮은 실리카 (산화규소) 등의 이온들을 장기간에 걸쳐 제거하는 것도 어렵다. 그래서, 탈수막 (24) 의 후속의 단계에서 증류 수단으로서 증류 장치 (25) 가 제공되어, 탈수막 (24) 에 의해 탈수된 액체에 대해 증류 작동을 실시한다. 이 증류 작동은, 증류에 의해 알코올과 물을 분리하려는 것이 목적이 아니고, 미립자들, 염들, 실리카 및 금속성 불순물들을 알코올로부터 분리하기 위한 것이다.
증류 장치 (25) 는, 예를 들어, 단일 단 (single-stage) 의 증류 장치이다. 증류 작동에 의해 증류 장치 등에서 불순물들이 농축된다. 이 농축된 불순물들의 일부가 후속의 단계로 유출되는 것을 방지하기 위해서, 불순물들이 농축된 액체의 일부를 주기적으로 또는 지속적으로 외부에 배출하는 수단, 예를 들어 배출 밸브가 증류 장치 (25) 에 제공되는 것이 바람직하다.
증류 작동에 의해, 염들 및 금속 이온들로 이루어지는 불순물들, 나아가서는 미립자들로 이루어지는 불순물들을 제거할 수 있다. 하지만, 이러한 불순물들은 배출하지 않는 한 증류 장치 (25) 내에 축적된 채로 있으므로, 불순물들이 농축되면, 이 불순물들은 비말동반 (entrainment) 에 의해 후속의 단계로 유출된다. 농축한 액체의 일부를 시스템 외부로 배출함으로써 증류 장치 (25) 로부터 불순물들의 일부가 후속의 단계로 유출되는 것을 방지할 수 있다. 하지만, 시스템 외부로의 배출량이 커지면, 알코올의 회수율이 저하된다. 추가로, 증류시 농축율이 일정하고 그리고 유입 불순물들의 농도가 증가하면, 농축된 측의 불순물들의 농도가 증가하여, 비말동반에 의해 후속의 단계에 배출되는 불순물들의 농도가 증가해 버린다. 더욱이, 액체 공급 라인으로서 일반적으로 사용되는 스테인리스 강 (SUS) 배관으로부터 용출되는 불순물들을 제거할 필요도 있다.
따라서, 제 2 이온 교환 수단으로서의 제 2 이온 교환 장치 (26) 에서, 증류 장치 (25) 에서 얻어진 액체에 대해 이온 교환 처리를 추가로 실시하여, 증류 장치 (25) 로부터 배출되는 액체 중의 이온 성분들의 농도를 더 낮추어, 알코올의 순도를 향상시킨다. 제 2 이온 교환 장치 (26) 로서, 이온 교환 수지가 충전된 타워형 용기 및 이온 흡착막을 사용할 수 있다. 제 2 이온 교환 장치 (26) 에서 이온 교환 수지를 사용하면, 제 1 이온 교환 장치 (23) 에서 사용한 것과 동일한 이온 교환 수지를 사용할 수 있다.
