CN103415948A - 非水电解质二次电池负极用碳质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有大充放电容量、充放电效率高、充放电循环特性优异的非水电解质二次电池负极用碳质材料。前述课题可以通过如下非水电解质二次电池负极用碳质材料来解决，所述非水电解质二次电池负极用碳质材料的特征在于，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均层晶面间距为0.365-0.40nm，利用空气气氛中的差示热分析测得620℃以下没有放热峰，BET比表面积为1~7m2/g，平均粒径D50为5~25μm，而且（D90-D10）/D50为1.05以下。

Description

非水电解质二次电池负极用碳质材料
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池负极用碳质材料及其制造方法。根据本发明，能够提供具有大充放电容量、充放电效率高、充放电循环特性优异的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池（例如，锂离子二次电池）活用其小型和轻量的特征，在仅用发动机驱动的电动汽车（EV）、或将内燃机和发动机进行组合的混合动力型电动汽车（HEV）等汽车用途中的普及备受期待。尤其是，对于电动汽车而言，需要使单次充电行驶距离接近汽油发动机汽车，期望能量更高的电池。
现在，锂离子二次电池的负极材料中利用碳材料，主要使用石墨、石墨结构发达的易石墨化性碳质材料、或者难石墨化性碳质材料。石墨存在理论容量（372Ah/kg），因此为了提高能量密度，需要增加电极密度或者进一步改善充放电效率。进而，在汽车用途中，为了应对长期的使用，寻求实现10年以上的寿命性能，石墨或石墨结构发达的易石墨化碳质材料由于锂的掺杂、去掺杂的重复而容易发生石墨晶体的破坏，使用这种碳质材料构成的二次电池的充放电重复性能差，不适用于汽车用途。
与此相对，难石墨化性碳质材料由于锂的掺杂、去掺杂反应而导致的颗粒的膨胀收缩小，具有高循环耐久性，因此适合在汽车用途中使用。因此，在汽车用途的锂离子二次电池中，使用难石墨化性碳质材料可期待更高的能量密度化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-115723号公报
专利文献2：日本特开2009-840099号公报。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供具有大充放电容量、充放电效率高、充放电循环特性优异的非水电解质二次电池负极用碳质材料。另外，本发明的目的在于提供倍率特性高、能够快速充放电的、作为非水电解质二次电池的负极而言是最适合的碳质材料。
用于解决问题的方案
已公开了锂离子二次电池的负极用难石墨化性碳质材料可以如下制造：将酚醛树脂或已氧化的石油沥青等碳源进行预煅烧（第一热处理），将通过预煅烧而得到的碳质前体粉碎，并且进行主煅烧（第二热处理），从而制造（专利文献1和专利文献2）。例如，专利文献1中公开了：使用石油系或煤系沥青作为碳源，利用含氧气体以120~300℃进行氧化，以350~700℃进行预煅烧，以及以900~1350℃进行主煅烧。另外，专利文献2中公开了：使用酚醛树脂作为碳源，以400~800℃进行第一热处理，以800~1400℃进行第二热处理，并且粉碎可以通过球磨机、喷射式粉粹机或干式珠磨机等进行，优选利用球磨机进行粉碎。
首先，本发明人在难石墨化性碳质材料的制造中，将已预煅烧的碳源用球磨机或棒磨机粉碎，从而得到难石墨化性碳质材料。然而，对于使用了该难石墨化性碳质材料作为负极的锂离子二次电池中，由于使用球磨机或棒磨机而得到的难石墨化性碳质材料中混入了粒径大的颗粒，因此要使锂离子二次电池的负极变薄时，负极的平滑性因粒径大的颗粒而丧失，有时会对负极的制造产生阻碍。为了减少这种粒径大的颗粒，利用球磨机或棒磨机长时间进行破碎即可。然而，长时间进行粉碎时，粒径小的微粉增加。使用大量包含这种微粉的难石墨化性碳质材料作为负极的锂离子二次电池的不可逆容量变大，作为电池的性能降低。
本发明人为了提高电池性能而重复进行了深入研究，结果发现，通过使用利用高压空气等进行粉碎的喷射式粉粹机来代替用于粉碎碳源的球磨机或棒磨机，能够获得不含粒径大的颗粒且也不含微粉的难石墨化性碳质材料。即发现：通过使用喷射式粉粹机，能够获得具有狭窄的粒径分布范围的难石墨化性碳质材料。进而发现：通过使用喷射式粉粹机，能够提高难石墨化性碳质材料的颗粒的圆形度。即，由于圆形度提高，难石墨化性碳质材料在负极中的填充量增加，能够增加充放电容量。
然而，将使用喷射式粉粹机而得到的难石墨化性碳质材料用作负极的锂离子二次电池通常存在放电量小、不可逆容量变大、无法获得优异的电池性能的情况。本发明人针对该原因进行了解析，发现：在使用喷射式粉粹机进行碳质前体的粉碎时，有时喷射式粉粹机内壁的金属剥离，导致所得难石墨化性碳质材料中混入了金属片。
本发明人为了防止金属片的混入而进一步重复进行了深入研究，结果发现，通过将预煅烧的温度调整至610℃以下，使难石墨化性碳质材料的碳质前体的硬度降低，能够防止金属片混入所得难石墨化性碳质材料中。这是由于，在高温下进行预煅烧时，难石墨化性碳质材料的碳质前体的硬度变高，因此粉碎变得剧烈，喷射式粉粹机内壁的金属发生剥离的缘故。因此，通过在低温下进行预煅烧，能够降低碳质前体的硬度，能够防止喷射式粉粹机内壁的金属的剥离，还能够降低喷射式粉粹机的负荷。
以往，在锂离子二次电池的负极用难石墨化性碳质材料的制造中，不使用喷射式粉粹机，此外，通过使用喷射式粉粹机会使碳质材料的粒径分布变得狭窄且圆形度提高还不为人所知。另外，由于碳源的粉碎中使用喷射式粉粹机而产生混入金属片这一问题完全没有被认识到。本发明人等为了提高电池性能、解决金属片的混入的课题而进行了深入研究，结果发现，在610℃以下的温度进行预煅烧，将所得难石墨化性碳质材料的碳质前体使用喷射式粉粹机粉碎，进而，将该粉碎碳质前体进行主煅烧，从而能够获得具有高充放电容量、充放电效率高、充放电循环特性优异的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
本发明是基于上述见解而完成的。
