KR20150065773A - 축전 디바이스용 탄소 재료, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 축전 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저온 환경하에 있어도, 저항값의 측면에서 충분히 우수한 특성을 발휘할 수 있는 축전 디바이스용 탄소 재료 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 축전 디바이스용 탄소 재료는, 흑연 재료를 분쇄하여 이루어지는 축전 디바이스용 탄소 재료이며, 10％ 부피 누적 직경이 0.45㎛ 이상 또한 1.7㎛ 이하, 50％ 부피 누적 직경이 0.8㎛ 이상 또한 4.0㎛ 이하, 90％ 부피 누적 직경이 1.55㎛ 이상 또한 8.9㎛ 이하가 되도록 각각 제어되어 있다. 또한, 부피 평균 입경 분포가, 출현 빈도가 가장 높은 제2 피크와, 상기 제2 피크보다도 작은 입경측에 위치하는 제1 피크를 적어도 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 축전 디바이스용 탄소 재료를 축전 디바이스에 사용한 경우, 당해 축전 디바이스의 저온 환경하에서의 전하 이동 저항을 저감시킬 수 있다.
Description
본 발명은 축전 디바이스용 탄소 재료, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 축전 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 저온 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터의 부극용 탄소 재료, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
고에너지 밀도, 고출력 특성이 요구되는 용도에 대응하는 축전 장치로서, 최근 리튬 이온 이차 전지와 전기 이중층 캐패시터의 축전 원리를 조합한 축전 장치가 주목받고 있다. 이러한 축전 장치는, 하이브리드 캐패시터라고도 불리는 것이다. 하이브리드 캐패시터에 관해서는, 미리 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법으로 리튬 이온을 흡장, 담지시켜서 부극 전위를 낮춤으로써, 에너지 밀도를 대폭 크게 하는 것을 의도한 것이 제안되어 있다. 이러한 캐패시터의 부극은, 리튬 이온을 흡장, 탈리할 수 있는 부극을 리튬 금속과 접촉시켜서 전처리한다는 수법으로 제작되는 것이다.
부극에 리튬 이온을 도핑하는 상기와 같은 타입의 캐패시터, 즉 리튬 이온 캐패시터에 있어서는, -20℃ 내지 -10℃ 정도의 저온하에서, 그 특성이 현저히 저하되는 현상이 발견되고 있다. 리튬 이온 캐패시터를 자동차용 등의 축전 장치로서 사용하는 경우, 한랭지에서의 사용에 견디기 위해, 상기 저온하에서의 특성도 매우 중요시된다.
상기한 문제에 관하여, 특허문헌 1에 있어서는, 리튬 이온 캐패시터에 있어서, 폴리아센계 부극 활물질 입자의 50％ 부피 누적 직경을 0.1 내지 2.0㎛로 함으로써, 저온 특성이 개선된다는 보고가 이루어지고 있다. 즉, -20℃에서의 정전 용량이 개선되는 것이 개시되어 있다.
탄소 재료에는, 폴리아센계 물질 이외에도 코크스, 하드 카본, 그래파이트 등의 종류가 있다. 이들의 탄소 재료는, 육방정계의 결정형태를 갖는다. 이러한 결정구조에 있어서의 c축 방향은, 반데르발스 힘으로 결합되어 있기 때문에, 당해 탄소 재료는 벽개성(劈開性)이 강한 재료라 할 수 있다. 또한, 결정성이 높아짐에 따라 벽개성이 높아지고, 부드러워짐과 동시에, 분쇄된 입자가 인편상으로 되어 간다는 것이 알려져 있다. 즉, 탄소 재료의 결정성이 그의 분쇄성, 분쇄 형상에 크게 영향을 미치는 것이라 여겨지고 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 폴리아센계 탄소 재료는, 페놀 수지 등을 탄화하여 얻어지는 재료이고, 다른 탄소 재료에 대하여 비교적 결정성이 나쁜 재료라 평가되는 것이다.