이온 흡착막은, 다공성 막 재료를 가지고 그리고 이온 교환 기능을 갖는다. 이와 같은 이온 흡착막은, 예를 들어, 100 ㎛ 이하의 구멍 직경을 가지고 또한 이온 교환 기능을 가진 것이어야 하고, 그 재료, 종류 등은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이온 교환 능력을 가진 관능기가 표면에 도입되는 정밀 여과막 등의 막 재료를 사용할 수 있다. 막 재료의 형상의 예들로서는, 플리츠형 (pleated type), 평막형 (flat membrane type), 중공사형 (hollow fiber type), 다공질체를 포함한다. 다공질체로 이루어지는 이온 흡착막의 예는 JP 2003－112060 A (특허문헌 7) 에 개시되어 있다. 막 재료에 도입되는 이온 교환기 (ion exchange group) 로서, 양이온 교환기, 킬레이트 교환기, 및 음이온 교환기 중 어느 하나, 또는 용출 성분들에 따라서 이들 이온 교환기의 적어도 2 개의 조합을 사용할 수 있다. 본 발명자들은, 이온 교환 수지에 비하여, 이온 흡착막이, 의도된 수분 농도에 도달할 때까지 매트릭스내의 수분을 알코올로 급속 치환할 수 있고 또한 이온 교환의 반응 속도에서도 우수함을 발견했다. 따라서, 제 2 이온 교환 장치 (26) 로서 이온 흡착막을 사용함으로써, 수분 농도를 증가시키지 않으면서 보다 높은 유속에서의 처리가 가능하다. 또한, 이온 흡착막은 다공성을 가지므로, 또한 일부의 미립자들을 제거할 수 있다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 알코올 정제 장치를 도시한다. 도 2 에 도시된 알코올 정제 장치 (30) 는, 도 1 에 도시된 알코올 정제 장치 (20) 에서 제 2 이온 교환 장치 (26) 의 후속의 단계에서 정밀 여과막 (27) 을 형성함으로써 얻어진다. 본 발명자들은, 알코올 액체 중에 불순물들로서 철 (Fe) 및 알루미늄 (Al) 이 존재하면, 수분 농도가 낮은 조건, 예를 들어 수분 농도가 1000 ppm 이하의 조건에서 이러한 철 및 알루미늄 불순물 성분들은 콜로이드화되기 쉽고 그리고 이온 흡착막에 의해 이러한 불순물 성분들의 제거가 어렵지만 다른 한편으로는 구멍 직경이 20 nm 이하인 정밀 여과막을 사용하여 이러한 불순물 성분들의 제거가 가능한 것을 발견했다.
콜로이드화 철 및 알루미늄 불순물들 이외에, 알코올 액체 중에 미립자들이 존재하면, 20 nm 이하의 구멍 직경을 가진 정밀 여과막 이전의 단계에서, 50 nm 이상의 구멍 직경을 가지고 그리고 미립자들의 제거에 사용되는 정밀 여과막이 형성되는 것이 바람직하다.
도 3 은 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 알코올 정제 장치를 도시한다. 도 3 에 도시된 알코올 정제 장치 (31) 는, 도 2 에 도시된 알코올 정제 장치 (30) 에서 제 2 이온 교환 장치 (26) 이전의 단계에서, 알코올 액체를 일시적으로 저장하는 중간 탱크 (32) 와 이 중간 탱크 (32) 로부터 알코올 액체를 공급하는 펌프 (33) 를 형성함으로써 얻어진다. 반도체 디바이스 제조 장치 (12) 이전의 단계에서는 공급 탱크가 형성되지 않는다. 제 2 이온 교환 장치 (26) 및 정밀 여과막 (27) 이 펌프 (33) 의 출구에 이 순서대로 일렬로 연결되고, 정밀 여과막 (27) 의 출구로부터 정제 알코올이 얻어진다. 반도체 디바이스 제조 장치 (12) 에 사용되는 알코올 양의 변동에 대응하기 위해서, 펌프 (33) 는 일정량의 알코올 액체를 순환시킬 수 있도록 되어 있고, 정밀 여과막 (27) 의 출구는 반도체 디바이스 제조 장치 (12) 에 연결되고, 또한 분기 배관 (34) 을 개재하여 중간 탱크 (32) 에 연결된다. 분기 배관 (34) 은, 정밀 여과막 (27) 으로부터 얻어진 정제 알코올을 중간 탱크 (32) 에 직접 복귀시키는데 사용된다. 이들에 의해, 정밀 여과막 (27) 으로부터 얻어진 정제 알코올의 전체량 또는 일부는 반도체 디바이스 제조 장치 (12) 에 공급되고, 잔량은 중간 탱크 (32) 로 복귀된다. 따라서, 정제 알코올을 위한 순환 시스템은 중간 탱크 (32), 펌프 (33), 제 2 이온 교환 장치 (26), 정밀 여과막 (27) 및 분기 배관 (34) 으로 구성된다. 증류 장치 (25) 로부터의 알코올 액체와 정밀 여과막 (27) 으로부터의 정제 알코올 이외에, 작동 개시시에 필요하거나 작동중에 부족한 부분을 보충하기 위해서, 중간 탱크 (32) 에는 보충용 알코올이 공급된다.