因此，本发明涉及非水电解质二次电池负极用碳质材料，其特征在于，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均层晶面间距（average interlayer spacing）为0.365-0.40nm，利用空气气氛中的差示热分析测得620℃以下没有放热峰，BET比表面积为1~7m2/g，平均粒径D50为5~25μm，而且（D90-D10）/D50为1.05以下。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的优选形态中，圆形度为0.925以上。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的优选形态中，前述碳质材料的碳源为石油系沥青或煤系沥青。
另外，本发明涉及非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：（1）将碳源在610℃以下进行预煅烧，得到碳质前体的预煅烧工序；（2）将前述碳质前体用喷射式粉粹机粉碎，得到粉碎碳质前体的粉碎工序；以及（3）将前述碳质前体细颗粒在800℃以上进行主煅烧，得到碳质材料的主煅烧工序。
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法的优选形态中，前述碳源为石油沥青或煤沥青，还包括在前述预煅烧工序之前在氧化气体气氛中以50~400℃进行氧化的工序。
发明的效果
根据本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料，通过将其用作非水电解质二次电池（例如，锂离子二次电池）的负极，由于其为难石墨化性碳质材料，因此相对于充电量的放电量高、不可逆容量低，因此能够获得充放电效率高的非水电解质二次电池。进而，本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料具有狭窄的粒径分布范围。尤其是，D50以上的大颗粒的粒径分布狭窄。因此，通过使用本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料，能够获得可以降低负极的厚度、倍率特性高、可以快速充放电的非水电解质二次电池。另外，本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的圆形度高，因此对于非水电解质二次电池而言，能够增加负极的平均单位体积的充放电容量。
附图说明
图1是表示利用喷射式粉粹机（实线）或振动球磨机（虚线）进行粉碎的、碳质前体细颗粒的粒径分布的图。
具体实施方式
[1]非水电解质二次电池负极用碳质材料
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的特征在于，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均层晶面间距为0.365-0.40nm，利用空气气氛中的差示热分析测得620℃以下没有放热峰，BET比表面积为1~7m2/g，平均粒径D50为5~25μm，并且（D90-D10）/D50为1.05以下。
本发明的碳质材料为难石墨性碳质材料，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均层晶面间距为0.365-0.40nm。
石墨或石墨结构发达的易石墨化碳质材料具有致密的石墨晶体结构，例如，在锂离子2次电池中，由于锂的掺杂、去掺杂的重复，石墨层间会膨胀10%左右，因此容易发生石墨晶体结构的破坏。另一方面，难石墨化性碳质材料的石墨晶体结构并未充分发达，因此在晶体紊乱的微细空隙中能够容纳锂。因而，由充放电导致的颗粒的膨胀收缩小，基本不会发生由重复充放电所导致的颗粒结构的破坏、电极内部的颗粒间接触电阻的增加或电极板的变形。因此，使用难石墨化性碳质材料作为负极时的基于锂的掺杂、去掺杂反应的耐久性优异。换言之，与石墨或易石墨化碳质材料相比，难石墨化性碳质材料的充放电时的膨胀收缩小，重复性能（所谓的耐久性）优异。
本发明的碳质材料利用空气气氛中的差示热分析测得620℃以下没有放热峰。在碳质材料中混入有金属片（例如，Fe）时，利用差示热分析会测得620℃以下显示放热峰。将混入有金属片的碳质材料用于非水电解质二次电池负极时，电池性能会恶化。具体而言，放电量降低，即不可逆容量增加，充放电效率降低。进而，在碳质材料中混入有金属片（例如，Fe）时，存在电压降低、发生内部短路的可能性，从非水电解质二次电池的安全性方面考虑也不优选。
可以认为，前述金属片（例如，Fe）的混入是源自喷射式粉粹机内壁的不锈钢的混入，在后述的难石墨性碳质材料的制造中，可以通过将预煅烧的温度设为610℃以下来解决。
本发明的碳质材料的BET比表面积为1~7m2/g。
BET比表面积超过7m2/g时，在将其用作非水电解质二次电池的负极的情况下，会导致其与电解液的分解反应增加，不可逆容量增加，因此电池性能降低。另一方面，BET比表面积低于1m2/g时，在将其用作非水电解质二次电池的负极的情况下，存在其与电解液的反应面积减少而使输入输出特性降低的可能性。
本发明的碳质材料的平均粒径D50为5~25μm，优选为7~23μm。为了提高非水电解质二次电池的性能中的输出特性，重要的是，降低电极的活性物质层的厚度，降低电阻。另外，平均粒径为25μm以下时，颗粒内的锂扩散长度变短，在快速充电时是优选的。
本发明的碳质材料的（D90-D10）/D50为1.05以下，优选为1.00以下，更优选为0.95以下，最优选为0.90以下。D10表示累积（积算）容积粒径的10容积%的颗粒所在的粒径，D50表示平均粒径的50容积%的颗粒所在的粒径，且D90表示累积（积算）容积粒径的90容积%的颗粒所在的粒径。（D90-D10）/D50超过1.0时，有时碳质材料包含大量微粉和/或碳质材料包含大量粒径大的颗粒。
使用包含大量微粉的碳质材料作为非水电解质二次电池的负极时，不可逆容量增加，充放电效率降低。另外，使用包含大量粒径大的颗粒的碳质材料作为非水电解质二次电池的负极时，负极的平滑性丧失，难以使负极变薄。通过使非水电解质二次电池的负极变薄，能够降低电阻，其结果，能够制作可以快速充电且倍率特性高的非水电解质二次电池。
