CN106165162B - 非水电解质二次电池负极用碳质材料和包含其的负极电极 - Google Patents

非水电解质二次电池负极用碳质材料和包含其的负极电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够制作出输入输出特性优异的非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池负极用碳质材料以及单位体积放电容量高的非水电解质二次电池用负极电极、具备该非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池和车辆。本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的数均粒径为0.1～2.0μm，数均粒径除以体积平均粒径获得的值为0.3以下，利用X射线衍射法确定的(002)面的平均层面间隔d002为0.340～0.390nm，氢和碳的原子比(H/C)为0.10以下。

Description

非水电解质二次电池负极用碳质材料和包含其的负极电极
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池负极用碳质材料、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池和车辆。
背景技术
近年来，人们对环境问题日益关注，因此业内正在研究电动汽车上搭载能量密度较高、输出特性优异的大型锂离子二次电池。用于手机及笔记本电脑等小型便携式设备时，单位体积的容量变得尤为重要，所以一直以来主要使用密度较大的石墨质材料作为负极活性物质。但是，车载用锂离子二次电池由于大型且价格高，所以难以在中途进行更换。因此，其需要与汽车相同的耐久性，要求实现例如10年以上的寿命性能(高耐久性)。
另外，对于二次电池的使用方式，例如在小型便携式设备中为1～2小时的充电时间在混合动力汽车用电源中，若考虑到刹车时的再生能量，充电为数十秒，若考虑到踩油门的时间，放电也为数十秒，因此与针对小型便携式设备的锂离子二次电池相比，其要求绝对优异的快速充放电(输入输出)特性。
作为锂离子二次电池的负极，以往有效使用将有机材料、植物原料碳化而获得的碳质材料，但如上所述，对于用于车载锂离子二次电池的负极用碳质材料而言，要求其具有优异的充放电特性，为了实现这一点，输入输出特性的提高不可或缺。
先前，为了提高输入输出特性，人们研究过在非水电解质二次电池的负极电极中确保负极活性物质之间空隙的方法。例如，作为确保负极活性物质之间空隙的方法，记载有通过将球状的难石墨化碳质材料用于负极电极来改善输出特性和充放电能力的方法(专利文献1)、通过将电极密度设定为适当的值来提高输入输出特性的方法(专利文献2)，但输入输出特性仍不充分。另外，为了确保活性物质的颗粒间空隙，提出有调整了颗粒形状和粒径分布的碳质材料(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/098998号公报
专利文献2：日本专利特开2002-334693号公报
专利文献3：国际公开第2013/118757号
发明概要
发明要解决的问题
但是，在车载用锂离子二次电池中，为了延长一次充电的续航距离，并且进一步改善车辆油耗，要求进一步提高包括单位体积放电容量在内的输入输出特性。另外，考虑到汽车在寒冷地带使用的情况，还要求其在低温环境中也可维持较高的输入特性。
本发明的目的在于提供一种能够制作出输入输出特性优异的非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池负极用碳质材料以及单位体积放电容量高的非水电解质二次电池用负极电极、具备该非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池和车辆。
技术方案
本发明人等发现，在数均粒径为0.1～2.0μm的小粒径粉末丰富的碳质材料中，采用数均粒径除以体积平均粒径获得的值为0.3以下的较宽的粒度分布时，可以显著提高输入输出特性，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下内容。
(1)一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，数均粒径为0.1～2.0μm，数均粒径除以体积平均粒径获得的值为0.3以下，利用X射线衍射法确定的(002)面的平均层面间隔d002为0.340～0.390nm，氢和碳的原子比(H/C)为0.10以下。
(2)根据上述(1)所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，体积平均粒径Dv50为1～7μm。
