JP6296278B2

JP6296278B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP6296278B2
Application number: JP2013246346A
Authority: JP
Inventors: 保幸大場; 裕太下西; 周平吉田; 柴田　大輔; 大輔柴田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: JP2015106437A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、負極活物質にシリコン系化合物を用いる非水電解質二次電池に関する。

非水電解質電池（非水電解質二次電池）の負極には、炭素材料に代表されるリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質が負極活物質として用いられている。そして、この負極は、ＣＭＣ／ＳＢＲやＰＶＤＦよりなる結着剤で負極活物質を結着した負極合材層を負極集電体の表面に形成している。

近年では、高エネルギー密度で良好な充放電サイクル特性を得るための負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を含むシリコン系化合物を適用することの検討が進められている。

シリコン系化合物は、充放電時に大きな体積変化（膨脹・収縮）を生じる。炭素材料の場合に利用されている結着剤を、シリコン系化合物の場合に適用すると、充放電時の負極活物質の大きな体積変化により、電極内の導電ネットワークの崩壊が発生し、電池容量が急激に減少してしまうという問題があった。この不具合に対して、シリコン系化合物を負極活物質に使用する場合には、ポリアクリル酸系の結着剤が利用されている。

ポリアクリル酸系の結着剤では、重量平均分子量が小さいため結着力が低く、架橋型構造を有するため吸湿性が高く電池内への水分混入が起きてしまうという問題があった。この問題に対して、特許文献１には、重量平均分子量が３０万〜３００万の非架橋型ポリアクリル酸を結着剤として用いる技術が記載されている。

特開２００７−３５４３４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の結着剤では、重量平均分子量が３０万〜３００万と大きく、その結果、結着剤の粘度が高くなっていた。その結果、負極活物質（シリコン系化合物）が均一に分散しにくくなるとともに、塗工に手間がかかるようになっていた。

更に、シリコン系化合物は、負極活物質として使用するときに、粒子径を小さくする必要があった。シリコン系化合物の粒子径が大きいと、大きな体積変化に起因する微細化（微粉化）が進行する。このため、粒子径の小さな負極活物質を用いる必要があった。そして、粒子径の小さな負極活物質は、凝集を生じやすいという特性を備えており、均一な分散がより困難になっていた。負極活物質が凝集を生じると、負極活物質が凝集した部分で体積変化に起因する電極内の導電ネットワークの崩壊が発生する。

加えて、シリコン系化合物の粒径を小さくすると、微細粒子の表面に吸着する吸着水との間で反応を生じる（Ｓｉ＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４Ｈ^＋）。そして、負極活物質及び結着剤が含まれる合剤のｐＨが低下する。ｐＨが低下すると、結着剤の分子量が意図しない状態で小さくなる（制御不可能な状態で分子量が減少する）。また、ｐＨが低下すると、合剤に含まれる金属（合金）が損傷を生じる。

以上のように、従来の結着剤をシリコン系化合物に適用した場合、負極活物質の分散性及び結着力の低下に起因する二次電池の性能の低下が生じていた。
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、性能の低下が抑えられた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者等は、負極活物質にシリコン系化合物を用いる二次電池の負極の結着剤について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質と、負極活物質を結着する結着剤と、を備えた負極を用いる非水電解質二次電池において、負極活物質は、粒度分布特性値Ｍ（Ｍ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）が１．２以上であるＳｉＯで表されるシリコン系化合物と、粒度分布特性値Ｍ（Ｍ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）が１．２未満である炭素質材料と、を有し、結着剤は、重量平均分子量が２０万以下の架橋型構造を有しているポリアクリル酸塩、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体），ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ＣＭＣより選ばれる１種以上のうち、少なくとも該ポリアクリル酸塩を有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質としてシリコン系化合物を用いることから、高エネルギー密度で良好な充放電サイクル特性を発揮する。

