CN104973725A - 一种磷酸废液的处理回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种磷酸废液的处理回收方法，对磷酸废液依次采用微滤、阴离子交换、阳离子交换、两级膜蒸馏进行处理，回收其中的磷酸。本发明所述的磷酸废液的处理回收方法，采用微滤+阴离子交换+阳离子交换+一级膜蒸馏+二级膜蒸馏的工艺流程，可以用于处理各行业生产过程中产生的磷酸废液，回收其中的磷酸，在节省资源的同时，保护了自然生态环境。

Description

一种磷酸废液的处理回收方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种磷酸废液的处理回收方法。尤指利用膜技术耦合其他技术处理回收磷酸废液的方法。

背景技术

磷酸被广泛用于钢铁、冶金、石化等行业中，其使用过程中会排放含大量废磷酸的废液（磷酸废液），这类废液的直接排放不仅造成严重的环境污染，而且造成极大的资源浪费。磷是评价水质的重要指标。当水体中磷的质量浓度超过0.01m_g/L时，就可能引起水的富营养化。

现有磷酸废液的处理方法主要有生物处理法和化学处理法。生物处理法处理周期长、设施占地面积大、投资大，并且不能回收利用废液中的磷酸；化学处理法主要采用电石渣、石灰等物质进行中和，中和过程中产生大量磷酸盐等泥渣，也不能回收利用废液中的磷酸，浪费大量资源。因此，回收利用废液中的磷酸在经济和环境方面均具有重大意义。

现有技术中，常用的回收工艺有扩散渗析、电渗析、离子交换、萃取等，但是这些过程中常产生稀酸溶液，在回收再利用之前，这些稀酸溶液必须经过浓缩才能达到回用所需浓度。目前工业上浓缩磷酸的方法主要是高温浓缩和真空蒸发浓缩。这些浓缩过程能耗高，设备体积大，投资大，并且易产生夹带等现象。

膜蒸馏（MD）技术是将膜技术与蒸馏技术结合起来的一种新型分离技术，它是采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的一种新型膜分离过程。膜蒸馏的过程推动力是膜两侧的蒸汽压差，较高蒸汽压侧的水蒸汽和其他挥发性组分的蒸汽分子透过膜孔向低蒸汽压侧扩散，并在低蒸汽压侧冷凝，形成产水，从而达到分离或浓缩目的。膜蒸馏的优势主要是：产水水质好，回收率高，可利用工业废热。膜蒸馏和多效蒸发相比：膜蒸馏可以低温操作，产水水质更好，蒸馏效率更高，不存在蒸发塔的结垢和腐蚀问题，设备造价也比常规蒸馏塔低。

中国专利CN103011460A涉及一种含金属盐废磷酸的除磷工艺，采用石灰中和+初步过滤+阴离子交换的工艺流程。本专利的方法能够有效去除磷酸废液中的磷，使其转变成磷酸盐沉淀。经过本专利处理后的磷酸废液，废液中的磷含量达到国家排放标准。本专利并不涉及磷酸废液中磷的回收问题，仅是将磷酸废液处理达标排放。

中国专利CN101254966A涉及一种磷酸废液的回收方法，采用过滤+离子交换+真空蒸发的工艺流程。采用本专利，磷酸废液经过普通过滤后，进入离子交换柱进行离子交换，经过离子交换后的磷酸溶液进行真空蒸发，通过真空蒸发，磷酸溶液中的大部分或全部水分被去除排放到大气中。本专利涉及的方法适用于浓度较低的磷酸废液处理。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种磷酸废液的处理回收方法，采用微滤+阴离子交换+阳离子交换+一级膜蒸馏+二级膜蒸馏的工艺流程，可以用于处理各行业生产过程中产生的磷酸废液，回收其中的磷酸，在节省资源的同时，保护了自然生态环境。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：对磷酸废液依次采用微滤、阴离子交换、阳离子交换、两级膜蒸馏进行处理，回收其中的磷酸。

在上述技术方案的基础上，微滤的具体步骤为：将所述磷酸废液进入微滤单元进行处理，去除磷酸废液中的磷酸钙、磷酸镁以及其他悬浮物。

在上述技术方案的基础上，阴离子交换的具体步骤为：将经过微滤处理后的磷酸废液进入阴离子交换树脂进行离子交换，使得废液中的磷酸根离子吸附于阴离子交换树脂上，经过阴离子交换树脂吸附后，无磷或含极少量磷的含盐废液从阴离子交换树脂排出，然后直接排放或和其他工艺废水一起合并处理；