도 3 에 도시된 알코올 정제 장치 (31) 에서, 반도체 디바이스 제조 장치 (12) 측에서 알코올의 공급을 필요로 하지 않더라도, 전술한 순환 시스템에서 정제 알코올이 순환하고, 탱크 및 배관 등에서의 알코올의 체류를 방지할 수 있다. 그리하여, 용출된 불순물들이 없고, 항상 고순도 알코올을 공급할 수 있다.
실시예들
:
이하, 본 발명을 실시예들에 근거하여 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기의 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1:
도 2 에 도시된 구성 가운데, 알코올 정제 장치 (30) 에 대응하는 부분을 조립하였다. 제 1 이온 교환 장치 (23) 로서, 강산성 양이온 교환 수지 및 강염기성 음이온 교환 수지의 혼합상 이온 교환 수지인, ORGANO CORPORATION 에 의해 제조된 겔 유형 이온 교환 수지 ESG-2 로 충전된 것을 사용하였다. 이온 교환 수지는 수분을 함유한 상태에서 사용되었다. 탈수막 (24) 으로서, A 유형 제올라이트를 재료로서 함유하는 막을 사용하였고, 증기 투과법에 의한 탈수 처리를 실시하였다. 제 2 이온 교환 장치 (26) 에 대해서, Asahi Kasei Corporation 에 의해 제조된 이온 흡착막을 사용하였고, 정밀 여과막 (27) 으로서, 0.02 ㎛ 의 구멍 직경을 가진 것을 사용하였다.
IPA 중의 수분 농도가 5% 인 알코올 함유 액체는 회수 탱크 (21) 에 공급되었고 그리고 펌프 (22) 에 의해 2 kg/hr 의 액체 통과 속도에서 제 1 이온 교환 장치 (23), 탈수막 (24), 증류 장치 (25), 제 2 이온 교환 장치 (26) 및 정밀 여과막 (27) 을 이 순서대로 통과하였다. 회수 탱크 (21), 제 1 이온 교환 장치 (23), 탈수막 (24), 증류 장치 (25), 제 2 이온 교환 장치 (26) 및 정밀 여과막 (27) 의 각각의 출구들에서 수분 농도 및 금속 성분들의 농도를 측정하였다. 수분 농도의 측정에 대해서는 Karl Fischer 수분 농도계 (Hiranuma Sangyo Co., Ltd. 에 의해 제조) 를 사용하였고, 금속 성분들의 농도의 측정에 대해서는 ICP－MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석기) 를 사용하였다. 금속 성분 농도 측정시에서의 각 금속 이온의 분석 하한값은 0.05 ppb 이었다. 수분 농도 측정의 결과들은 도 4 에 도시되고, 금속 성분 농도 측정의 결과들을 도 5 에 도시된다.
도 4 에서 볼 수 있는 바와 같이, 탈수막 (24) 에서 그리고 그 이후에서 액체 중의 수분 농도는 안정되었고, 정밀 여과막 (27) 의 출구에서의 수분 농도는 0.046% 이었다. 도 5 에 도시된 금속 성분들의 농도에 관해서, 제 1 이온 교환 장치 (23) 를 통하여 액체를 통과시킴으로써 금속 성분들의 농도가 상당히 감소되는 것이 관찰되었지만, 탈수막 (24) 의 출구에서, 구성 부재들로부터라고 생각되는 금속들의 용출로 인해, 일부 금속들에 대해 농도가 증가하였다. 증류 장치 (25) 의 출구에서, 금속 성분들의 농도가 다시 감소했지만, 일부 금속들의 유출을 볼 수 있었다. 하지만, 제 2 이온 교환 장치 (26) 의 출구에서, 모든 금속 성분들은 그 농도가 분석 하한값 미만에 도달할 때까지 제거되는 것이 확인되었다.