そして、結着剤として、重量平均分子量が２０万以下の架橋型構造を有しているポリアクリル酸系の化合物を有する。この結着剤は、重量平均分子量が小さいことで負極活物質の分散性に優れ、架橋型構造を有していることで負極活物質を強固に結着することができる。そして、負極活物質を強固に結着することで、負極活物質の変移を長期間にわたって抑えることができる。
この結果、本発明の非水電解質二次電池は、高い電池性能を長期間にわたって発揮できる効果を示す。

以下、本発明の非水電解質二次電池の実施形態を、リチウムイオン二次電池を用いて説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極，負極及び非水電解質を有する。
（負極）
負極は、負極活物質と、負極活物質を結着する結着剤と、を備えている。

負極活物質は、ＳｉＭ_ｘＬ_ｙ（Ｍ；Ａｌ，Ａｓ，Ｂａ，Ｃ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｐｕ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｅ，Ｔｈ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｕ，Ｖ，Ｗ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒより選ばれる少なくとも一種、Ｌ；Ｎ，Ｏより選ばれる少なくとも一種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表されるシリコン系化合物のうち、ＳｉＯで表されるシリコン系化合物を有する。ここで、ＳｉＭ_ｘＬ_ｙで表されるシリコン系化合物は、ＳｉＭ_ｘ，ＳｉＬ_ｙで表される化合物あっても、何らの問題はない。負極活物質がシリコン系化合物を有することで、本形態のリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度で良好な充放電サイクル特性を有するようになる。

結着剤は、重量平均分子量が２０万以下の架橋型構造を有しているポリアクリル酸塩を少なくとも有している。

結着剤が、ポリアクリル酸，ポリアクリル酸塩，ポリアクリル酸共重合体より選ばれる少なくとも一種（以下、ポリアクリル酸系化合物と総称する）のうち、ポリアクリル酸塩を有することで、シリコン系化合物よりなる負極活物質を結着できる。

ポリアクリル酸は、アクリル酸の重合体であり、そのモノマー種がアクリル酸であれば限定されるものではない。また、ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸のカルボキシル基の水素が、陽イオン（たとえば、Ｌｉイオン，Ｎａイオン，Ｋイオン等の陽イオンをあげることができる）で置換された構成の化合物である。

ポリアクリル酸共重合体は、アクリル酸と、他の一種以上のモノマーとの重合体である。ポリアクリル酸共重合体のモノマーとしてのアクリル酸は、アクリル酸塩であってもよい。さらに、他の一種以上のモノマーは、アクリル酸と共重合体を形成可能なモノマーであれば限定されない。たとえば、マレイン酸，フマル酸等のカルボン酸（鎖状不飽和ジカルボン酸），ビニルアルコール等のアルコールをあげることができる。

ポリアクリル酸系化合物の重量平均分子量が２０万以下となることで、結着剤の粘度が低下し、負極活物質の分散性が向上する。すなわち、結着剤が、負極活物質粒子が均一に分散した状態で結着することができる。また、粘度が低下することで、結着剤の塗工性が向上する。ポリアクリル酸系化合物の重量平均分子量が２０万を超えて大きくなると、結着剤の粘度が高くなり、負極活物質粒子を均一に分散することが難しくなる（分散性が低下する）。好ましい重量平均分子量は、１万程度以上、１５万程度以下であり、更に好ましい重量平均分子量は、１５万程度である。なお、１万程度及び１５万程度とは、それぞれ±２０％程度を示す。

結着剤を構成するポリアクリル酸系化合物が架橋型構造を有していることで、負極活物質をより強固に結着できる。具体的には、架橋型の結着剤と非架橋型の結着剤とを比較すると、架橋型の結着剤は網目構造となり、非架橋型では直鎖状の構造となる。網目構造の場合、１箇所の結合が切れても、切れた結合の末端の分子（単量体）は、複数箇所で他の分子（単量体）との結合が維持される。すなわち、結着剤の剥離が生じない。対して、非架橋型の場合、他の結合が維持されることで、結着剤の構造が維持される。対して、非架橋型では、１箇所の結合が切れると、１箇所の結合が切れると、切れた結合の末端の分子（単量体）は、他の分子（単量体）との結合が１箇所のみとなり、結着剤の構造が維持されなくなる。このように、ポリアクリル酸系化合物が架橋型構造となることで、より強固に負極活物質を結着できる。