阴离子交换树脂使用一段时间后，进行再生处理，将树脂上的磷酸洗脱下来。

在上述技术方案的基础上，阳离子交换的具体步骤为：阴离子交换树脂再生处理产生的洗脱液进入阳离子交换树脂进行离子交换，以除去洗脱液中的盐类离子，最终获得较浓的纯净磷酸溶液；

阳离子交换树脂使用一段时间后，进行再生处理，阳离子交换树脂再生处理后，排出的无磷或含极少量磷的含盐废液直接排放或和其他工艺废水一起合并处理。

在上述技术方案的基础上，两级膜蒸馏的具体步骤为：

一级膜蒸馏：将较浓的纯净磷酸溶液进行一级膜蒸馏浓缩处理，经过一级膜蒸馏浓缩脱水后，如一级膜蒸馏单元的截留液达不到设定浓度，则一级膜蒸馏单元的截留液与较浓的纯净磷酸溶液混合后，再次进行一级膜蒸馏浓缩处理，如一级膜蒸馏单元的截留液达到设定浓度，则进入二级膜蒸馏；

二级膜蒸馏：将达到设定浓度的一级膜蒸馏单元的截留液进行二级膜蒸馏浓缩处理，如二级膜蒸馏单元的截留液达不到设定浓度，则二级膜蒸馏单元的截留液与一级膜蒸馏单元的截留液混合后，再次进行二级膜蒸馏浓缩处理，如二级膜蒸馏单元的截留液达到设定浓度，则将达到回用要求浓度的纯净磷酸溶液回收利用；

一级膜蒸馏和二级膜蒸馏过程中产生的膜蒸馏产水混合处理回收利用或直接排放。

在上述技术方案的基础上，所述磷酸废液的水质特征为：PO₄ ^3-50000～100000mg/l，Na⁺200～500mg/l，K⁺50～200mg/l，Mg²⁺2000～5000mg/l，Ca²⁺200～500mg/l。

在上述技术方案的基础上，所述微滤形式采用戈尔微滤；

戈尔微滤膜材料为PTFE膜材料，膜孔径0.2μm，微滤通量控制在400～600L/m²·h。

在上述技术方案的基础上，所述阴离子交换树脂采用强碱性阴离子交换树脂；

经过微滤处理后的磷酸废液在阴离子交换树脂中的运行流速为10～30m/h。

在上述技术方案的基础上，所述阴离子交换树脂使用12～15天后，采用l～2mol/L氢氧化钠溶液进行再生处理。

在上述技术方案的基础上，所述阴离子交换树脂至少为两组。

在上述技术方案的基础上，所述阳离子交换树脂采用强酸性阳离子交换树脂；

洗脱液在阳离子交换树脂中的运行流速为10～30m/h。

在上述技术方案的基础上，所述阳离子交换树脂使用12～15天后，采用3～4mol/L盐酸溶液进行再生处理。

在上述技术方案的基础上，所述阳离子交换树脂至少为两组。

在上述技术方案的基础上，一级膜蒸馏和二级膜蒸馏均采用内压式真空膜蒸馏；

内压式真空膜蒸馏的操作条件为：

一级膜蒸馏过程的温度范围为67～85℃，一级膜蒸馏膜面流速0.1～0.6m/s，

二级膜蒸馏过程的温度范围为65～83℃，二级膜蒸馏膜面流速0.5～1.0m/s，

一级膜蒸馏和二级膜蒸馏的冷侧真空度-0.075～-0.095MPa。

在上述技术方案的基础上，所述两级膜蒸馏的膜蒸馏组件形式为板式、中空纤维式或管式；

所述膜蒸馏组件的膜材料为聚四氟乙烯，膜蒸馏组件为一组或多组串联或并联。

在上述技术方案的基础上，所述膜蒸馏组件的膜孔径为0.1～0.3μm。

本发明所述的磷酸废液的处理回收方法，采用微滤+阴离子交换+阳离子交换+一级膜蒸馏+二级膜蒸馏的工艺流程，可以用于处理各行业生产过程中产生的磷酸废液，回收其中的磷酸，在节省资源的同时，保护了自然生态环境。