本发明的碳质材料的D90/D50没有特别限定，优选为1.46以下，更优选为1.45以下，进一步优选为1.44以下，最优选为1.40以下。D90/D50为1.46以下时，从不含粒径大的颗粒、能够使负极变薄的方面考虑是优选的。另外，D10/D50也没有特别限定，优选为0.39以上，更优选为0.40以上，进一步优选为0.42以上，最优选为0.45以上。D10/D50为0.39以上时，微粉少、不可逆容量增加，并且能够防止充放电效率降低。
本发明的碳质材料的粒径范围没有限定，上限是实质上不包含超过D50的3倍的粒径的颗粒。另外，粒径范围的下限是实质上不包含不足1/10的粒径的颗粒。本说明书中，“实质上不包含超过D50的3倍的粒径的颗粒”是指超过D50的3倍的粒径的颗粒的频率不足0.5容积%。另外，“实质上不包含不足D50的1/10的粒径的颗粒”是指不足D50的1/10的粒径的颗粒的频率不足0.5容积%。
本发明的碳质材料的圆形度没有特别限定，优选为0.925以上，更优选为0.930以上。圆形度为0.925以上的碳质材料可以通过使用喷射式粉粹机来获得。通过使圆形度为0.925以上，将本发明的碳质材料用于非水电解液二次电池负极时，能够提高碳质材料的填充量，由此，能够提高电池性能。
圆形度可以由向二维平面投影而得到的颗粒图像来算出。包含颗粒的悬浊液被测定装置吸引而形成试样流。通过对该试样流照射频闪光，介由物镜利用CCD照相机以静止图像的形式对正在通过测定皿（セル）的颗粒进行拍摄。对所拍摄的颗粒进行图像分析，求出圆形度。颗粒圆形度是指与颗粒投影图像具有相同投影面积的相应圆的周长除以颗粒投影图像的周长所得的值。例如，对于颗粒圆形度而言，正六边形时为0.952、正五边形时为0.930、正四边形时为0.886、正三角形时为0.777。可以认为，在求出不定形颗粒的圆形度时，只要使用市售的颗粒图像分析装置，则颗粒圆形度的值不会随着装置的不同而产生实质性的差异。作为流动式颗粒图像分析装置，例如可以使用Sysmex公司制造的流动式颗粒图像分析装置FPIA-3000。
本发明的碳质材料的碳源没有特别限定，例如可列举出石油系沥青、煤系沥青、醛树脂（例如，酚醛树脂、三聚氰胺树脂、酮树脂、氨基树脂和酰胺树脂）或热固性树脂（例如，环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、硅酮树脂、聚缩醛树脂和尼龙树脂），优选为石油系沥青或煤系沥青，进一步优选为石油系沥青。这是因为石油沥青的杂质少，收率高。
[2]非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法包括以下工序：（1）将碳源在610℃以下进行预煅烧，得到碳质前体的预煅烧工序；（2）将前述碳质前体用喷射式粉粹机粉碎，得到粉碎碳质前体的粉碎工序；以及（3）将前述碳质前体细颗粒在800℃以上进行主煅烧，得到碳质材料的主煅烧工序。
本发明的制造方法是用于获得难石墨化性碳材料的制造方法，例如，作为碳源而使用石油沥青或煤沥青时，包括在前述预煅烧工序（1）之前将石油沥青或煤沥青以50~400℃、优选以120~300℃进行氧化的工序。需要说明的是，使用醛树脂、纤维素、椰子壳炭、木炭或热固性树脂作为碳源时，氧化工序不是必须工序。
通过本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，能够制造本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料。然而，本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料不仅可以通过本发明的制造方法来制造，也可以通过前述制造方法以外的制造方法来制造。
《氧化工序》
前述石油系沥青或煤系沥青的氧化工序只要使石油系沥青或煤系沥青等多孔性沥青交联就没有特别限定，例如，可以使用氧化剂来进行。氧化剂也没有特别限定，作为气体，可以使用O2、O3或NO2用空气或氮气等稀释而成的气体；或者它们的混合气体；或者空气等氧化性气体。另外，作为液体，可以使用硫酸、硝酸或过氧化氢等氧化性液体；或它们的混合物。
氧化温度也没有特别限定，例如为50~400℃，优选为100~400℃，更优选为120~300℃或150~350℃，进一步优选为150~300℃，最优选为200~300℃。
《预煅烧工序》
本发明的制造方法中的预煅烧工序通过将碳源在610℃以下进行煅烧来进行，能够获得碳质前体。预煅烧能够去除挥发成分，例如CO2、CO、CH4和H2等以及焦油成分，主煅烧中能够减少它们的产生，降低煅烧器的负担。
碳源的预煅烧温度为610℃以下，优选为600℃以下，更优选为595℃以下，进一步优选为590℃以下，最优选为585℃以下。预煅烧温度的下限没有特别限定，为350℃以上，优选为400℃以上。预煅烧除了在610℃以下来进行，可以按照通常的预煅烧的步骤来进行。具体而言，预煅烧在非活性气体气氛中进行，作为非活性气体，可列举出氮气或氩气等。另外，预煅烧也可以在减压下进行，例如可以以10KPa以下来进行。预煅烧的时间也没有特别限定，例如可以进行0.5~10小时，更优选为1~5小时。
本发明的制造方法中，通过将碳源在610℃以下进行预煅烧，能够降低所得碳质前体的硬度，在使用喷射式粉粹机的粉碎工序中，能够防止从喷射式粉粹机的内壁剥离的金属片的污染。即，将碳源以超过610℃的温度进行预煅烧时，碳质前体的硬度变得过高，因此粉碎时喷射式粉粹机内壁的金属会因碳质前体而剥离，所得难石墨化性碳质材料中混入金属片。对于使用了难石墨化性碳质材料的非水电解质二次电池而言，金属片混入难石墨化性碳质材料会引起放电量降低和不可逆容量增加，充放电效率降低。
《粉碎工序》
粉碎工序是为了使非水电解质二次电池负极用碳质材料的粒径变得均匀而进行的，在本发明的制造方法中，使用喷射式粉粹机。喷射式粉粹机的粉碎压力没有特别限定，例如，可以以3.0~3.5kgf/cm2来进行。粉碎时间也可以根据投料量、转子的转速等适当决定，没有特别限定，例如，可以进行30分钟~2小时左右。
另外，所使用的喷射式粉粹机优选具备分级机。这是因为，通过分级可以去除特别细小的微粉，能够使（D90-D10）/D50变得狭窄。
本发明的破碎工序中，通过使用喷射式粉粹机，能够获得具有狭窄粒径分布的非水电解质二次电池负极用碳质材料。具体而言，（D90-D10）/D50为1.05以下。如图1的（A）所示，使用喷射式粉粹机进行粉碎的难石墨化性碳性质的碳质材料显示出狭窄的粒径分布，但与此相对，如图1的（B）所示，使用振动球磨机进行粉碎的难石墨化性碳质的碳质材料显示出宽阔的粒径分布，包含0.3μm左右的微粉和超过30μm的颗粒。