한편, 탄소 재료 중에서도 흑연 재료로는, 코크스, 피치 등 이(易)흑연화성 탄소를 원재료로서 고온에서 흑연화한 인조 흑연, 천연 자원으로서 산출되는 천연 흑연 등을 들 수 있다. 폴리아센계 물질과 비교하면, 이들 흑연 재료는 결정성이 높기 때문에, 벽개성이 높고, 미분쇄가 곤란하다고 말할 수 있다. 또한, 당해 흑연 재료를 분쇄하여 얻어지는 입자의 종횡비가 높기 때문에, 미분쇄하여, 저온에서의 전하 이동 저항을 작게 함으로써 상기 폴리아센계 물질과 동등한 성능을 발휘하는 것은 매우 곤란하였다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 본 발명의 목적은, 결정성이 높은 벽개성의 재료인 흑연 재료를 미분쇄함으로써, 저온에서의 전하 이동 저항을 저감시킬 수 있는 구성의 축전 디바이스용 탄소 재료, 그의 제조 방법 및 그것을 사용한 축전 디바이스를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제1 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료는, 흑연 재료를 분쇄하여 이루어지는 축전 디바이스용 탄소 재료이며, 10％ 부피 누적 직경이 0.45㎛ 이상 또한 1.7㎛ 이하, 50％ 부피 누적 직경이 0.8㎛ 이상 또한 4.0㎛ 이하, 90％ 부피 누적 직경이 1.55㎛ 이상 또한 8.9㎛ 이하가 되도록 각각 제어되어 있다. 또한, 부피 평균 입경 분포가, 출현 빈도가 가장 높은 제2 피크와, 상기 제2 피크보다도 작은 입경측에 위치하는 제1 피크를 적어도 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제2 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료는, 제1 피크는 입경 0.01㎛ 이상 또한 1㎛ 미만의 제1 범위에 존재하고, 제2 피크는 입경 1㎛ 이상 또한 10㎛ 이하의 제2 범위에 존재하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제3 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료는, 제1 범위에 포함되는 탄소 재료(a)와, 상기 제2 범위에 포함되는 탄소 재료(b)의 존재비(X)를 하기 수학식 1로 구한 경우, 0.1 내지 0.9의 범위인 것을 특징으로 하고 있다.
(식 중, A는 탄소 재료(a)의 최대 출현 빈도를 나타내고, B는 탄소 재료(b)의 최대 출현 빈도를 나타냄)
본 발명의 제4 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료는, 제2 피크를 구성하는 성분과 제1 피크를 구성하는 성분은, 흑연 재료를 유동층식 제트 밀로 분쇄함으로써 동시에 얻어진 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제5 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료 부극은, 본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제6 형태에 관한 축전 디바이스는, 본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료 또는 본 발명의 축전 디바이스용 부극을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제7 형태에 관한 축전 디바이스는, 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제8 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법은, 본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료를 제조하는 제조 방법이며, 흑연 재료를 유동층식 제트 밀로 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제9 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법은, 흑연 재료로서, 비정질 코크스를 원재료로서 포함하는 등방성 흑연 재료를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본원의 개시는 2012년 10월 9일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2012-224117호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 이들 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료는, 높은 벽개성을 갖는 흑연 재료에 있어서, 그의 입경 분포가 바이모달(bimodal)로 되어 있기 때문에, 당해 재료를 축전 디바이스에 사용한 경우 저온 환경하에서의 전하 이동 저항을 현저히 저감시킬 수 있다. 그 결과, 저온 환경하에서도 우수한 출력 특성을 발휘하는 축전 디바이스로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법에 의하면, 높은 벽개성을 갖는 흑연 재료를 제트 밀에 의해 분쇄하기 때문에, 바이모달인 입경 분포를 갖는 탄소 재료를 얻을 수 있다. 그 결과, 축전 디바이스에 적용한 경우에 저온 환경하에서의 전하 이동 저항을 저감시킬 수 있는 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조에 적합하다.
또한 본 발명의 축전 디바이스는, 본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료를 적용하기 때문에, 저온 환경하에서의 전하 이동 저항이 저감된다. 그 결과, 저온 환경하에서도 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 1 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 탄소 재료에 전류가 흐르는 모습을 도시하는 개략도이다. (a)는 부피 평균 입경 분포가 바이모달인 탄소 재료를 나타낸다. (b)는 부피 평균 입경 분포가 싱글 피크인 탄소 재료를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 1 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 탄소 재료의 부피 평균 입경 분포가 극대를 나타내지 않는 경우에 있어서, 각 피크를 특정하기 위한 설명도이다.
도 3은 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 임피던스의 실수부와 허수부를 플롯한 콜-콜 플롯(cole-cole plot)이다.
도 4는 각 실시예 및 비교예에 관한 탄소 재료를 부피 기준의 빈도로 평가한 경우의 입경 분포이다.
도 5는 입경이 상이한 2종류의 탄소 재료의 존재비와 저항값의 관계를 나타내는 각 실시예 및 비교예의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 1 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 탄소 재료의 부피 평균 입경 분포가 극대를 나타내지 않는 경우에 있어서, 각 피크를 특정하기 위한 설명도이다.
도 3은 교류 임피던스 측정에 의해 얻어진 임피던스의 실수부와 허수부를 플롯한 콜-콜 플롯(cole-cole plot)이다.
도 4는 각 실시예 및 비교예에 관한 탄소 재료를 부피 기준의 빈도로 평가한 경우의 입경 분포이다.
도 5는 입경이 상이한 2종류의 탄소 재료의 존재비와 저항값의 관계를 나타내는 각 실시예 및 비교예의 그래프이다.
이하, 도면을 사용하여 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
[축전 디바이스용 탄소 재료]
본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료는, 흑연 재료를 분쇄하여 이루어지는 것이다.