本发明所述的磷酸废液的处理回收方法，具有以下有益效果：

1、本发明采用离子交换耦合两级膜蒸馏技术处理磷酸废液，在最大限度回收废液中磷酸的同时，还回收了磷酸废液中的水资源，解决了磷酸废液的处理、排放和回收问题；

2、本发明中的离子交换处理磷酸废液过程操作简便，离子交换树脂易于再生；

3、本发明采用两级膜蒸馏过程处理磷酸废液的优势在于，通过采用两级膜蒸馏过程完成不同磷酸废液浓度范围的浓缩，有效减缓了两级膜蒸馏过程的膜污染，延长了两级膜蒸馏过程的稳定运行周期；

4、本发明中的膜蒸馏过程不需要外加压力或外压压力很小，方法简单易行，容易操作；

5、本发明中的膜蒸馏过程中的膜污染较轻，延长了膜蒸馏过程的连续稳定运行时间；

6、本发明中的膜蒸馏装置采用塑料管路，换热器采用聚四氟乙烯塑料换热器，有效避免了磷酸废液对管路的腐蚀问题，并提高了热量利用效率；

7、本发明所述磷酸废液的回收方法更为简单、高效，采用本发明所述方法处理回收磷酸废液，在变废为宝的同时，解决了环境污染问题，具有重要环境效益。

附图说明

本发明有如下附图：

图1本发明的工艺流程示意图，

图2两级膜蒸馏的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明所述的磷酸废液的处理回收方法，采用微滤+阴离子交换+阳离子交换+两级膜蒸馏（一级膜蒸馏+二级膜蒸馏）的工艺流程进行处理，回收其中的磷酸。其中：

微滤单元去除磷酸废液中的磷酸钙、磷酸镁以及其他悬浮物。

阴离子交换树脂吸附磷酸根离子，在再生处理时将树脂上的磷酸洗脱下来。

阳离子交换树脂除去洗脱液中的盐类离子，最终获得较浓的纯净磷酸溶液。

将经过阴、阳离子交换得到的较浓的纯净磷酸溶液，送入一级膜蒸馏单元进行一级膜蒸馏浓缩处理，一级膜蒸馏单元的截留液进入二级膜蒸馏单元进行二级膜蒸馏浓缩处理，通过二级膜蒸馏浓缩处理，将一级膜蒸馏单元的截留液进一步浓缩到回用浓度，获得浓度更高的纯净磷酸溶液，回用于生产工艺。在两级膜蒸馏过程中，一级膜蒸馏和二级膜蒸馏过程中产生的膜蒸馏产水混合处理回收利用或直接排放。

具体步骤为：

（1）微滤；将所述磷酸废液进入微滤单元进行处理，去除磷酸废液中的磷酸钙、磷酸镁以及其他悬浮物；

（2）阴离子交换；将经过步骤（1）处理后的磷酸废液进入阴离子交换树脂进行离子交换，使得废液中的磷酸根离子吸附于阴离子交换树脂上，经过阴离子交换树脂吸附后，无磷或含极少量磷的含盐废液从阴离子交换树脂排出，然后直接排放或和其他工艺废水一起合并处理；

阴离子交换树脂使用一段时间后，进行再生处理，将树脂上的磷酸洗脱下来，洗脱液进入步骤（3）处理；

（3）阳离子交换；洗脱液进入阳离子交换树脂进行离子交换，以除去洗脱液中的盐类离子，最终获得较浓的纯净磷酸溶液；

阳离子交换树脂使用一段时间后，进行再生处理，阳离子交换树脂再生处理后，排出的无磷或含极少量磷的含盐废液直接排放或和其他工艺废水一起合并处理；

（4）两级膜蒸馏。

在上述技术方案的基础上，所述两级膜蒸馏具体步骤为：

（41）一级膜蒸馏；将经过步骤（3）处理后得到的较浓的纯净磷酸溶液进行一级膜蒸馏浓缩处理，经过一级膜蒸馏浓缩脱水后，如一级膜蒸馏单元的截留液达不到设定浓度，则一级膜蒸馏单元的截留液与较浓的纯净磷酸溶液混合后，再次进行一级膜蒸馏浓缩处理，如一级膜蒸馏单元的截留液达到设定浓度，则进入步骤（42）；