ポリアクリル酸系化合物の架橋構造を、ポリアクリル酸を用いて具体的に説明する。ポリアクリル酸は、化１で示される。そして、架橋型ポリアクリル酸は、化１中のカルボン酸が脱水縮合して架橋する。この結果、架橋型ポリアクリル酸は、網目構造を形成し、強固に結合できる。なお、ポリアクリル酸系化合物の架橋構造は、架橋剤を用いて架橋構造としてもよい。

結着剤は、ｐＨが３．０〜９．０の溶液であることが好ましい。結着剤が所定のｐＨの溶液であることで、結着性と分散性に優れた結着剤となる。ｐＨが３．０未満となると、ｐＨが低くなりすぎて結着剤の架橋構造が切断されるようになる。この架橋構造の切断は、ランダムに発生し、シリコン系化合物の分子量（重量平均分子量）に大きなバラツキが生じるようになる。そして、結着性の低下や、負極活物質粒子の分散性の低下を招く。
また、ｐＨが低くなりすぎると、含まれる金属系化合物（特に、負極活物質のシリコン系化合物）を酸化（損傷）するようになる。

溶液のｐＨが９．０を超えて大きくなると、結着剤の溶液（ポリアクリル酸系化合物の溶液）が高粘度となり、負極活物質粒子の分散性の低下を招く。更に、ポリアクリル酸系化合物の固形分が多くなる。

ここで、結着剤は、ポリアクリル酸系化合物の溶液であればよく、ポリアクリル酸系化合物が溶解した溶液であっても、ポリアクリル酸系化合物が分散してなる溶液であっても、ポリアクリル酸系化合物そのものの溶液（溶融液）であっても、いずれでもよい。好ましくは、ポリアクリル酸系化合物が溶媒に溶解した溶液である。

結着剤は、ポリアクリル酸系化合物が溶媒に溶解した溶液（又は分散媒に分散した分散溶液）であるときに、固形分が３０ｍａｓｓ％で含まれる溶液であることが好ましい。このとき、ポリアクリル酸系化合物と溶媒の合計の質量が１００ｍａｓｓ％に相当する。なお、ポリアクリル酸系化合物の溶液は、固形分が３０ｍａｓｓ％の溶液であることが好ましいが、これ以外の溶液を使用してもよい。その場合、本発明のそれぞれの好ましい条件は、変更（算出した条件に変更）することが好ましい。

本形態において、ポリアクリル酸系化合物よりなる結着剤とは、ポリアクリル酸系化合物のみからなる結着剤だけでなく、従来公知の添加剤を添加した結着剤を含む。たとえば、結着剤がポリアクリル酸系化合物が溶解した溶液である場合に、粘度やｐＨ等を調整する調整剤を添加剤として添加していてもよい。

負極活物質は、粒度分布特性値Ｍ（Ｍ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）が１．２以上である。粒度分布特性値Ｍは、粒度分布を測定したときの粒度の広がり（バラツキ）を示す。具体的には、粒度分布特性値Ｍが大きくなることは、（Ｄ９０−Ｄ１０）が大きくなることを示し、粒子径のバラツキの大きな負極活物質粉末となることを示す。また、負極活物質の粒度分布曲線を測定したときに、ピーク幅がブロードとなる。

本形態（本発明）に用いられる結着剤は高い分散性を持つものであるため、凝集性の高い負極活物質であっても、均一に分散させることができる。すなわち、粒度分布特性値Ｍが１．２以上となるような粒子径のバラツキが大きな分散性の低い負極活物質であっても、均一に分散させることができる。

負極活物質は、シリコン系化合物を有すること以外は、従来公知の負極活物質と同様とすることができる。すなわち、シリコン系化合物よりなる負極活物質だけでなく、別の材質よりなる負極活物質との混合物であってもよい。別の材質からなる負極活物質は、たとえば、Ｌｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を挙げることができる。

これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素質材料であることが好ましく、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンブラック，黒鉛，アモルファスコート黒鉛などの炭素質材料を挙げることができる。本形態では、負極活物質は、炭素質材料を有することが好ましい。

炭素質材料は、粒度分布特性値Ｍ（Ｍ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）が１．２未満である。上記のように粒度分布特性値Ｍは、炭素質材料の粒度分布のバラツキを示す。粒度分布特性値Ｍが１．２未満となることで、炭素質材料の粒子径のバラツキが抑えられ、それぞれの粒子のＬｉを吸脱着する量が均一となり、生じる電極反応の反応量にバラツキが生じなくなる。

また、上記の負極活物質のうち、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ，Ａｇ−Ｓｎ，Ｓｎ−Ｓｂ，Ａｇ−Ｇｅ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

負極活物質は、シリコン系化合物と炭素質材料との混合物よりなることが最も好ましい。この場合、両者の質量比は特に限定されるものではないが、シリコン系化合物が５０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。
本形態の好ましい負極は、ＳｉＯと炭素の混合電極である。

本形態の負極は、負極活物質と、負極活物質を結着する結着剤と、を備えていれば、その形態が限定されるものではない。本形態の負極は、従来公知の負極と同様に、負極活物質と結着剤とを混合して得られた合材を集電体の表面に塗布して活物質層を形成したものを用いることが好ましい。

負極合材は、負極活物質を結着剤溶液に分散させて、あるいは更に溶媒を加えて調整される。溶媒としては、溶液状の結着剤に用いられている有機溶媒や、結着剤を溶解可能な有機溶媒を使用できる。たとえば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。

負極合剤は、ポリアクリル酸系化合物よりなる結着剤に、更に別の結着剤を混合してもよい。別の結着剤としては、リチウムイオン二次電池の負極に使用されている従来公知の結着剤である。たとえば、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体），ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ポリアクリル酸塩，ＣＭＣなどを挙げることができる。
負極集電体は、従来公知の集電体を用いることができ、銅，ステンレス，チタンあるいはニッケルからなる箔，メッシュなどを用いることができる。

本形態の負極は、脱水処理が施された後に使用に供されることが好ましい。脱水処理が施されることで、負極中に存在する水分の影響をより抑えることができる。脱水処理では、負極中に存在する水分量が少なくなるほど好ましい。脱水処理は、限定されるものではなく、乾燥雰囲気中での保持，加熱，真空乾燥等の処理方法を適宜選択することができる。また、脱水処理は、二次電池の組み付けの前であっても、二次電池を組み立てた条体で行っても、いずれでもよい。
本形態の負極は、電極内水分量が１００ｐｐｍ以下となる乾燥度であることが好ましい。

（正極）
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。

正極活物質は、従来公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、たとえば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。

リチウム−遷移金属複合酸化物は、ポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ^０ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）であることがより好ましい。（なお、Ｍ^０：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）

リチウム−遷移金属複合酸化物は、オリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４（０≦ｘ＜１）を例示できる。

導電材は、正極の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

結着剤は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着剤としては、たとえば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極合材は、溶媒に分散させて集電体に塗布される。溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用する。たとえば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体は、たとえば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、たとえば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

（非水電解質）
非水電解質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。非水電解質（一般的には、非水電解液とも称される）は、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものを用いることができる。

非水電解質の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、たとえばカーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
本形態のリチウムイオン二次電池において、最も好ましい非水電解質は、支持塩が有機溶媒に溶解したものである。

（その他の構成）
本形態のリチウムイオン二次電池は、正極，負極及び非水電解質を有すること以外の構成は、特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。

たとえば、リチウムイオン二次電池は、正極及び負極がセパレータを介した状態で、非水電解質とともにケースに封入されて形成されることが好ましい。これらの要素以外に、その他必要に応じた要素を有することができる。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、非水電解質を保持する役割を果たす。セパレータは、たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりも更に大きい形状とすることが好ましい。

リチウムイオン二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素を有することが好ましい。リチウムイオン二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、リチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
［実施例及び参考例］
（負極）