흑연 재료로는 코크스, 피치 등 이흑연화성 재료를 원재료로서 고온에서 처리한 인조 흑연, 천연 자원으로서 산출되는 천연 흑연 등을 들 수 있다. 이들 흑연 재료는 제강용 전극, 등방성 흑연재 등 흑연 관련 산업에서 대량으로 생산되어, 가공분 등이 용이하게 입수 가능하다. 또한 천연 흑연은 천연 자원으로서 산출되며, 특히 열처리 등을 필요로 하지 않으므로 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료는, 그의 10％ 부피 누적 직경이 0.45㎛ 이상 또한 1.7㎛ 이하, 50％ 부피 누적 직경이 0.8㎛ 이상 또한 4.0㎛ 이하, 90％ 부피 누적 직경이 1.55㎛ 이상 또한 8.9㎛ 이하로 각각 제어되어 있다.
여기서 10％ 부피 누적 직경, 50％ 부피 누적 직경 및 90％ 부피 누적 직경은, 예를 들면 일반적인 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 10％ 부피 누적 직경, 50％ 부피 누적 직경 및 90％ 부피 누적 직경이란, 각각 레이저 회절 산란법에 있어서 부피 입경의 누적 도수 분포의 10％, 50％, 90％를 나타내는 입경(직경)이다.
리튬 이온을 전해질에 사용한 축전 디바이스에서는, 탄소 재료와 전해질과의 계면에서의 리튬 이온의 이동을 원활하게 행하기 위해, 탄소 재료의 표면적은 큰 것이 바람직하고, 입경은 작은 것이 바람직하다. 특히, 50％ 부피 누적 직경이 4.0㎛ 이하이면 탄소 재료의 부극과 전해질과의 계면에 있어서의 리튬 이온의 이동을 원활하게 행할 수 있어, 저항을 작게 할 수 있다.
이와 같이 하여 측정되는 50％ 부피 누적 직경을 4.0㎛ 이하로 제어함으로써, 당해 탄소 재료의 비표면적을 충분히 확보할 수 있다. 그로 인해, 이러한 탄소 재료를 축전 디바이스에 적용하면, 전하 이동 저항을 충분히 저감시킬 수 있다. 또한, 50％ 부피 누적 직경이 4.0㎛를 초과하는 경우에는, 당해 비표면적이 감소하여, 전하 이동 저항이 증대되는 경향이 있다.
10％ 부피 누적 직경이 0.45㎛ 미만이면 미소 입자가 너무 많아지고, 전극의 부피가 커지기 때문에, 부피 기준의 축전 용량이 작아지는 것으로 추정된다. 10％ 부피 누적 직경이 1.0㎛를 초과하면, 2개의 피크가 중첩되어 바이모달한 입도 분포를 형성하기 어려워지는 것으로 추정된다. 이러한 관점에서, 10％ 부피 누적 직경의 범위를 0.45 이상 또한 1.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
90％ 부피 누적 직경이 1.55㎛ 미만이면 2개의 피크가 중첩되어 바이모달한 입도 분포를 형성하기 어려워지는 것으로 추정된다. 8.9㎛를 초과하면, 충분한 비표면적을 확보할 수 없어, 전하 이동 저항이 커지는 것으로 추정된다. 이러한 관점에서, 90％ 부피 누적 직경의 범위를 1.8㎛ 이상 또한 6.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 리튬 이온을 전해질에 사용한 축전 디바이스에서는, 부극을 구성하는 탄소 재료 입자의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface)막을 형성하는 것이 알려져 있다. 전해액의 산화 환원에 의해 형성되는 SEI막은, 전기적으로는 저항이 되기 때문에, 특히 물질의 이동 속도가 느려지는 저온 환경하에서는, 저항의 증가를 조장하는 것이라 여겨진다.
도 1을 참조하여, 바이모달의 입도 분포를 갖는 본 형태의 탄소 재료의 전기적 특징을, 싱글 피크의 입도 분포를 갖는 탄소 재료와 비교하면서 설명한다. 도 1(a)는, 본 발명에 따른 바이모달의 입도 분포를 갖는 탄소 재료를 나타내고, 도 1(b)는 싱글 피크의 입도 분포를 갖는 탄소 재료이다.