（42）二级膜蒸馏；将达到设定浓度的一级膜蒸馏单元的截留液进行二级膜蒸馏浓缩处理，如二级膜蒸馏单元的截留液达不到设定浓度，则二级膜蒸馏单元的截留液与一级膜蒸馏单元的截留液混合后，再次进行二级膜蒸馏浓缩处理，如二级膜蒸馏单元的截留液达到设定浓度，则将达到回用要求浓度的纯净磷酸溶液回收利用；

一级膜蒸馏和二级膜蒸馏过程中产生的膜蒸馏产水混合处理回收利用或直接排放。

一级膜蒸馏的设定浓度按质量浓度计为30%～40%。

二级膜蒸馏的设定浓度按质量浓度计为大于等于50%。

在上述技术方案的基础上，步骤（1）所述磷酸废液的水质特征为：PO₄ ^3-50000～100000mg/l，Na⁺200～500mg/l，K⁺50～200mg/l，Mg²⁺2000～5000mg/l，Ca²⁺200～500mg/l。

在上述技术方案的基础上，步骤（1）所述微滤形式采用戈尔微滤；

戈尔微滤膜材料为PTFE膜材料，膜孔径0.2μm，微滤通量控制在400～600L/m²·h。

在上述技术方案的基础上，步骤（2）所述阴离子交换树脂采用强碱性阴离子交换树脂；

经过步骤（1）处理后的磷酸废液在阴离子交换树脂中的运行流速为10～30m/h。

在上述技术方案的基础上，步骤（2）所述阴离子交换树脂使用12～15天后，采用l～2mol/L氢氧化钠溶液进行再生处理。

在上述技术方案的基础上，步骤（2）所述阴离子交换树脂至少为两组。

在上述技术方案的基础上，步骤（3）所述阳离子交换树脂采用强酸性阳离子交换树脂；

洗脱液在阳离子交换树脂中的运行流速为10～30m/h。

在上述技术方案的基础上，步骤（3）所述阳离子交换树脂使用12～15天后，采用3～4mol/L盐酸溶液进行再生处理。

在上述技术方案的基础上，步骤（3）所述阳离子交换树脂至少为两组。

在上述技术方案的基础上，一级膜蒸馏和二级膜蒸馏均采用内压式真空膜蒸馏；

内压式真空膜蒸馏的操作条件为：

一级膜蒸馏过程的温度范围为67～85℃，一级膜蒸馏膜面流速0.1～0.6m/s，

二级膜蒸馏过程的温度范围为65～83℃，二级膜蒸馏膜面流速0.5～1.0m/s，

一级膜蒸馏和二级膜蒸馏的冷侧真空度-0.075～-0.095MPa。

经过步骤（3）处理后得到的较浓的纯净磷酸溶液，在进行一级膜蒸馏浓缩处理前，采用加热方式加热到67～85℃，再进行一级膜蒸馏浓缩处理，具体的加热方式可按现有技术实施；或如图2所示，采用塑料换热器12和二级膜蒸馏单元的截留液换热，将经过步骤（3）处理后得到的较浓的纯净磷酸溶液加热到67～85℃，加热后的较浓的纯净磷酸溶液作为进料液泵入一级膜蒸馏单元13进行浓缩处理，然后再泵入二级膜蒸馏单元14进行浓缩处理。

在上述技术方案的基础上，所述两级膜蒸馏的膜蒸馏组件形式为板式、中空纤维式或管式；

所述膜蒸馏组件的膜材料为聚四氟乙烯，膜蒸馏组件为一组或多组串联或并联。

在上述技术方案的基础上，所述膜蒸馏组件的膜孔径为0.1～0.3μm。

本发明所述的磷酸废液的处理回收方法，采用离子交换耦合两级膜蒸馏过程，针对低浓度磷酸废液进行处理，并回收废液中的磷酸。通过采用戈尔微滤膜，去除了磷酸废液中的磷酸钙、磷酸镁以及其他悬浮物；之后通过阴、阳离子交换，获得较为纯净的磷酸溶液，较为纯净的磷酸溶液再通过两级膜蒸馏进一步浓缩处理，最终获得浓度很高的纯净磷酸溶液回用于生产工艺，而经过两级膜蒸馏浓缩后获得的磷酸溶液中的水分被冷凝后混合处理回收利用或直接排放。采用本发明所述的方法，可以用于处理各行业生产过程中产生的磷酸废液，回收其中的磷酸，在节省资源的同时，保护了自然生态环境。