リチウムイオン二次電池の負極は、予め準備した負極活物質，結着剤，導電材を表１に示した割合で混合し、適量の水を添加して混練することでペースト状の負極合材を調整した。この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の表面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。ここで、負極合材の塗布後の乾燥は、減圧下での加熱（真空乾燥）により行われた。製造された負極は、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されている。負極活物質層は、２．６６ｍｇ／ｃｍ^２，１．５ｇ／ｃｍ^３で形成されている。

負極活物質は、ケイ素酸化物（ＳｉＭ_ｘＬ_ｙにおいてｘ＝０，Ｌ＝Ｏに相当，表１中ではＳｉＯと表示）（和光純薬工業株式会社製，商品名：一酸化ケイ素、９９．９％），ケイ素（ＳｉＭ_ｘＬ_ｙにおいてｘ＝０，ｙ＝０に相当，表１中ではＳｉと表示）（和光純薬工業株式会社製，商品名：ケイ素、粉末），Ｓｉ−Ｎｉ−Ｔｉ合金（ＳｉＭ_ｘＬ_ｙにおいてＭ＝Ｎｉ，Ｌ＝Ｔｉに相当，表１中ではＳｉＮｉＴｉと表示）（Ｓｉ（上記市販品）とＮｉ（市販品、和光純薬工業株式会社製、商品名；ニッケル粉末１４５−００９８２）とＴｉ（市販品、和光純薬工業株式会社製、商品名；チタン粉末２００−０５２０２）をメカニカルアロイング法にて室温で３時間混合して製造），黒鉛（和光純薬工業株式会社製，商品名：グラファイト、粉末）から選択した。負極活物質の粒度分布特性値Ｍを、それぞれ表１に合わせて示した。

結着剤は、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム塩（表１中ではＰＡＡＨｘＮａｙと表示）（ポリアクリル酸溶液（市販品、和光純薬工業株式会社製、商品名；ポリアクリル酸溶液（２５％）８０００〜１２０００ｃｐを架橋剤により架橋して製造，部分的にアクリル酸がナトリウムに置換），架橋型ポリアクリル酸−マレイン酸共重合体（ポリアクリル酸共重合体に相当，表１中ではＰＡＡＨｘＮａｙ−ＭＡと表示）（ポリアクリル酸溶液（上記市販品）を架橋剤により架橋させマレイン酸と共重合して製造），架橋型ポリアクリル酸リチウム塩（表１中ではＰＡＡＨｘＬｉｙと表示）（ポリアクリル酸溶液（上記架橋型ポリアクリル酸）に炭酸リチウム（リチウム源）を加えて製造）及びＣＭＣ（固形分３０ｍａｓｓ％，第一工業製薬製，商品名：ＢＳＨ−６）から選択した。
導電材は、アセチレンブラック（表１中ではＡＢと表示）（電気化学工業製，商品名：デンカブラック）を用いた。

（リチウムイオン二次電池）
製造された負極と、金属リチウムよりなる正極（対極）と、非水電解質（非水電解液）と、電池ケースと、を用いて、ドライボックス中で本例のコイン型のリチウムイオン二次電池（ＣＲ２０３２タイプ）を組み立てた。なお、負極と正極との間には、多孔質樹脂（ポリプロピレン）よりなるセパレータが配されている。

なお、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されている。また、電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｍａｓｓ％となるように添加されている。
以上により、実施例の試料１１，１２，２７及び参考例の試料１〜１０，１３〜２６のリチウムイオン二次電池（ハーフセルタイプ）が作成された。

［比較例］
本比較例は、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム塩（ＰＡＡＨｘＮａｙ）に替えて、表２に示した非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム塩（表１と同様にＰＡＡＨｘＮａｙと示す）を用いたこと以外は実施例（試料：ＳｉＯ，ＳｉＯと炭素の混合物、Ｓｉ，ＳｉＮｉＴｉ）と同様なリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
本例の試料３１〜３９のリチウムイオン二次電池（ハーフセルタイプ）が得られた。