또한, 동일한 조건들에서 실리카 농도를 측정하였다. 회수 탱크 (21) 와 제 1 이온 교환 장치 (23) 의 출구들 둘 다에서, 실리카 농도는 분석 하한값인 0.2 ppb 이하이었으며, 탈수막 (24) 의 출구에서, 구성 부재들로부터라고 생각되는 용출로 인해, 실리카 농도는 1.8 ppb 에 도달하였다. 한편, 증류 장치 (25) 의 출구에서, 실리카 농도는 분석 하한값인 0.2 ppb 이하이었으며, 증류에 의해 실리카가 제거되는 것이 확인되었다. 또한, 제 2 이온 교환 장치 (26) 와 정밀 여과막 (27) 의 출구들에서도, 실리카 농도는 0.2 ppb 이하이었으며, 실리카의 용출에서의 증가는 관찰되지 않았다.
실시예
2:
이온 교환 수지와 이온 흡착막의 각각에 대해, 알코올 치환의 용이함을 연구하였다. 초순수 (ultrapure water) 로 세정한 이온 흡착막 모듈 (Asahi Kasei Corporation 에 의해 제조) 및 초순수로 세정한 이온 교환 수지 (ORGANO CORPORATION 에 의해 제조) 를 충전한 칼럼을 준비하였다. 각각에 고순도 IPA (Tokuyama Corporation 에 의해 제조) 를 통과시키고, 수분 농도가 0.1% 이하에 도달할 때까지 각각의 출구에서 액체의 수분 농도를 Karl Fischer 수분 농도계 (Hiranuma Sangyo Co., Ltd. 에 의해 제조) 를 사용하여 측정하였다. 액체 통과 시간과 이 때의 수분 농도간의 관계를 도 6 에 도시한다. 도 6 에 도시된 바와 같이, 이온 흡착막에서, 액체 통과 개시로부터 20 분 이내에서 출구에서의 수분 농도가 0.1% 이하가 된 반면, 이온 교환 수지에서, 액체 통과 개시로부터 1 시간 이상 경과한 후에도 출구에서의 수분 농도가 0.1% 이상이었다. 이 결과들로부터, 이온 교환 수지와 비교해보면, 이온 흡착막이 알코올에 의해 함유 수분을 급속하게 치환할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 탈수막 (24) 의 후속의 단계에 형성된 제 2 이온 교환 장치 (25) 에 대해서는 이온 교환 수지보다 이온 흡착막을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예
3:
다음으로, 알코올에서의 수분 농도가 낮으면, 불순물들로서의 철 및 알루미늄을 극미량으로 저감시키기 위해서, 이온 흡착막에 의한 처리의 후속의 단계에서 정밀 여과막에 의한 처리를 실시해야 하는 것이 나타났다.
수분량이 1000 ppm 이고 또한 Fe 및 Al 의 함량 각각을 10 ppb 로 조절한 IPA 를, 양이온 교환기를 갖는 이온 흡착막 (Asahi Kasei Corporation 에 의해 제조) 을 통과시킨 후, 20 nm 의 구멍 직경을 가지고 그리고 폴리에틸렌제의 매트릭스를 가지는 정밀 여과막 (Nihon Entegris K.K. 에 의해 제조) 을 통과시켰다. 이온 흡착막의 출구 및 정밀 여과막의 출구에서 액체의 금속 성분들의 농도를 표 1에 나타내었다. 결과들로부터, 이온 흡착막에 의해 제거되지 않고 유출된 Fe 및 Al 는, 정밀 여과막에서 제거됨을 알 수 있다.