进而，在本发明的破碎工序中，通过使用喷射式粉粹机，碳质材料没有边角（edgeless），使棱角带有弧度，圆形度上升。与使用了喷射式粉粹机的情况相比时，在使用球磨机、锤磨机、棒磨机、细磨机等进行机械粉碎的方法的情况下，容易形成边角，圆形度变低。在使用圆形度高的碳质材料作为非水电解质二次电池的负极的情况下，能够增加填充量，能够改善平均单位体积的充放电容量。
另外，在使用球磨机、或棒磨机等进行机械粉碎的方法来粉碎碳质前体的情况下，尽管如图1的（B）所示那样使用分级装置，也无法去除0.4μm左右的碳质微粉。本发明的破碎工序中，通过使用喷射式粉粹机，能够近乎完全地抑制碳质微粉的产生。在使用包含大量微粉的碳质材料作为非水电解质二次电池的负极的情况下，不可逆容量增加，充放电效率降低，因此不优选。
通过粉碎工序而得到的粉碎碳质前体的平均粒径优选为5~30μm，更优选为5~27.5μm。粉碎碳质前体通过主煅烧工序而被煅烧，通过主煅烧的条件会发生0~20%左右的收缩。因此，为了获得平均粒径D50为5~25μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料，优选将粉碎碳质前体的平均粒径制备成5~30μm。
《主煅烧》
本发明的制造方法中的主煅烧工序可以按照通常的主煅烧的步骤来进行，通过进行主煅烧，能够获得非水电解质二次电池负极用碳质材料。
具体的粉碎碳质前体的主煅烧的温度为800~1400℃，优选为900~1350℃，更优选为1000~1350℃。主煅烧在非活性气体气氛中进行，作为非活性气体，可列举出氮气或氩气等，进而还能够在含有卤素气体的非活性气体中进行主煅烧。另外，主煅烧也能够在减压下进行，例如也能够在10KPa以下进行。主煅烧的时间也没有特别限定，例如可以进行0.1~10小时，优选为0.3~8小时，更优选为0.4~6小时。
《由石油系或煤系沥青进行制造》
本发明的碳质材料在使用石油系或煤系沥青的情况下，将沥青调整为多孔性的沥青成形体，并将该多孔性沥青成形体用于前述氧化工序。多孔性沥青成形体的调整方法没有特别限定，例如可以按照以下步骤来制备。即，向石油系或煤系焦油或沥青中添加沸点200℃以上的2~3个环的芳香族化合物或其混合物来作为添加剂，进行加热而熔融混合后，成形而得到沥青成形体。接着，利用对沥青的溶解度低且对添加剂的溶解度高的溶剂从沥青成形体中萃取去除添加剂，得到多孔性沥青。
对于沥青与添加剂的混合而言，为了实现均匀的混合，进行加热而以熔融状态进行。为了能够将添加剂从混合物中容易地萃取，优选将沥青与添加剂的混合物成形为粒径1mm以下的颗粒。成形可以在熔融状态下进行，另外也可以采取将混合物冷却后进行粉碎等方法。作为用于从沥青与添加剂的混合物中萃取去除添加剂的溶剂，合适的是，丁烷、戊烷、己烷或庚烷等脂肪族烃；石脑油或煤油等脂肪族烃主体的混合物；甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等脂肪族醇类或者它们的混合物。通过利用这样的溶剂从沥青与添加剂的混合物成形体中萃取添加剂，能够在维持成形体的形状的情况下将添加剂从成形体中去除。推测此时在成形体中形成添加剂的孔洞（抜け穴），从而能够获得具有均匀的多孔性的沥青成形体。
将所得多孔性沥青成形体利用前述氧化工序进行氧化。作为具体的氧化方法，作为氧化剂使用空气或空气与其它气体、例如可燃气体等的混合气体之类的含氧气体，以50~400℃、优选以120~300℃进行氧化来进行交联处理是简便的，经济性也是有利的。此时，如果沥青的软化点低，则在氧化时沥青熔融而使氧化变得困难，因此要使用的沥青的软化点优选为150℃以上。
针对利用前述氧化工序而进行了交联处理的碳质前体，进行前述预煅烧工序、粉碎工序以及主煅烧抗体，从而能够获得非水电解质二次电池负极用碳质材料。例如，将实施了交联处理的碳质前体在N2气氛下以400℃~600℃进行热处理后，用喷射式粉粹机（Hosokawa Micron Corporation/AIR JET MILL，MODEL 100AFG）进行粉碎，并在N2气氛下以800~1400℃、优选以900~1350℃、更优选以1000~1350℃进行碳化，从而能够获得本发明的碳质材料。
《非水电解质二次电池的负极的制造》
如前述进行操作而得到的碳质材料能够用作非水电解质二次电池的负极。以下，记载非水电解质二次电池的制造方法的一个例子。
将所得碳质材料直接使用，或者例如与1~10重量%的乙炔黑、导电性炭黑等导电助剂一同使用。通过添加适量的接合剂（粘合剂）和适当的溶剂，并进行混炼，从而制成电极合剂糊剂。然后，例如涂布在由圆形或矩形的金属板等形成的导电性集电材料上并干燥后，进行加压成形。形成厚度为10~200μm的层，作为负极而用于制造电极。作为接合剂，只要是聚偏二氟乙烯、聚四氯乙烯和SBR等不与电解液发生反应的接合剂就没有特别限定。在聚偏二氟乙烯的情况下，可优选地使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）等极性溶剂，也可以使用SBR等水性乳液。接合剂的优选添加量相对于本发明的碳质材料100重量份为0.5~10重量份。接合剂的添加量过多时，要得到的电极的电阻变大，因此电池的内部电阻变大，电池特性降低，因而不优选。另外，接合剂的添加量过少时，负极材料颗粒彼此以及负极材料颗粒与集电材料的结合变得不充分，因而不优选。
在使用本发明的负极材料来形成非水电解质二次电池的负极时，对正极材料、隔膜、电解液等构成电池的其他材料没有特别限定，可以使用作为非水溶剂二次电池而以往使用的材料或者已提出的各种材料。例如，作为正极材料，优选LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4等复合金属硫属化合物，将其与适当的粘合剂以及用于对电极赋予导电性的碳材料共同成形，在导电性的集电材料上形成层，从而能够形成正极。