本发明所述磷酸废液的回收方法更为简单、高效，在最大限度回收废液中磷酸的同时，并可以处理回收磷酸废液中的水资源，解决了磷酸废液的处理、排放和回收问题。采用本发明所述方法处理回收磷酸废液，在变废为宝的同时，解决了环境污染问题，具有重要环境效益。

本发明中的离子交换处理回收磷酸废液过程操作简便，离子交换树脂易于再生。

本发明中的膜蒸馏过程不需要外加压力或外压压力很小，方法简单易行，容易操作。膜蒸馏过程中的膜污染较轻，延长了膜蒸馏过程的连续稳定运行时间。膜蒸馏装置采用塑料管路，有效避免了磷酸废液对管路的腐蚀问题。

图1为本发明的工艺流程示意图。图中：1为磷酸废液；2为微滤；3为阴离子交换柱；4为阳离子交换柱；5为一级膜蒸馏；6为二级膜蒸馏；7为膜蒸馏浓缩液，即达到回用要求浓度的纯净磷酸溶液；8为固渣；9为阴离子交换柱排出的无磷或含极少量磷的含盐废液；10为阳离子交换柱排出的无磷或含极少量磷的含盐废液；11为膜蒸馏产水，即电导率很低的水。

图2为两级膜蒸馏的工艺流程示意图。图中：12为换热器；13为一级膜蒸馏单元；14为二级膜蒸馏单元。

以下为具体实施例。

实施例1

工艺流程示意图见图1。图中磷酸废液的水质特征为：PO₄ ^3-50000～100000mg/l，Na⁺200～500mg/l，K⁺50～200mg/l，Mg²⁺2000～5000mg/l，Ca²⁺200～500mg/l；

操作步骤如下：

(1)微滤。将所述磷酸废液进入微滤单元进行处理，去除磷酸废液中的磷酸钙、磷酸镁以及其他悬浮物；

(2)阴离子交换。将经过步骤（1）处理后的磷酸废液进入阴离子交换树脂（阴离子交换柱）进行离子交换，使得废液中的磷酸根离子吸附于阴离子交换树脂上，经过阴离子交换树脂吸附后，无磷或含极少量磷的含盐废液排出阴离子交换树脂，然后直接排放或和其他工艺废水一起合并处理。

阴离子交换树脂使用12天后，采用lmol/L氢氧化钠溶液进行再生处理，将树脂上的磷酸洗脱下来，洗脱液进入步骤（3）处理；

(3)阳离子交换。将步骤（2）中产生的洗脱液进入阳离子交换树脂进行离子交换，以除去洗脱液中的盐类离子，最终获得较浓的纯净磷酸溶液；

阳离子交换树脂使用12天后，采用3mol/L盐酸溶液进行再生处理，阳离子交换树脂再生处理后，排出的无磷或含极少量磷的含盐废液直接排放或和其他工艺废水一起合并处理；

(4)一级膜蒸馏。将经过步骤（3）处理后得到的较浓的纯净磷酸溶液进行一级膜蒸馏浓缩处理。

首先，较浓的纯净磷酸溶液采用加热或采用聚四氟乙烯板式换热器12和二级膜蒸馏单元的浓缩液换热到67℃，然后泵入一级膜蒸馏单元进行浓缩处理，经过一级膜蒸馏循环浓缩处理后，当磷酸浓缩液浓度达到30%时，一级浓缩液进入步骤（5）继续进行二级膜蒸馏浓缩处理；

(5)二级膜蒸馏。将一级膜蒸馏浓缩后温度65℃左右的一级浓缩液泵入二级膜蒸馏单元继续进行浓缩处理，当二级膜蒸馏循环浓缩处理到磷酸质量浓度50%时将二级浓缩液回收利用。

在此过程中，一级膜蒸馏和二级膜蒸馏过程中产生的膜蒸馏产水混合处理回收利用或直接排放。

上述步骤中，所用微滤为戈尔微滤，戈尔微滤膜材料为PTFE膜材料，膜孔径0.2μm；所用阴离子交换树脂为聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂；所用阳离子交换树脂为聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂；所用膜蒸馏组件为聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；