SEI막은 탄소 재료의 표면에 형성된다. 즉, 미세하게 분쇄된 탄소 재료를 채용함으로써, 부극을 구성하는 탄소 재료 내를 통과하는 전류의 SEI막을 통과하는 빈도가 증가한다. 또한, SEI막의 두께는 탄소 재료, 전해질, 온도 등에 의존하는 경향은 있지만, 탄소 재료의 입경과는 대부분 관계가 없다. 그로 인해 입경을 작게 하면, 탄소 재료 내를 흐르는 전류의 SEI막을 통과하는 빈도가 증가하게 된다. 그 결과, 저온 환경하에서의 저항이 높아져, 저온에서의 성능 열화의 원인이 된다고 여겨진다. 이로 인해, 50％ 부피 누적 직경이 충분히 작은 경우에는, 이것이 작아짐에 따라 저온 환경하에서의 저항이 증가하는 경향이 있다. 한편, 50％ 부피 누적 직경을 0.8㎛ 이상으로 함으로써, 탄소 재료 내부에서의 저온에서의 저항 증가를 억제할 수 있어, 저온 환경하에서의 저항을 저감시킬 수 있을 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료의 부피 평균 입경 분포가, 출현 빈도가 가장 높은 제2 피크와, 상기 제2 피크보다도 작은 입경측에 위치하는 제1 피크를 적어도 갖도록 제어되어 있다. 즉, 본 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료는, 출현 빈도가 높은 제2 피크와, 그것보다 입경이 거친 측에 존재하는 제1 피크를 갖는, 소위 바이모달이다.
바이모달이란, 즉 입경 분포를 해석했을 때, 피크 부분이 적어도 2군데(제1 피크와 제2 피크) 확인되는 것을 의미한다. 여기서 말하는 제1 피크란, 명백하게 극대를 나타내는 것으로서 관찰되는 부분으로 한정되지 않는다. 도 2에 도시하는 입도 분포에서는, 명확한 극대가 확인되지 않는다. 이러한 경우, 제1 피크는 제1 볼록부에 포함되고, 제2 피크는 제2 볼록부에 포함되어 있는 것이라 평가한다.
즉, 부피 평균 입경 분포의 제2 피크보다 미세한 측에 존재하는 제2 볼록부의 정점과 공통된 접선을 갖는 견상(肩狀)의 부분이 제1 볼록부이다. 제1 볼록부와 상기 접선과의 접점(제1 접점)의 근방의 거친 측에 제1 피크가 존재하고, 그 입경의 값은 상기 제1 접점에 있어서의 입경으로 근사할 수 있다.
입경 분포와 상기 공통된 접선과의 관계는, 제1 접점에서 제1 피크와 접한 후, 일단 분포 곡선으로부터 이격되고, 오목부와 접하지 않고 제2 볼록부에 있어서의 제2 접점에서 다시 접한다. 이로 인해, 제1 접점과 제2 접점 사이에는 변곡점이 적어도 2군데 존재한다.
또한, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 산란광 강도의 정보는, 푸리에 변환되어, 횡축을 입경, 종축을 부피 기준의 빈도로 하는 연속된 분포 곡선으로서 제공된다. 이 분포 곡선을 적어도 1계(階) 미분함으로써 극대, 극소 및 변곡점을 특정할 수 있다. 즉, 극대, 극소에 있어서는, 부피 평균 입경 분포의 1계 미분값이 0이 되고, 극대값은 피크에 대응하는 입경에 상당한다. 또한, 1계 미분 및 2계 미분의 결과에 기초하여, 입경 분포의 변곡점을 특정할 수 있다. 이와 같이 바이모달이라 평가할 수 있는 입경 분포를 갖는 것은, 당해 탄소 재료를 입경이 큰 탄소 재료(a)와 작은 탄소 재료(b)의 2종류로 크게 구별할 수 있는 것을 의미한다.
입경이 큰 제2 피크를 구성하는 탄소 재료에 의해, 탄소 재료 내를 흐르는 전류의 SEI막을 통과하는 빈도를 저감시킬 수 있어, 탄소 재료 내의 저항을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 축전 디바이스의 저온 환경하에서의 우수한 특성에 기여할 수 있다. 즉, 우선은 입경이 큰 제2 피크를 구성하는 탄소 재료에 의해, SEI막을 통과하는 횟수가 적은 전류의 네트워크가 구성된다. 그리고, 입경이 큰 제2 피크를 구성하는 탄소 재료의 간극에, 더 미세한 제2 피크 또는 견부를 구성하는 탄소 재료가 배치되는 것이라 여겨진다. 이들 미세 입자에 의해, 탄소 재료와 전해질과의 계면의 면적을 증가시킬 수 있고, 리튬 이온이 이동하는 계면이 증가하므로 도전성을 확보할 수 있는 것이라 여겨진다.
상기 효과에 대해서, 도 1에 기초하여, 하나의 피크로 탄소 재료가 구성되는 경우와 비교하여 설명한다. 도 1(a)는 탄소 재료가 바이모달 혹은 견부를 갖는 경우를 나타낸다. 도 1(b)는 탄소 재료가 1개의 피크로 구성되는 탄소 재료인 경우를 나타낸다.
도 1(a)에 도시하는 계에 있어서의 전류가 흐르는 경로에 대해서는, 주로 거친 입자를 경유하는 도전 경로가 되기 쉬운 것이라 여겨진다. 그로 인해, 구리박으로부터 이격된 탄소 입자로 전류가 흐를 때에, 도 1(b)의 경우보다도 도 1(a)의 경우가, 전류가 SEI막을 통과하는 횟수가 저감되는 것이라 평가할 수 있다. 따라서, 도 1(a)의 경우에는, 구리박으로부터 이격된 탄소 재료까지 작은 저항으로 전류를 흘릴 수 있다고 여겨진다.