这些正极和负极的组合中使用的非水溶剂型电解液通常通过将电解质溶解在非水溶剂中来形成。作为非水溶剂，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜以及1,3-二氧戊环等有机溶剂中的一种或者组合使用两种以上。另外，作为电解质，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB（C6H5）4或LiN（SO3CF3）2等。二次电池通常如下形成：使如上操作而形成的正极层和负极层根据需要隔着由无纺布、其他多孔质材料等形成的透液性隔膜对向设置，并在电解液中浸渍，从而形成。作为隔膜，可以使用二次电池中通常使用的由无纺布、其他多孔质材料形成的透过性隔膜。或者，也可以使用由含浸有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质来代替隔膜或者与隔膜一起使用。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进行具体说明，但这些实施例不限定本发明的范围。
需要说明的是，以下记载本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的物性值的测定方法，包括实施例在内的本说明书中记载的物性值基于通过以下方法求出的值。
《XRD测定》
“碳材料的d002”：将碳质材料粉末填充于试样架，将利用Ni滤光器而进行了单色化的CuKα射线作为射线源，得到X射线衍射图形。衍射图形的峰位置利用重心法（求出衍射线的重心位置，利用与其对应的2θ值来求出峰位置的方法）而求出，使用标准物质用高纯度有机硅粉末的（111）面的衍射峰进行校正。将CuKα射线的波长设为0.15428nm，利用Bragg公式计算d002。
《比表面积》
“基于氮吸附的比表面积”：使用由B.E.T.公式衍生出的近似式Vm＝1/（v（1-x）），利用基于液态氮温度下的氮吸附的1点法（相对压力x＝0.3）来求出Vm，由下式计算试样的比表面积。
Figure 844612DEST_PATH_IMAGE002
此处，Vm是为了在试样表面形成单分子层所需的吸附量（cm3/g），v是实测的吸附量（cm3/g），x是相对压力。具体而言，使用MICROMERITICS公司制造的“Flow Sorb II2300”，如下操作来测定在液态氮温度下氮对碳质物质的吸附量。
将碳材料填充到试样管中，边流通含有浓度为30mol%的氮气气体的氦气气体，边将试样管冷却至-196℃，使氮吸附于碳质材料。接着，利用导热度型检测器对通过使试验管恢复至室温而从试样脱离的氮量进行测定，并将其记为吸附气体量v。
《差示热分析》
使用岛津制作所制造的DTG-50，在干燥空气气流下进行差示热分析。分析条件为：试样2mg、在100mL/min的空气气流下、升温速度10℃/分钟。由差示热曲线读取放热峰温度。
《粒径分布的测定》
向试样中添加分散剂（表面活性剂SN WET 366（サンノプコ公司制）），进行混合（馴染ませる）。接着，添加纯水，利用超声波使其分散后，利用粒径分布测定器（岛津制作所制造的“SALD-3000S”）求出粒径在0.5~3000μm范围内的粒径分布。
累积（积算）容积粒径D90（μm）、D50（μm）以及D10（μm）：将粒径分布中具有累积容积分别达到90%、50%和10%的粒径的记为累积（积算）容积粒径D90、D50以及D10。
《软化点》
作为碳源的石油系沥青的软化点通过以下方法进行测定。使用岛津制作所制造的高化式流动试验仪，将粉碎至250μm以下的试样1g填充到底部具有直径1mm的喷嘴且截面积为1cm2的圆筒（シリンダー）中，边施加9.8N/cm2（10Kg/cm2）的载重边以6℃/分钟的速度进行升温。粉体颗粒随着温度的上升而软化，填充率提高，试样粉体的体积减少，但在某温度以上时体积停止减少。进一步持续升温时，试样熔融而由圆筒下部的喷嘴流出。将此时试样粉体的体积停止减少的温度定义为该试样的软化点。
《圆形度》
圆形度使用了流动式颗粒图像分析装置（FPIA-3000：Sysmex公司制）。通过使包含颗粒的悬浊液被测定装置吸引，对所形成的试样流照射频闪光，并介由物镜利用CCD照相机以静止图像的形式对正在通过测定皿的颗粒进行拍摄。对所拍摄的颗粒进行图像分析，求出圆形度。需要说明的是，颗粒圆形度是与颗粒投影图像具有相同投影面积的相应圆的周长除以颗粒投影图像的周长所得的值。
《实施例1》
将软化点205℃、H/C原子比0.65的石油系沥青70kg和萘30kg投入到具备搅拌叶片和出口喷嘴且内容积为300升的耐压容器中，以190℃进行加热熔融混合后，冷却至80~90℃，将耐压容器内利用氮气气体进行加压，将内容物从出口喷嘴挤出，得到直径约为500μm的绳状成型体。接着，将该绳状成型体以直径（D）和长度（L）之比（L/D）达到约1.5的方式进行粉碎，将所得粉碎物投入加热至93℃且溶解有0.53质量%的聚乙烯醇（皂化度88%）的水溶液中，搅拌分散并冷却，得到球状沥青成型体浆料。将大部分的水通过过滤而去除后，用球状沥青成型体的重量的约6倍量的正己烷来萃取去除沥青成型体中的萘。使用流动床，边流通加热空气，边将如此操作而得到的多孔性球状沥青升温至270℃，并在270℃下保持1小时进行氧化，得到热不熔性的多孔性球状氧化沥青。
接着，将氧化沥青100g装入内径50mm、高度900mm的竖型管状炉中，边从装置下部以5NL/分钟的流量流通常压氮气气体，边升温至550℃，在550℃下保持1小时来实施预煅烧，得到碳质前体。将所得碳质前体70g利用喷射式粉粹机（Hosokawa Micron Corporation社AIR JET MILL；MODEL 100AFG）以3.0kgf/cm2的粉碎压力、6800rpm的转子转速粉碎1小时，制成平均粒径约为10μm的粉碎碳质前体。需要说明的是，所使用的喷射式粉粹机具备分级机。接着，将粉碎碳质前体10g装入直径100mm的横型管状炉中，以250℃/小时的升温速度升温至1200℃，在1200℃下保持1小时来进行主煅烧，制备碳质材料1。需要说明的是，主煅烧在流量为10L/分钟的氮气气氛下进行。
所得碳质材料1的粒径分布示于图1。与后述比较例3中利用振动球磨机进行粉碎的比较碳质材料3相比较时，在利用喷射式粉粹机进行碳质前体的粉碎的情况下，0.4μm左右的微粉的产生受到抑制。另外，粒径分布狭窄、超过D50的3倍即27.6μm的颗粒的含量不足0.3%。
《实施例2》
除了将预煅烧的温度设为500℃以外，与实施例1同样操作来制备碳质材料2。
《实施例3》
除了将预煅烧的温度设为600℃以外，与实施例1同样操作来制备碳质材料3。
《实施例4》
将预煅烧的温度设为600℃，并将喷射式粉粹机的转子转速变更为4000rpm，除此以外，与实施例1同样操作来制备碳质材料4。
《实施例5》