上述步骤中，步骤（1）的微滤通量恒定在500L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.04MPa上升为后期的0.12MPa；

上述步骤中，步骤（2）和步骤（3）的阴、阳离子交换的运行流速为10m/h；

上述步骤中，膜蒸馏过程的其他操作条件为：一级膜蒸馏膜面流速0.1m/s，二级膜蒸馏膜面流速0.5m/s，冷侧真空度-0.095MPa。在上述条件下，在连续3天的运行过程中，一级膜蒸馏膜通量保持在10～14L/m²·h，二级膜蒸馏膜通量保持在6～9L/m²·h；

经过本发明方法处理后回收的浓磷酸溶液，可回用于生产工艺。

实施例2

工艺流程示意图见图1。实施例2中磷酸废液的水质特征同实施例1。

操作步骤同实施例1。其中与实施例1不同的是：

阴离子交换树脂使用13天后，采用1.5mol/L氢氧化钠溶液进行再生处理；

阳离子交换树脂使用13天后，采用3.5mol/L盐酸溶液进行再生处理；

较浓的纯净磷酸溶液采用加热或采用聚四氟乙烯中空纤维式换热器12和二级膜蒸馏单元的浓缩液换热到75℃，然后泵入一级膜蒸馏单元进行浓缩处理，经过一级膜蒸馏循环浓缩处理后，当浓缩液质量浓度达到35%时，一级浓缩液进入步骤（5）继续进行二级膜蒸馏浓缩处理；

将一级膜蒸馏浓缩后温度73℃左右的一级浓缩液泵入二级膜蒸馏单元继续进行浓缩处理，当二级膜蒸馏循环浓缩处理到磷酸质量浓度55%时回收利用。

上述步骤中，所用微滤为戈尔微滤，戈尔微滤膜材料为PTFE膜材料，膜孔径0.2μm；所用阴离子交换树脂为聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂；所用阳离子交换树脂为聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂；所用膜蒸馏组件为聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.1μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；

上述步骤中，步骤（1）的微滤通量恒定在400L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.03MPa上升为后期的0.09MPa；

上述步骤中，步骤（2）和步骤（3）的阴、阳离子交换的运行流速为20m/h；

上述步骤中，膜蒸馏过程的其他操作条件为：一级膜蒸馏膜面流速0.3m/s，二级膜蒸馏膜面流速0.7m/s，冷侧真空度-0.085MPa。在上述条件下，在连续3天的运行过程中，一级膜蒸馏膜通量保持在11～14L/m²·h，二级膜蒸馏膜通量保持在5～8L/m²·h；

经过本发明方法处理后回收的浓磷酸溶液，可回用于生产工艺。

实施例3

工艺流程示意图见图1。实施例3中磷酸废液的水质特征同实施例1。

操作步骤同实施例1。其中与实施例1不同的是：

阴离子交换树脂使用14天后，采用1.5mol/L氢氧化钠溶液进行再生处理；

阳离子交换树脂使用14天后，采用3.5mol/L盐酸溶液进行再生处理；

较浓的纯净磷酸溶液采用加热或采用聚四氟乙烯中空纤维式换热器12和二级膜蒸馏单元的浓缩液换热到80℃，然后泵入一级膜蒸馏单元进行浓缩处理，经过一级膜蒸馏循环浓缩处理后，当浓缩液质量浓度达到40%时，一级浓缩液进入步骤（5）继续进行二级膜蒸馏浓缩处理；

将一级膜蒸馏浓缩后温度78℃左右的一级浓缩液泵入二级膜蒸馏单元继续进行浓缩处理，当二级膜蒸馏循环浓缩处理到磷酸质量浓度60%时回收利用。

上述步骤中，所用微滤为戈尔微滤，戈尔微滤膜材料为PTFE膜材料，膜孔径0.2μm；所用阴离子交换树脂为聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂；所用阳离子交换树脂为聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂；所用膜蒸馏组件为聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.3μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。

上述步骤中，步骤（1）的微滤通量恒定在600L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.05MPa上升为后期的0.15MPa；