(3)根据上述(1)或(2)所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，累积体积粒径Dv10为2.5μm以下。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，粒径30μm以上的颗粒的量为1.0体积百分比以下。
(5)一种非水电解质二次电池用负极电极，其含有上述(1)至(4)中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
(6)根据上述(5)所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，施加2.5tf/cm2的冲压压力后，电极密度为1.02g/cm3以上。
(7)根据上述(5)或(6)所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，平均厚度为60μm以下。
(8)一种非水电解质二次电池，其具备上述(5)至(7)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极电极。
(9)一种车辆，其搭载有上述(8)所述的非水电解质二次电池。
发明效果
根据本发明，通过使用数均粒径为0.1～2.0μm，数均粒径除以体积平均粒径获得的值为0.3以下，利用X射线衍射法确定的(002)面的平均层面间隔d002为0.340～0.390nm，氢和碳的原子比(H/C)为0.10以下的碳质材料，能够提供一种输入输出特性优异的负极。特别是能够获得在低温环境下的输入特性良好，具有较高的单位体积放电容量的负极电极。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[1]非水电解质二次电池负极用碳质材料
本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的特征在于，数均粒径为0.1～2.0μm，数均粒径除以体积平均粒径获得的值为0.3以下，利用X射线衍射法确定的(002)面的平均层面间隔d002为0.340～0.390nm，氢和碳的原子比(H/C)为0.10以下。
数均粒径为0.1～2.0μm，且数均粒径除以体积平均粒径获得的值为0.3以下的碳质材料具有小粒径的颗粒丰富且较宽的粒度分布。这样的碳质材料可以致密地进行填充，因此容易制造单位体积的活性物质量高、单位体积的充放电容量高的负极。
结晶完全性越高，碳质材料中(002)面的平均层面间隔越显示较小值，理想的石墨结构中，显示0.3354nm的数值，结构越紊乱，该值越趋于增加。因此，平均层面间隔是用于表示碳构造的有效指标。在本发明中，利用X射线衍射法确定的(002)面的平均层面间隔d002为0.340～0.390nm。将d002小于0.340nm的石墨结构发达的碳质材料作为负极材料用于二次电池中时，由于活性物质的掺杂、去掺杂，容易引起碳质物质的崩裂、电解液的分解，电池的充放电循环特性劣化，因此并非优选。另外，使用d002超过0.390nm的碳质材料时，锂等活性物质的不可逆容量增大，活性物质的利用率下降。从该观点出发，d002优选为0.340～0.390nm。其下限更优选为0.345nm，尤其优选为0.350nm。另外，其上限更优选为0.385nm。
d002为0.365nm以上(特别是0.370nm以上)且0.390nm以下的碳质材料被称为所谓的硬质炭(难石墨化碳)，d002为0.345nm～0.370nm(特别是0.345～0.365nm)的碳质材料被称为所谓的软质炭(易石墨化碳)。本发明的碳质材料可以应用上述任一种碳质材料，通过具有上述的粒度分布，能够致密地进行填充。
本发明所述碳质材料的H/C是通过元素分析，对氢原子及碳原子进行测量的结果，碳化度越高，碳质材料的氢含有率就越小，因此H/C越趋于变小。因此，H/C是用于表示碳化度的有效指标。对于本发明的碳质材料的H/C没有限定，为0.10以下，更优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。氢原子和碳原子的比H/C超过0.1时，碳质材料中存在大量的官能基，与锂反应后不可逆容量增加，因此并非优选。
在本发明中，若碳质材料的体积平均粒径(Dv50)过小，则与电解液的反应性高的超微细的粉末增加，容易增加不可逆容量，因此Dv50优选为1μm以上，更优选为2μm以上。另一方面，若Dv50过大，则与上述输入输出特性相关的小粒径的粉末容易不足，因此Dv50优选为7μm以下，更优选为6μm以下。
碳质材料的累积体积粒径Dv10适当反映出小粒径粉末的频率。如上所述，在本发明中，小粒径的炭质粉末有助于输入输出特性的改善，因此从充分含有该小粒径的炭质粉末的方面出发，Dv10优选为2.5μm以下，更优选为2.0μm以下。