除了将预煅烧的温度设为580℃以外，与实施例1同样操作来制备碳质材料5。
《比较例1》
除了将预煅烧的温度设为620℃以外，与实施例1同样操作来制备比较碳质材料1。
《比较例2》
除了将预碳化的温度设为800℃以外，与实施例1同样操作来制备比较碳质材料2。
《比较例3》
除了将粉碎机设为振动球磨机以外，与实施例3同样操作来制备比较碳质材料3。将碳质前体利用振动球磨机粉碎，然后使用分级机进行分级，去除微粉。
比较碳质材料3的粒径分布示于图1。可知：利用振动球磨机进行碳质前体的粉碎时，尽管进行了分级，也会产生0.4μm左右的微粉。
《测定电池单元的制造实施例1~5和制造比较例1~3》
使用实施例1~5和比较例1~3中制造的、作为负极材料的碳质材料1~5和比较碳质材料1~3，如下操作来制作非水电解质二次电池，对其特性进行评价。本发明的负极材料作为非水电解质二次电池的负极是适合的，为了以良好的精度对电池活性物质的放电容量和不可逆容量进行评价而不受到对电极性能偏差的影响，以特性稳定的锂金属作为对电极，使用上述得到的电极来构成锂离子二次电池，对其特性进行评价。
正极（碳极）如下操作来制造。向各实施例和比较例所制造的负极材料（碳质材料）90重量份、聚偏二氟乙烯10重量份中添加N-甲基-2-吡咯烷酮而制成糊剂状，将糊剂均匀地涂布在铜箔上，使其干燥后，将片状的电极冲压成直径15mm的圆盘状，对其进行压制而制成电极。将电极中的碳质材料（负极材料）的重量调整为10mg，进行压制以使碳材料的填充率约为67%。
负极（锂极）的制备在Ar气体气氛中的手套箱内进行。预先对2016尺寸的纽扣型电池用罐的外盖点焊直径为16mm的不锈钢网圆盘，然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲切成直径15mm的圆盘状并压接于不锈钢网圆盘，制成电极。
使用如此操作而制造的正极和负极，作为电解液，使用向碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以1:2:2的容量比混合而成的混合溶剂中以1.5mol/L的比例添加LiPF6而得到的电解液，将直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制微细孔膜作为隔膜，使用聚乙烯制的垫片，在Ar气氛的手套箱内组装2016尺寸的纽扣型非水电解质锂离子二次电池。
《电池容量的测定》
针对前述的各锂离子二次电池，使用充放电试验装置（東洋システム公司制造的“TOSCAT”）进行充放电试验，充放电通过定电流定电压法来进行。此处，“充电”是指试验电池发生放电反应，此时发生锂向碳材料嵌入的反应，因此为图方便而表述为“充电”。相反地，“放电”是指试验电池发生充电反应，是锂从碳材料脱离的反应，因此为图方便而表述为“放电”。此处采用的定电流定电压法中，以恒定的电流密度即0.5mA/cm2进行充电直至电池电压达到0V为止，其后，以电压保持为0V的方式（保持恒定电压）使电流值连续地变化来继续充电直至电流值达到20μA。将此时供给的电量除以电极的碳材料的重量而得到的值定义为碳材料的平均单位重量的充电容量（mAh/g）。充电结束后，打开30分钟电池电路，其后进行放电。放电以恒定的电流密度即0.5mA/cm2进行直至电池电压达到1.5V为止，将此时放电的电量处于电极的碳材料的重量而得到的值定义为碳材料的平均单位重量的放电容量（mAh/g）。不可逆容量以充电量-放电量的形式进行计算。针对使用同一试样制作的试验电池，平均n＝3的测定值，确定充放电容量和不可逆容量。
Figure 667074DEST_PATH_IMAGE003
实施例1~5的碳质材料的（D90-D10）/D50为1.05以下，显示狭窄（sharp）的粒径分布。另一方面，利用振动球磨机进行破碎的比较例3的碳质材料的（D90-D10）/D50为1.07，粒径分布广阔。尤其是，实施例1~5的碳质材料在超过D50的粒径的大范围中显示狭窄的粒径分布。
进而，使用实施例1~5的碳质材料制造的锂离子二次电池的放电量高、不可逆容量低，因此显示出87%以上的优异充放电效率。另一方面，以620℃以上的温度进行预煅烧的比较例1和2的碳质材料利用差示热分析测得620℃以下具有放热峰，可以认为混入了金属片（Fe），可观察到放电量的降低和不可逆容量的增加。
产业上的可利用性
将本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料用作非水电解质二次电池（例如，锂离子二次电池）的负极材料时，相对于充电量的放电量高、不可逆容量低，因此能够获得充放电效率高的非水电解质二次电池。使用本发明的碳质材料的非水电解质二次电池的耐久性高、充放电效率高，因此能够用于混合动力型电动汽车（HEV）或电动汽车等汽车用途。
以上，按照特定形态对本发明进行了说明，但对本技术领域人员而言显而易见的变形、改良也包含在本发明的范围内。

Claims (5)

1.非水电解质二次电池负极用碳质材料，其特征在于，利用X射线衍射法测定的（002）面的平均层晶面间距为0.365-0.40nm，利用空气气氛中的差示热分析测得620℃以下没有放热峰，BET比表面积为1~7m2/g，平均粒径D50为5~25μm，而且（D90-D10）/D50为1.05以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，圆形度为0.925以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，所述碳质材料的碳源为石油系沥青或煤系沥青。
4.非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
（1）将碳源在610℃以下进行预煅烧，得到碳质前体的预煅烧工序；
（2）将所述碳质前体用喷射式粉粹机粉碎，得到粉碎碳质前体的粉碎工序；以及
（3）将所述碳质前体细颗粒在800℃以上进行主煅烧，得到碳质材料的主煅烧工序。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法，其中，所述碳源为石油沥青或煤沥青，
其还包括在所述预煅烧工序之前在氧化气体气氛中以50~400℃进行氧化的工序。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106133963A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆
CN106159198A (zh) * 2015-04-08 2016-11-23 上海宝钢化工有限公司 一种沥青基无定形碳负极材料、其制备方法及应用
CN106165162A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆
CN107148691A (zh) * 2014-08-08 2017-09-08 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料
CN107210424A (zh) * 2015-01-29 2017-09-26 Nec 能源元器件株式会社 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN107986254A (zh) * 2016-10-27 2018-05-04 上海宝钢化工有限公司 一种硬碳负极材料的制备方法
US10797319B2 (en) 2014-08-08 2020-10-06 Kureha Corporation Production method for carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode, and carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode
CN112912339A (zh) * 2018-11-09 2021-06-04 株式会社可乐丽 碳质材料、其制造方法、电化学设备用电极活性物质、电化学设备用电极和电化学设备
CN113097472A (zh) * 2021-03-01 2021-07-09 华中科技大学 一种层状无锂正极材料容量调控方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI481105B (zh) * 2012-02-06 2015-04-11 Kureha Corp 非水電解質二次電池用碳質材料
KR20150065773A (ko) * 2012-10-09 2015-06-15 이비덴 가부시키가이샤 축전 디바이스용 탄소 재료, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 축전 디바이스
JP6201294B2 (ja) * 2012-11-01 2017-09-27 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の負極
JP6393976B2 (ja) * 2012-12-04 2018-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電装置
JP6296278B2 (ja) * 2013-11-28 2018-03-20 株式会社デンソー 非水電解質二次電池
JP6476431B2 (ja) * 2013-12-16 2019-03-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材用炭素質被覆黒鉛粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
JP6796272B2 (ja) * 2015-03-31 2020-12-09 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR102449847B1 (ko) * 2015-10-27 2022-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6806302B2 (ja) * 2016-02-05 2021-01-06 国立大学法人大阪大学 燃料電池用正極触媒
KR102365132B1 (ko) 2017-01-20 2022-02-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7256950B2 (ja) * 2018-09-06 2023-04-13 住友金属鉱山株式会社 焼成物の硬さ計測法および硬さ計測装置並びに解砕可否判定方法
HUE064549T2 (hu) 2020-04-30 2024-03-28 Contemporary Amperex Technology Co Ltd Szekunder akkumulátor és eljárás annak elõállítására, valamint szekunder akkumulátorral ellátott berendezés
WO2022266799A1 (zh) * 2021-06-21 2022-12-29 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0700106A2 (en) * 1994-08-23 1996-03-06 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Carbonaceous electrode material for secondary battery
US20020027066A1 (en) * 2000-09-06 2002-03-07 Koichi Kanno Processes for producing coke, artificial graphite and carbon material for negative electrode of non-aqueous solvent type secondary battery and pitch composition used therefor
CN1938223A (zh) * 2004-03-30 2007-03-28 株式会社吴羽 球状碳材料的制造方法
CN1938884A (zh) * 2004-03-30 2007-03-28 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法、负极和电池