上述步骤中，步骤（2）和步骤（3）的阴、阳离子交换的运行流速为30m/h；

上述步骤中，膜蒸馏过程的其他操作条件为：一级膜蒸馏膜面流速0.4m/s，二级膜蒸馏膜面流速0.8m/s，冷侧真空度-0.075MPa。在上述条件下，在连续3天的运行过程中，一级膜蒸馏膜通量保持在10～13L/m²·h，二级膜蒸馏膜通量保持在5～7L/m²·h；

经过本发明方法处理后回收的浓磷酸溶液，可回用于生产工艺。

实施例4

工艺流程示意图见图1。实施例4中磷酸废液的水质特征同实施例1。

操作步骤同实施例1。其中与实施例1不同的是：

阴离子交换树脂使用15天后，采用2mol/L氢氧化钠溶液进行再生处理；

阳离子交换树脂使用15天后，采用4mol/L盐酸溶液进行再生处理；

较浓的纯净磷酸溶液采用加热或采用聚四氟乙烯板式换热器12和二级膜蒸馏单元的浓缩液换热到85℃，然后泵入一级膜蒸馏单元进行浓缩处理，经过一级膜蒸馏循环浓缩处理后，当浓缩液质量浓度达到30%时，一级浓缩液进入步骤（5）继续进行二级膜蒸馏浓缩处理；

将一级膜蒸馏浓缩后温度83℃左右的一级浓缩液泵入二级膜蒸馏单元继续进行浓缩处理，当二级膜蒸馏循环浓缩处理到磷酸质量浓度50%时回收利用。

上述步骤中，所用微滤为戈尔微滤，戈尔微滤膜材料为PTFE膜材料，膜孔径0.2μm；所用阴离子交换树脂为聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂；所用阳离子交换树脂为聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂；所用膜蒸馏组件为聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；

上述步骤中，步骤（1）的微滤通量恒定在400L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.03MPa上升为后期的0.09MPa；

上述步骤中，步骤（2）和步骤（3）的阴、阳离子交换的运行流速为15m/h；

上述步骤中，膜蒸馏过程的其他操作条件为：一级膜蒸馏膜面流速0.5m/s，二级膜蒸馏膜面流速1.0m/s，冷侧真空度-0.085MPa。在上述条件下，在连续3天的运行过程中，一级膜蒸馏膜通量保持在8～11L/m²·h，二级膜蒸馏膜通量保持在6～9L/m²·h；

经过本发明方法处理后回收的浓磷酸溶液，可回用于生产工艺。

实施例5

工艺流程示意图见图1。实施例5中磷酸废液的水质特征同实施例1。

操作步骤同实施例1。其中与实施例1不同的是：

阴离子交换树脂使用15天后，采用2mol/L氢氧化钠溶液进行再生处理；

阳离子交换树脂使用15天后，采用4mol/L盐酸溶液进行再生处理；

较浓的纯净磷酸溶液采用加热或采用聚四氟乙烯板式换热器12和二级膜蒸馏单元的浓缩液换热到85℃，然后泵入一级膜蒸馏单元进行浓缩处理，经过一级膜蒸馏循环浓缩处理后，当浓缩液质量浓度达到30%时，一级浓缩液进入步骤（5）继续进行二级膜蒸馏浓缩处理；

将一级膜蒸馏浓缩后温度83℃左右的一级浓缩液泵入二级膜蒸馏单元继续进行浓缩处理，当二级膜蒸馏循环浓缩处理到磷酸质量浓度50%时回收利用。

上述步骤中，所用微滤为戈尔微滤，戈尔微滤膜材料为PTFE膜材料，膜孔径0.2μm；所用阴离子交换树脂为聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂；所用阳离子交换树脂为聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂；所用膜蒸馏组件为聚四氟乙烯（PTFE）板式疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；

上述步骤中，步骤（1）的微滤通量恒定在400L/m²·h，在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.03MPa上升为后期的0.09MPa；

上述步骤中，步骤（2）和步骤（3）的阴、阳离子交换的运行流速为15m/h；

上述步骤中，膜蒸馏过程的其他操作条件为：一级膜蒸馏膜面流速0.6m/s，二级膜蒸馏膜面流速1.0m/s，冷侧真空度-0.085MPa。在上述条件下，在连续3天的运行过程中，一级膜蒸馏膜通量保持在10～14L/m²·h，二级膜蒸馏膜通量保持在8～11L/m²·h；