在本发明中，致密地填充碳质材料是有助于输入输出特性提高的元素之一，若累积体积粒径Dv90过大，则有助于输入输出特性改善的小粒径的炭质粉末的量容易不足，因此Dv90优选为16μm以下，更优选为14μm以下。
作为粒度分布的指标，可使用(Dv90-Dv10)/Dv50，从可获得较宽的粒度分布的方面出发，本发明的非水电解质二次电池用碳质材料的(Dv90-Dv10)/Dv50优选为1.4以上，更优选为1.6以上。但是，如果粒度分布过宽，则进行粉碎和分级的需要花费较多时间和劳力，因此(Dv90-Dv10)/Dv50的上限优选为3以下。
在本发明中，对于提高输入输出特性的方法，没有特别限定，使负极的活性物质层变薄这一方法很有效。对此，可致密地填充上述碳质材料，但是这样一来形成于负极的炭质粉末间的空隙减小，会抑制电解液中的锂的移动，给输出特性带来影响。但是，负极的活性物质层较薄的情况下，锂离子的扩散行程变短，因此其结果容易使提高单位体积容量所带来的优势超过致密填充而抑制上述锂的移动所带来的缺点。从形成这样薄的平滑的活性物质层的观点出发，优选不大量含有大粒径的颗粒，具体而言，优选体积粒径30μm以上的颗粒的量为1.0体积百分比以下，更优选为0.5体积百分比以下，最优选为0体积百分比。这样的粒度分布的调整可以通过在制造过程中的粉碎后进行分级来进行。
利用丁醇法求出的真密度(ρBt)可以为1.52g/cm3以上且小于2.10g/cm3。本发明的碳质材料若具有如此高的真密度，则能够呈现出更高的单位体积容量。具体而言，ρBt可以为1.52g/cm3以上1.75g/cm3以下，或者可以为1.70g/cm3以上且小于2.10g/cm3。
若本发明的碳质材料利用氮吸附的BET法求出的比表面积(SSA)过大，则所获得的电池的不可逆容量存在增大的趋势，因此可以为25m2/g以下，优选为20m2/g以下。另一方面，若BET比表面积过小，则电池的放电容量存在减小的趋势，因此为1m2/g以上，优选为3m2/g以上，更优选为6m2/g以上。
对于本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料没有特别限定，通过以与现有的非水电解质二次电池用碳制负极材料类似的制造方法为基础，同时控制粉碎条件，能够良好地进行制造。具体如下。
(碳前驱体)
本发明的碳质材料通过碳前驱体而制成。作为碳前驱体，可列举石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、热塑性树脂、或者热固性树脂。此外，作为热塑性树脂，可列举聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、氟树脂、聚酰胺-酰亚胺、或者聚醚酮醚。进而，作为热固性树脂，可列举酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、以及聚氨酯树脂。
另外，本说明书中，“碳前驱体”是指从未处理碳质阶段到最终所获非水电解质二次电池用碳质材料前一阶段的碳质。即，表示未完成最终工序的所有碳质。
(交联处理)
使用石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂作为碳前驱体时，应实施交联处理。对于交联处理的方法并无特别限定，例如可使用氧化剂来实施。氧化剂也无特别限定，但作为气体，可使用O2、O3、SO3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、或者空气等氧化性气体。此外，作为液体，可以使用硫酸、硝酸、或过氧化氢等氧化性液体、或者其混合物。对于氧化温度也没有特别限定，但优选为120～400℃，更优选为150～350℃。若温度小于120℃，则无法充分进行交联反应，反应需要较长时间。此外，若温度超过400℃，则分解反应多于交联反应，所获碳材料的收率会降低。
煅烧是指将碳前驱体制成非水电解质二次电池负极用碳质材料。实施预备煅烧及正式煅烧时，也可在预备煅烧后先降低温度进行粉碎，再实施正式煅烧。粉碎工序虽然也可在交联工序后实施，但优选在预备煅烧后实施。
本发明的碳质材料通过将碳前驱体粉碎的工序、将碳前驱体煅烧的工序进行制造。
(预备煅烧工序)
本发明的预备煅烧工序通过在300℃以上且小于900℃对碳源进行煅烧来实施。预备煅烧可以去除焦油组分和挥发性组分，例如CO2、CO、CH4以及H2等，正式煅烧可以减少这些组分的产生，减轻煅烧器的负担。若预备煅烧温度小于300℃，则脱焦油不充分，粉碎后正式煅烧工序中产生的焦油成分和气体较多，有附着到粒子表面的可能性，无法确保粉碎后的表面性，引起电池性能降低，因此并非优选。预备煅烧温度优选为300℃以上，尤其优选为500℃以上，特别优选为600℃以上。另一方面，若预备煅烧温度为900℃以上，则超出产生焦油的温度范围，能量利用效率降低，因此并非优选。进而，产生的焦油引起二次分解反应，它们附着到碳前驱体上，导致性能降低，因此并非优选。另外，若预备煅烧温度过高，则碳化加快，碳前驱体的粒子变得过硬，在预备煅烧后进行粉碎时，会出现刮削粉碎机内部等难以粉碎的情况，因此并非优选。