또한, 바이모달의 탄소 분말의 경우, 미세한 탄소 입자를 많이 함유하고 있다. 미세한 입자는 부피에 대한 표면적의 비율(비표면적)이 크고, 이러한 입자를 많이 포함함으로써, 충분히 큰 표면적의 확보에 기여한다. 따라서, 도 1(a)의 경우가 탄소와 전해질간의 리튬의 이동하는 계면을 충분히 크게 할 수 있을 것이라 여겨진다.
또한, 상술한 바와 같은 2개의 피크 이외에도, 입도가 작지만 미약한 피크가 확인되어, 엄밀하게는 소위 멀티모달인 입경 분포라 평가할 수 있는 경우도 상정될 수 있다. 멀티모달이란, 엄밀하게는 피크가 3개 이상 확인되는 것을 가리킨다. 이러한 경우에도, 본 발명의 상기 취지에 합치되는 한, 바이모달이라 간주할 수 있다.
본 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료에 있어서, 상기 제1 피크가 입경 0.01㎛ 이상 또한 1㎛ 미만인 제1 범위에 존재하고, 상기 제2 피크가 입경 1㎛ 이상 또한 10㎛ 이하인 제2 범위에 존재하도록 입경 분포를 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 입경 분포가 되도록 제어함으로써, 전하 이동 저항값을 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 전하 이동 저항값을 더 저감시키는 관점에서, 제1 피크로는 0.2㎛ 이상 1㎛ 미만의 영역에 포함되는 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 0.7㎛ 미만의 영역에 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지 측면에서, 제2 피크로는 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 영역에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료에 있어서, 상기 제1 범위에 포함되는 탄소 재료(a)와, 상기 제2 범위에 포함되는 탄소 재료(b)의 존재비(X)가 0.1 내지 0.9의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 값으로 제어함으로써, 전하 이동 저항값을 보다 저감시킬 수 있다. 또한, 전하 이동 저항값을 더 저감시키는 관점에서, X의 범위가 0.2 내지 0.8인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.6인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 0.5인 것이 가장 바람직하다. 그런데, 이러한 X의 값은 다음 수학식 1에 기초하여 산출할 수 있다.
<수학식 1>
(식 중, A는 탄소 재료(a)의 최대 출현 빈도를 나타내고, B는 탄소 재료(b)의 최대 출현 빈도를 나타냄)
상기 수학식 1에 있어서는, 각각의 피크를 대표하는 입경에 기초하여 평가하기 위해, 각 피크 위치에 있어서의 최대 출현 빈도에서 존재비를 구하는 것으로 하고 있다. 여기서 빈도는, 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 레이저 회절 산란법에 의해 구할 수 있다. 그리고 최대 출현 빈도는, 횡축을 입경의 대수, 종축을 존재비로 한 입경 분포에 의해 결정되는 값이다. 이 입경 분포는, 누적 입경 분포를 일정 구간마다 분할하고, 1구간 내에 포함되는 도수의 비율을 존재비로서 표시하여 얻을 수 있다.
본 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료에 있어서, 제2 피크를 구성하는 성분과 제1 피크를 구성하는 성분은, 흑연 재료를 유동층식 제트 밀로 분쇄하여 동시에 얻어진 것이 바람직하다.
제트 밀의 방식에는, 충돌판식 제트 밀, 선회식 제트 밀, 유동층식 제트 밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서 유동층식 제트 밀은, 대항하는 노즐로부터 분사되는 고압의 공기를 초고속 제트로서 충돌시키고, 입자를 기류가 충돌하는 영역에 공급하여 입자끼리의 충격에 의해 수㎛ 오더까지의 분쇄를 실현하는 장치이다. 당해 장치는 기류식 분쇄 장치라고도 불리는 것이다.
상기한 유동층식 제트 밀은 입자끼리의 충돌에 의한 분쇄 메커니즘이기 때문에, 입자의 표면이 깍여지도록 분쇄된다고 여겨진다. 입경이 작아져 가면, 입자끼리가 충돌하여도 파괴될 만큼의 에너지가 부여되지 않으면 그 이상 분쇄되는 것은 곤란해진다. 이로 인해, 제트 밀 분쇄에 제공된 탄소 재료는 과분쇄되기 어려워, 제1 피크를 구성하는 탄소 재료는 입경 분포 중의 안정된 위치에 대응하는 것으로서 형성된다.
상기한 바와 같이, 본 형태에 있어서의 제트 밀의 방식으로는, 유동층식 제트 밀이 적절하고, 이를 사용함으로써 탄소 재료의 50％ 부피 누적 직경을 서서히 미세하게 하면서, 부피 평균 입경 분포의 거의 정위치에 제1 피크를 형성할 수 있다. 즉, 부피 평균 입경 분포에 있어서의 제1 피크에 대응하는 탄소 재료와, 제2 피크에 대응하는 탄소 재료를 동시에 얻을 수 있다. 제1 피크의 입경이 안정되어 있으므로, 과분쇄되지 않고, 저온에서의 저항이 작은 탄소 재료를 얻을 수 있다고 여겨진다.