JP2009084099A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材の製造方法、炭素材及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3496901B2 (ja) 1994-08-23 2004-02-16 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料
JP4854062B2 (ja) * 2005-03-08 2012-01-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 非水電解液二次電池、およびそれに用いる炭素材料
US20100068626A1 (en) * 2007-05-29 2010-03-18 Kazuo Yoshikawa Negative electrode material for lithium rechargeable battery
JP2009224323A (ja) * 2008-02-21 2009-10-01 Nippon Steel Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極活物質及び非水電解質二次電池負極活物質の製造方法
JP4864116B2 (ja) * 2009-04-30 2012-02-01 シャープ株式会社 樹脂被覆キャリアおよびその製造方法、ならびに該樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤、現像装置および画像形成装置
TWI481105B (zh) * 2012-02-06 2015-04-11 Kureha Corp 非水電解質二次電池用碳質材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0700106A2 (en) * 1994-08-23 1996-03-06 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Carbonaceous electrode material for secondary battery
US20020027066A1 (en) * 2000-09-06 2002-03-07 Koichi Kanno Processes for producing coke, artificial graphite and carbon material for negative electrode of non-aqueous solvent type secondary battery and pitch composition used therefor
CN1938223A (zh) * 2004-03-30 2007-03-28 株式会社吴羽 球状碳材料的制造方法
CN1938884A (zh) * 2004-03-30 2007-03-28 株式会社吴羽 非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法、负极和电池
JP2009084099A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材の製造方法、炭素材及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極材

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106133963A (zh) * 2014-03-31 2016-11-16 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆
CN106165162A (zh) * 2014-03-31 2016-11-23 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆
CN106165162B (zh) * 2014-03-31 2020-05-19 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料和包含其的负极电极
CN107148691A (zh) * 2014-08-08 2017-09-08 株式会社吴羽 非水电解质二次电池负极用碳质材料
US10797319B2 (en) 2014-08-08 2020-10-06 Kureha Corporation Production method for carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode, and carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode
CN107210424A (zh) * 2015-01-29 2017-09-26 Nec 能源元器件株式会社 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN107210424B (zh) * 2015-01-29 2021-07-06 远景Aesc能源元器件有限公司 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN106159198A (zh) * 2015-04-08 2016-11-23 上海宝钢化工有限公司 一种沥青基无定形碳负极材料、其制备方法及应用
CN107986254A (zh) * 2016-10-27 2018-05-04 上海宝钢化工有限公司 一种硬碳负极材料的制备方法
CN107986254B (zh) * 2016-10-27 2020-12-08 宝武炭材料科技有限公司 一种硬碳负极材料的制备方法
CN112912339A (zh) * 2018-11-09 2021-06-04 株式会社可乐丽 碳质材料、其制造方法、电化学设备用电极活性物质、电化学设备用电极和电化学设备
CN113097472A (zh) * 2021-03-01 2021-07-09 华中科技大学 一种层状无锂正极材料容量调控方法

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