预备烧成在惰性气体环境中进行，作为惰性气体，可列举氮气或氩气等。另外，预备煅烧也可在减压下进行，例如可在10KPa以下的环境中进行。预备煅烧的时间也没有特别限制，例如可实施0.5～10小时，更优选为1～5小时。
在丁醇真密度达1.55～1.75g/cm3的碳前驱体的预备煅烧中，产生的焦油组分较多，急速升温时，颗粒发泡、或者焦油变成粘合剂，导致颗粒之间发生融合。因此，实施丁醇真密度为1.55～1.75g/cm3的碳前驱体的预备煅烧的情况下，优选预备煅烧的升温速度缓慢。例如，升温速度优选为5℃/h以上300℃/h以下，更优选为10℃/h以上200℃/h以下，尤其优选为20℃/h以上100℃/h以下。
(粉碎工序)
粉碎工序用于使碳前驱体的粒径均匀。也可以在基于正式煅烧的碳化后进行粉碎。进行碳化反应后，碳前驱体***，难以控制粉碎后的粒径分布，因此粉碎工序优选在预备煅烧后正式煅烧前进行。
对于粉碎所使用的粉碎机没有特别限制，例如可以使用气流粉碎机、球磨机、锤磨机或棒磨机。
作为分级，可列举筛子分级、湿式分级或者干式分级。作为湿式分级机，例如可列举利用重力分级、惯性分级、水力分级或者离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级机，可列举利用沉降分级、机械分级或者离心分级原理的分级机。
在粉碎工序中，也可使用同一台装置进行粉碎和分级。例如，可使用具有干式分级功能的喷射粉碎机，进行粉碎和分级。
进而，也可使用粉碎机和分级机独立分开的装置。这种情况下，可以连续实施粉碎和分级，也可间断实施粉碎和分级。
(正式煅烧工序)
本发明的正式煅烧工序可按照通常的正式煅烧步骤实施，通过正式煅烧，能够获得非水电解质二次电池负极用碳质材料。正式煅烧的温度为900～1600℃。正式煅烧温度小于900℃时，碳质材料中会残存大量官能基，H/C值变高，与锂反应后，造成不可逆容量增加，因此并非优选。本发明的正式煅烧温度的下限为900℃以上，更优选为1000℃以上，特别优选为1100℃以上。另一方面，若正式煅烧温度超过1600℃，则碳素六角平面的选择取向性增高，放电容量降低，因此并非优选。本发明的正式煅烧温度的上限为1600℃以下，更优选为1500℃以下，特别优选为1450℃以下。
正式煅烧优选在非氧化性气体环境中进行。作为非氧化性气体，可列举氦气、氮气、或者氩气等，这些可单独或混合使用。进一步，也可以在将氯气等卤素气体与上述非氧化性气体混合后的气体环境中进行正式煅烧。另外，正式煅烧也可在减压下进行，例如也可在10KPa以下进行。对于正式煅烧的时间也没有特别限制，例如可实施0.1～10小时，优选为0.2～8小时，更优选为0.4～6小时。
(通过焦油或沥青制造碳质材料)
以下，举例说明通过焦油或沥青制造本发明的碳质材料的方法。
首先，对焦油或沥青实施交联处理(不熔化)。实施了该交联处理的焦油或沥青在之后的煅烧中碳化，形成结构经控制的碳质材料。
作为焦油或沥青，可使用制造乙烯时副生的石油焦油或沥青；煤干馏时生成的煤焦油；以及蒸馏除去煤焦油中低沸点组分后的重质组分、或者沥青、煤进行液化后获得的焦油或沥青等石油或煤的焦油或沥青。此外，也可混合2种以上这些焦油和沥青。
具体而言，作为交联处理的方法，可列举使用交联剂的方法、或者利用空气等氧化剂进行处理的方法等。使用交联剂时，对石油焦油或沥青、或者煤焦油或沥青添加交联剂进行加热混合，促进交联反应，获得碳前驱体。例如，作为交联剂，可使用通过自由基反应进行交联反应的二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或者N,N-亚甲基双丙烯酰胺等多官能乙烯基单体。多官能乙烯基单体的交联反应将通过添加自由基引发剂而开始反应。作为自由基引发剂，可使用α,α’偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、1-过氧化氢丁基、或者过氧化氢等。
此外，利用空气等氧化剂进行处理来促进交联反应时，优选通过如下方法获得碳前驱体。即，对石油沥青或煤沥青添加沸点200℃以上的2至3环芳香族化合物或其混合物作为添加剂，进行加热混合后，实施成型，获得沥青成型体。接着，利用对沥青为低溶解性且对添加剂为高溶解性的溶剂，从沥青成型体中提取除去添加剂，制成多孔性沥青，然后使用氧化剂进行氧化，获得碳前驱体。所述芳香族添加剂的目的在于，从成型后的沥青成型体中提取除去该添加剂，使成型体成为多孔质，简化氧化交联处理，并使碳化后所获碳质材料成为多孔质。作为所述添加剂，例如可从萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、或者联苯等物质的1种或2种以上混合物中进行选择。相对于沥青100质量份，沥青中芳香族添加剂的添加量优选为30～70质量份的范围。