또한, 유동층식 제트 밀은 분쇄 장치 내에서 순환을 반복하면서 분쇄되므로 과분쇄되기 어려워, 바이모달의 탄소 재료가 얻어지기 쉽다고 여겨진다.
큰 강체와의 마찰, 충격 등에 의한 마쇄 등에 의해 분쇄를 행하는 기계식 분쇄 장치에서는, 충격이 강하기 때문에 미세한 입자가 발생하여, 폭 넓은 입도 분포를 형성하기 쉬워지는 것이라 여겨진다. 그로 인해, 저온에서의 저항이 작은 탄소 재료가 얻어지기 어렵다고 여겨진다.
또한, 본 형태에 관한 축전 디바이스 부극은, 본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료를 구비하는 것이다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료는, 저온에서의 저항을 작게 하는 특성을 발휘할 수 있다. 그로 인해, 이를 적용한 본 형태의 축전 디바이스용 부극도 마찬가지로, 저온에서의 저항을 작게 하는 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 형태에 관한 축전 디바이스는, 본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료 또는 본 발명의 축전 디바이스 부극을 구비하는 것이다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 축전 디바이스용 탄소 재료 및 본 발명의 축전 디바이스 부극은, 모두 저온에서의 저항을 작게 하는 특성을 발휘할 수 있다. 그로 인해, 이들 중 어느 하나를 적용한 본 형태의 축전 디바이스는, 저온하에서도 저항이 저감되고 있어, 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 형태에 있어서, 축전 디바이스를 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터로 할 수 있다. 이와 같이 적용함으로써, 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터의 전하 이동 저항값이 저감되어, 이들의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 리튬 이온 캐패시터에 있어서는, 리튬 이온 전지보다도 높은 큰 전류를 취급하므로, 내부 저항이 작은 본 발명의 탄소 재료를 적절하게 이용할 수 있다.
이상 서술한 바와 같이 본 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료에서는, 원하는 입경 분포를 갖도록 제어되어 있기 때문에, 전하 이동 저항을 저감시킬 수 있다. 그리고, 당해 축전 디바이스용 탄소 재료를 리튬 이온 이차 전지의 부극이나 리튬 이온 캐패시터의 부극 등의 축전 디바이스용 부극으로서 적용함으로써, 이들 축전 디바이스의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
[축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법]
이어서, 본 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법은, 상술한 유동층식 제트 밀을 사용하고, 공기를 매체로 하여 흑연 재료를 분쇄하는 공정을 포함하고 있다.
상기 제트 밀의 기능으로는, 상술한 바와 같다. 즉, 입자끼리의 충돌에 의한 분쇄 메커니즘을 채용하고 있기 때문에, 입자의 표면이 깍여지도록 분쇄가 행해진다. 또한, 입경이 작아져 가면, 입자끼리가 충돌하여도 파괴될 만큼의 에너지가 부여되지 않으면 그 이상 분쇄하는 것은 곤란해지기 때문에, 제트 밀 분쇄에 제공된 흑연 재료는 과분쇄되기 어렵다. 따라서, 상기 공정에 의해, 제1 피크를 구성하는 탄소 재료는 입경 분포 중의 안정된 위치에 대응하는 것으로서 형성된다.
또한, 상기 제트 밀을 사용함으로써, 탄소 재료의 50％ 부피 누적 직경을 서서히 미세하게 하면서, 부피 평균 입경 분포의 거의 정위치에 제1 피크를 형성할 수 있다. 즉, 부피 평균 입경 분포에 있어서의 제1 피크에 대응하는 탄소 재료와, 제2 피크에 대응하는 탄소 재료를 동시에 얻을 수 있다. 제1 피크의 입경이 안정되어 있으므로, 과분쇄하지 않고, 저온에서의 저항이 작은 탄소 재료를 얻을 수 있다고 여겨진다.
또한, 유동층식 제트 밀은, 분쇄 장치 내에서 순환을 반복하면서 분쇄되므로 과분쇄되기 어려워, 바이모달의 탄소 재료가 얻어지기 쉽다고 여겨진다.
큰 강체와의 마찰, 충격 등에 의한 마쇄 등에 의해 분쇄를 행하는 기계식 분쇄 장치에서는, 충격이 강하기 때문에 미세한 입자가 발생하여, 폭 넓은 입도 분포를 형성하기 쉬워지는 것이라 여겨진다. 그로 인해, 저온에서의 저항이 작은 탄소 재료가 얻어지기 어렵다고 여겨진다.