经过本发明方法处理后回收的浓磷酸溶液，可回用于生产工艺。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (16)

1.一种磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：对磷酸废液依次采用微滤、阴离子交换、阳离子交换、两级膜蒸馏进行处理，回收其中的磷酸。

2.如权利要求1所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：微滤的具体步骤为：将所述磷酸废液进入微滤单元进行处理，去除磷酸废液中的磷酸钙、磷酸镁以及其他悬浮物。

3.如权利要求2所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：阴离子交换的具体步骤为：将经过微滤处理后的磷酸废液进入阴离子交换树脂进行离子交换，使得废液中的磷酸根离子吸附于阴离子交换树脂上，经过阴离子交换树脂吸附后，无磷或含极少量磷的含盐废液从阴离子交换树脂排出，然后直接排放或和其他工艺废水一起合并处理；

阴离子交换树脂使用一段时间后，进行再生处理，将树脂上的磷酸洗脱下来。

4.如权利要求3所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：阳离子交换的具体步骤为：阴离子交换树脂再生处理产生的洗脱液进入阳离子交换树脂进行离子交换，以除去洗脱液中的盐类离子，最终获得较浓的纯净磷酸溶液；

阳离子交换树脂使用一段时间后，进行再生处理，阳离子交换树脂再生处理后，排出的无磷或含极少量磷的含盐废液直接排放或和其他工艺废水一起合并处理。

5.如权利要求4所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：两级膜蒸馏的具体步骤为：

一级膜蒸馏：将较浓的纯净磷酸溶液进行一级膜蒸馏浓缩处理，经过一级膜蒸馏浓缩脱水后，如一级膜蒸馏单元的截留液达不到设定浓度，则一级膜蒸馏单元的截留液与较浓的纯净磷酸溶液混合后，再次进行一级膜蒸馏浓缩处理，如一级膜蒸馏单元的截留液达到设定浓度，则进入二级膜蒸馏；

二级膜蒸馏：将达到设定浓度的一级膜蒸馏单元的截留液进行二级膜蒸馏浓缩处理，如二级膜蒸馏单元的截留液达不到设定浓度，则二级膜蒸馏单元的截留液与一级膜蒸馏单元的截留液混合后，再次进行二级膜蒸馏浓缩处理，如二级膜蒸馏单元的截留液达到设定浓度，则将达到回用要求浓度的纯净磷酸溶液回收利用；

一级膜蒸馏和二级膜蒸馏过程中产生的膜蒸馏产水混合处理回收利用或直接排放。

6.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：所述磷酸废液的水质特征为：PO₄ ^3-50000～100000mg/l，Na⁺200～500mg/l，K⁺50～200mg/l，Mg²⁺2000～5000mg/l，Ca²⁺200～500mg/l。

7.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：所述微滤形式采用戈尔微滤；

戈尔微滤膜材料为PTFE膜材料，膜孔径0.2μm，微滤通量控制在400～600L/m²·h。

8.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂采用强碱性阴离子交换树脂；

经过微滤处理后的磷酸废液在阴离子交换树脂中的运行流速为10～30m/h。

9.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂使用12～15天后，采用l～2mol/L氢氧化钠溶液进行再生处理。

10.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂至少为两组。

11.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂采用强酸性阳离子交换树脂；

洗脱液在阳离子交换树脂中的运行流速为10～30m/h。

12.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂使用12～15天后，采用3～4mol/L盐酸溶液进行再生处理。

13.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂至少为两组。

14.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：一级膜蒸馏和二级膜蒸馏均采用内压式真空膜蒸馏；

内压式真空膜蒸馏的操作条件为：

一级膜蒸馏过程的温度范围为67～85℃，一级膜蒸馏膜面流速0.1～0.6m/s，

二级膜蒸馏过程的温度范围为65～83℃，二级膜蒸馏膜面流速0.5～1.0m/s，

一级膜蒸馏和二级膜蒸馏的冷侧真空度-0.075～-0.095MPa。

15.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：所述两级膜蒸馏的膜蒸馏组件形式为板式、中空纤维式或管式；

所述膜蒸馏组件的膜材料为聚四氟乙烯，膜蒸馏组件为一组或多组串联或并联。

16.如权利要求5所述的磷酸废液的处理回收方法，其特征在于：所述膜蒸馏组件的膜孔径为0.1～0.3μm。