비교예
1:
수분량이 4000 ppm 인 것을 제외하고 실시예 3 과 동일한 실험을 실시하였다. 결과들을 표 2 에 나타낸다. 이로부터, IPA 중의 수분량이 0.1% 이하가 아니면, Fe 및 Al 는 정밀 여과막에 의해 제거될 수 없음을 알 수 있다.
비교예
2:
30 nm 의 구멍 직경을 가진 정밀 여과막 (Nihon Entegris K.K. 에 의해 제조) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 실험을 실시하였다. 결과들을 표 3 에 나타낸다. 이로부터, 정밀 여과막의 구멍 직경이 20 nm 이하가 아니면, Fe 및 Al 는 정밀 여과막에 의해 저농도가 되도록 제거될 수 없음을 알 수 있다.
11 : 공급 탱크
12 : 반도체 디바이스 제조 장치
20, 30, 31 : 알코올 정제 장치
21 : 회수 탱크
22, 33 : 펌프
23 : 제 1 이온 교환 장치
24 : 탈수막
25 : 증류 장치
26 : 제 2 이온 교환 장치
27 : 정밀 여과막
32 : 중간 탱크
34 : 분기 배관
12 : 반도체 디바이스 제조 장치
20, 30, 31 : 알코올 정제 장치
21 : 회수 탱크
22, 33 : 펌프
23 : 제 1 이온 교환 장치
24 : 탈수막
25 : 증류 장치
26 : 제 2 이온 교환 장치
27 : 정밀 여과막
32 : 중간 탱크
34 : 분기 배관
Claims (8)
- 알코올 함유 액체에 대해 이온 교환 처리를 실시하는 제 1 이온 교환 단계,
상기 제 1 이온 교환 단계에서 처리된 액체에 대해 탈수막을 사용하여 탈수 처리를 실시하는 단계,
탈수 처리된 상기 액체에 대해 증류를 실시하는 증류 단계, 및
상기 증류 단계에서 얻어진 액체에 대해 이온 교환 처리를 더 실시하여 정제 알코올을 얻는 제 2 이온 교환 단계를 포함하고,
상기 제 2 이온 교환 단계는 이온 흡착막을 통하여 액체를 통과시키는 단계이고,
상기 이온 흡착막은 이온 교환 기능을 갖는 다공성 막인 알코올 정제 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 이온 교환 단계에서 얻어진 액체에 대해 정밀 여과막을 사용하여 여과 처리를 실시하는 여과 단계를 더 포함하는, 알코올 정제 방법. - 제 1 항에 있어서,
제올라이트를 재료로서 함유하는 상기 탈수막을 사용하는, 알코올 정제 방법. - 알코올 함유 액체에 대해 이온 교환 처리를 실시하는 제 1 이온 교환 수단,
상기 제 1 이온 교환 수단에 의해 처리된 액체를 침투 기화 (pervaporation) 또는 증기 투과 (vapor permeation) 에 의해 탈수하는 탈수막,
상기 탈수막에 의해 탈수된 액체를 증류하는 증류 수단, 및
상기 증류 수단에 의해 얻어진 액체에 대해 이온 교환 처리를 더 실시하여 정제 알코올을 얻는 제 2 이온 교환 수단을 포함하고,
상기 제 2 이온 교환 수단은 이온 흡착막이고,
상기 이온 흡착막은 이온 교환 기능을 갖는 다공성 막인, 알코올 정제 장치. - 삭제
- 제 5 항에 있어서,
상기 제 2 이온 교환 수단의 후속의 단계에서 정밀 여과막을 더 포함하는, 알코올 정제 장치. - 제 5 항에 있어서,
상기 탈수막은 제올라이트를 재료로서 함유하는, 알코올 정제 장치.
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