본 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 흑연 재료로는, 천연 흑연 또는 인조 흑연을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명이 원하는 바이모달의 입경 분포를 갖는 것으로서 최적화된 탄소 재료를 얻는 관점에서, 특히 비정질 코크스를 원재료로서 포함하는 등방성 흑연 재료를 채용하는 것이 바람직하다. 비정질 코크스를 원재료로서 포함하는 등방성 흑연 재료는, 제조 공정에 흑연화 처리가 포함되어 있으므로, 불순물 함유량이 적은 것을 특징으로서 들 수 있다. 또한, 원재료에 비정질 부분을 포함하고 있으므로, 입자의 표면이 깍여지도록 분쇄되는 경향이 강해진다. 그로 인해, 과분쇄되기 어렵고, 저온 환경하에서의 저항 증가를 억제할 수 있을 것으로 여겨진다.
상기 유동층식 제트 밀의 가동 조건으로는, 분쇄기의 압력 균형을 잡는 관점에서, 분쇄기와 기류 분급기를 연결한 분쇄계를 형성하고, 기류 분급기의 조정에 의해 입도 분포를 조정하는 것이 바람직하다. 기류 분급기는, 분체 입자의 질량에 작용하는 힘과, 표면에 작용하는 힘과의 차를 이용하여 분체를 분급하는 장치이다. 분체 입자의 질량에 작용하는 힘은 원심력, 관성력, 중력 등을 이용하고, 표면에 작용하는 힘은 기류에 의한 마찰력을 이용한다. 일반적으로는, 다음과 같이 하여 분급이 행해진다. 즉, 장치 내에서 회전하는 로터의 외측으로부터 내측을 향하는 기체의 흐름을 형성하여, 비표면적이 작은 조대 입자는 원심력으로 로터 외측으로 분리되고, 비표면적이 큰 미소 입자는 로터 내부에 기류를 타고 분리된다.
얻어지는 탄소 재료를 미세하게 하기 위해서는, 로터의 회전수를 빠르게 하여 원심력의 작용을 크게 하는, 기류를 빠르게 하여 분체의 표면에 작용하는 힘을 크게 하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 분쇄기측의 압축 공기의 압력을 변경하는 등의 방법을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 복수 조합할 수도 있다. 그러나 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이상 서술한 바와 같이 본 형태에 관한 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법에서는, 유동층식 제트 밀을 사용하여 원하는 탄소 재료의 분쇄를 행하는 공정을 갖기 때문에, 원하는 입경 분포를 갖는 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조에 적합하다. 즉, 저온 환경하에서의 전하 이동 저항이 현저히 저감된 탄소 재료를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 어스테크니카사 제조 유동층식 제트 밀을 사용하고, 공기를 매체로 하여 인조 흑연을 분쇄하였다. 어스테크니카 제조 유동층식 제트 밀에는, 분급기가 일체적으로 내장되어 있다. 당해 분급기에 있어서의 로터 회전수를 적절히 변경함으로써 분급점을 조정하고, 10％ 부피 누적 직경(D10), 50％ 부피 누적 직경(D50) 및 90％ 부피 누적 직경(D90)이 각각 상이한 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 2의 탄소 재료를 준비하였다. 이들 값은 하기 표 1에 통합하여 나타낸다.
계속해서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 탄소 재료 90질량부에 대하여, 아세틸렌블랙 분체 5질량부, SBR계 공중합체 결합제 4질량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2질량부, 이온 교환수 200질량부를 첨가하였다. 이들을 혼합 교반기로 충분히 혼합함으로써 실시예 1 내지 5에 관한 부극 슬러리를 얻었다.
상기 부극 슬러리를 두께 18㎛의 구리박 편면에 대하여, 고형분 단위면적당 중량으로 하여 1.0g/㎠가 되도록 도공하고, 60℃에서 건조하였다. 그리고, 각 전극을 φ15mm 사이즈로 잘라내고, 추가로 200℃에서 2시간 진공 건조하고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 관한 부극 전극을 제작하였다.
상기 부극박 전극과, 그의 상대극이 되는 φ15mm, 두께 20㎛의 금속 리튬을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재시켜서 배치하고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 관한 모의 셀을 조립하였다. 이 모의 셀에 주입하는 전해액으로는 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 중량비로 1:1로 한 혼합 용매에 대하여, 농도가 1mol/L가 되도록 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하였다.