また、試料４０として、試料１１の架橋型ポリアクリル酸ナトリウム塩（ＰＡＡＨｘＮａｙ）に替えて、非架橋型ポリアクリル酸ナトリウム塩（ＰＡＡＨｘＮａｙ）を用いた例もあわせて製造した（表２には記載せず）。

［評価］
実施例、参考例及び比較例（各試料）の評価を下記の通り行った。

評価として、負極合材における負極活物質の分散性，負極合材のポリアクリル酸の結着性，各試料のリチウムイオン二次電池の容量維持率を求めた。得られた評価結果は、それぞれ表１〜２に合わせて示した。

（分散性）
分散性の測定は、ＪＩＳＫ５１０１に準じて行った。
また、試料１１の負極合材及び試料４０の負極合材のＳＥＭ写真を撮影して分散性を確認した。

表１〜２に示したように、実施例の負極合材は、比較例の負極合材よりも、粒ゲージ最大粒子の粒子径が小さくなっている。粒ゲージ最大粒子の粒子径は、シリコン系化合物が凝集を生じて二次粒子を形成すると大きくなる値である。この値が小さいことから、実施例の負極合材は、シリコン系化合物が凝集を生じることが抑えられていることがわかる。

このことは、二つの負極合材のＳＥＭ写真からも明らかである。試料１１の負極合材のＳＥＭ写真からは、シリコン系化合物粒子がＡＢの周囲に均一に分散していることが確認できた。対して、試料４０の負極合材のＳＥＭ写真からは、シリコン系化合物粒子がＡＢの周囲で凝集していることが確認できた。

（結着性）
結着性の測定は、ＪＩＳＫ６８４５に準じて行った。

表１〜２に示したように、実施例の負極合材の結着剤は、比較例の結着剤よりも、接着強度が遙かに高くなっている。すなわち、実施例の負極の結着剤（架橋型ポリアクリル酸塩）は、比較例の結着剤（非架橋型ポリアクリル酸塩）よりも高い結着性を備えていることがわかる。

そして、実施例の負極の結着剤（架橋型ポリアクリル酸塩）と比較例の負極の結着剤（非架橋型ポリアクリル酸塩）の相違点は、ポリアクリル酸が架橋型か非架橋型かの点である。すなわち、架橋型ポリアクリル酸塩は、非架橋型ポリアクリル酸塩よりも高い結着性を備えていることがわかる。

（容量維持率）
まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初期放電容量とした。
次に、初回充放電後、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で１．５Ｖまで定電流放電のサイクルを６０℃で９０回繰り返して行った。
そして、９０サイクル目の放電容量と初回放電容量とから、下記式により容量維持率（％）を求めた。なお、２５℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。
容量維持率（％）＝[(９０サイクル目の放電容量)／（初回放電容量）]×１００
表１〜２に示したように、実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池よりも、容量維持率が高くなっている。

すなわち、上記の分散性及び結着性に優れた実施例が、比較例に対して優れた容量維持率を備えていることがわかる。このことは、充放電時の体積変化の大きなシリコン系化合物が均一に分散した状態で結着されていることで、シリコン系化合物に起因する導電ネットワークの崩壊が抑えられたことを示す。

また、実施例のリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられるシリコン系化合物は、高エネルギー密度で良好な充放電サイクル特性を発揮することが知られており、実施例のリチウムイオン二次電池においても、この効果を発揮する。
以上に示したように、実施例のリチウムイオン二次電池は、高い電池性能を長期間にわたって発揮できる効果を示している。

Claims

負極活物質と、該負極活物質を結着する結着剤と、を備えた負極を用いる非水電解質二次電池において、
該負極活物質は、粒度分布特性値Ｍ（Ｍ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）が１．２以上であるＳｉＯで表されるシリコン系化合物と、粒度分布特性値Ｍ（Ｍ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）が１．２未満である炭素質材料と、を有し、
該結着剤は、重量平均分子量が２０万以下の架橋型構造を有しているポリアクリル酸塩、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，フッ素樹脂共重合体，ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ＣＭＣより選ばれる１種以上のうち、少なくとも該ポリアクリル酸塩を有することを特徴とする非水電解質二次電池。