상기 모의 셀에 대하여, 25℃에서, 상한 전압 2.0V, 하한 전압 0.01V에서 충방전을 행하고, 추가로 상한 전압 2.0V, 하한 전압 0.1V에서 충방전을 행하였다. 그리고, -30℃의 환경하에서 주파수를 10mHz 내지 1MHz까지 변화시키고, 이들 셀을 교류 임피던스 측정에 제공하였다. 측정한 교류 임피던스의 데이터에 기초하여, 도 3에 도시하는 복소 평면 표시도(콜-콜 플롯)를 작성하고, 도 3에 있어서의 Rct를 -30℃에서의 전하 이동 저항(Ω)으로서 측정·산출하였다. 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
또한, 각 예에 관한 분쇄 후의 흑연 재료에 대해서는, 각각 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치(MT3300EX II; 닛끼소 가부시끼가이샤 제조)를 사용한 측정에 제공하였다. 그 측정 결과를 도 4에 도시한다. 실시예 1 내지 3에 관한 탄소 재료에서는, 각각의 입경 분포에 있어서, 제1 피크와 제2 피크 사이에 극소를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4에서는, 제2 피크와 공통된 접선을 갖는 제1 피크가 존재하고, 접선과 제1 피크 및 제2 피크와의 접점 사이에는, 2개의 변곡점이 존재하는 입도 분포였다. 또한, 실시예 1 내지 4는 모두 제1 피크가 0.01㎛ 이상 1㎛ 미만의 영역에 포함되고, 제2 피크가 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 영역에 포함되는 것이 확인되었다. 계속해서, 이들 측정 결과로부터, 제1 피크의 피크 톱의 부피 평균 입경(㎛) 및 최대 출현 빈도 A(％)와, 제2 피크의 피크 톱의 부피 평균 입경(㎛) 및 최대 출현 빈도 B(％)를 각각 구하고, 표 1에 함께 나타내었다. 또한, A 및 B의 값으로부터 상기 수학식 1에 기초하여 존재비 X를 산출하고, X의 값도 표 1에 함께 나타내는 것으로 하였다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예의 X의 값과 전하 이동 저항값과의 관계를 도 5에 도시하였다.
표 1 및 도 5에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 셀은, 상기 수학식 1에 기초하여 산출되는 X의 값으로, 0.1 내지 0.9의 범위에 포함되는 것이라 확인되었다. 이와 같이 입경 분포가 최적화된 각 실시예의 셀에 있어서는, 전하 이동 저항의 값이 6.3 내지 7.95kΩ이 되어 있어, 저온 환경하에서의 저항의 값으로는 충분히 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4에 도시하는 부피 평균 입경 분포에 있어서, 실시예 1 내지 3은, 제1 피크와 제2 피크 사이에 극소값을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3은, 전하 이동 저항의 값이 6.3 내지 7.5kΩ이 되어 있어, 저온 환경하에서의 저항이 값으로는 더 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 2에서는 제2 피크의 존재는 확인되었지만, 제1 피크의 존재는 확인할 수 없었다. 또한, 비교예 1, 비교예 2의 전하 이동 저항의 값은 각각 약 8.0kΩ, 8.9kΩ으로 매우 높은 값이 얻어졌다. 즉, 이들 비교예에 관한 셀의 저온 환경하에서의 저항의 값은, 부피 평균 입경 분포에 있어서, 적어도 하나의 출현 빈도가 가장 높은 제2 피크와, 그것보다 작은 입경측에 제1 피크를 갖는 실시예의 탄소 재료보다도 높은 것이 확인되었다.
이상, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명했지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
Claims (9)
- 흑연 재료를 분쇄하여 이루어지는 축전 디바이스용 탄소 재료이며,
10％ 부피 누적 직경이 0.45㎛ 이상 또한 1.7㎛ 이하이고, 50％ 부피 누적 직경이 0.8㎛ 이상 또한 4.0㎛ 이하이고, 90％ 부피 누적 직경이 1.55㎛ 이상 또한 8.9㎛ 이하이고,
부피 평균 입경 분포가, 출현 빈도가 가장 높은 제2 피크와, 상기 제2 피크보다도 작은 입경측에 위치하는 제1 피크를 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 탄소 재료. - 제1항에 있어서, 상기 제1 피크는 입경 0.01㎛ 이상 또한 1㎛ 미만의 제1 범위에 존재하고, 상기 제2 피크는 입경 1㎛ 이상 또한 10㎛ 이하의 제2 범위에 존재하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 탄소 재료.
- 제2항에 있어서, 상기 제1 범위에 포함되는 탄소 재료(a)와, 상기 제2 범위에 포함되는 탄소 재료(b)의 존재비(X)를 하기 수학식 1로 구한 경우, 0.1 내지 0.9의 범위인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 탄소 재료.
<수학식 1>
(식 중, A는 탄소 재료(a)의 최대 출현 빈도를 나타내고, B는 탄소 재료(b)의 최대 출현 빈도를 나타냄) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 피크를 구성하는 성분과 제1 피크를 구성하는 성분은, 흑연 재료를 유동층식 제트 밀로 분쇄함으로써 동시에 얻어진 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 탄소 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 탄소 재료를 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 탄소 재료 또는 제5항에 기재된 축전 디바이스용 부극을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
- 제6항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법이며,
흑연 재료를 유동층식 제트 밀로 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법. - 제8항에 있어서, 상기 흑연 재료로서, 비정질 코크스를 원재료로서 포함하는 등방성 흑연 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 탄소 재료의 제조 방법.
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