为实现均匀混合，沥青与添加剂在加热熔融的状态下进行混合。为了能够从混合物中轻松提取添加剂，优选将沥青与添加剂的混合物成型为粒径1mm以下的粒子后再实施作业。成型可在熔融状态下进行，也可通过混合物冷却后粉碎等方法来进行。作为用于从沥青与添加剂的混合物中提取并去除添加剂的溶剂，优选使用丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烃；石脑油、或者煤油等以脂肪烃为主的混合物；以及甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇类。通过使用此类溶剂从沥青与添加剂的混合物成型体中提取添加剂，能够在维持成型体形状的状态下，从成型体中去除添加剂。能够推断，此时会在成型体中形成添加剂的空孔，从而可获得具有均匀多孔性的沥青成型体。
为对所获多孔性沥青进行交联，接下来使用氧化剂，优选在120～400℃温度下进行氧化。作为氧化剂，可使用O2、O3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。作为氧化剂，可使用空气、或者空气与其他气体例如燃烧气体等的混合气体等含氧气体，在120～400℃下进行氧化并实施交联处理，这样较为简便，经济方面也较为有利。此时，若沥青的软化点过低，则氧化时沥青发生熔融，难以氧化，因此优选所用沥青的软化点为150℃以上。
通过对如上所述实施过交联处理的碳前驱体进行预备煅烧，然后在非氧化性气体环境中于900℃～1600℃下进行碳化，能够获得本发明的碳质材料。
(通过树脂制造碳质材料)
以下，举例说明通过树脂制造碳质材料的方法。
使用树脂作为前驱体，并在900℃～1600℃下进行碳化，由此也可获得本发明的碳质材料。作为树脂，可使用酚醛树脂或呋喃树脂等、或者对这些树脂的官能基进行部分改性后的热固性树脂。根据需要将热固性树脂在小于900℃的温度下进行预备煅烧后，实施粉碎，并在900℃～1600℃下进行碳化，由此也可获得该碳质材料。为促进热固性树脂固化、促进交联度、或者提高碳化收率，也可根据需要在120～400℃温度下进行氧化处理。作为氧化剂，可使用O2、O3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。
进而，也可使用对聚丙烯腈或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物等热塑性树脂实施过交联处理的碳前驱体。获取这些树脂时，例如可将混合了自由基聚合性乙烯基单体及聚合引发剂的单体混合物，添加至含有分散稳定剂的水性分散介质中，通过搅拌混合使其悬浮，将单体混合物制成微小液滴，
然后再通过升温促进自由基聚合。所获树脂通过交联处理使交联结构变得发达后，能够形成球状的碳前驱体。交联处理优选在120～400℃温度范围内进行，特别优选为170℃～350℃，进一步优选在220～350℃温度范围内进行。作为氧化剂，可使用O2、O3、SO3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。然后，根据需要对上述遇热不熔的碳前驱体进行预备煅烧后，实施粉碎，并在非氧化性气体环境中于900℃～1600℃下进行碳化，由此能够获得本发明的碳质材料。
虽然粉碎工序也可在碳化后进行，但进行碳化反应后，碳前驱体***，难以控制粉碎后的粒径分布，因此粉碎工序优选在小于900℃的预备煅烧后正式煅烧前进行。
[2]非水电解质二次电池负极
本发明的非水电解质二次电池负极包含本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
在本发明的负极中，从进一步改善输入输出特性的观点出发，优选电极密度为1.02g/cm3以上，更优选为1.04g/cm3以上。
在本发明的负极中，为了抑制致由于密填充导致的颗粒间的间隙不足而产生的锂移动受抑制的缺点，优选平均厚度较薄，具体而言，可以为60μm以下。另一方面，若平均厚度过小，则所需的碳质材料的最大粒径降低，有可能会增加为了实现这一厚度的粉碎条件的困难性，并且有可能导致由此产生的超细微粉末增加。因此，平均厚度可以为10μm以上。
(负极电极的制造)
使用本发明所述碳质材料的负极电极采用如下方法制造，在碳质材料中添加结合剂(粘合剂)，再添加适量的溶剂进行混炼，制成电极合剂后，在由金属板等形成的集电板上涂布、干燥，再利用加压成型进行制造。通过使用本发明所述碳质材料，无需添加导电助剂即可制造具有高导电性的电极，进一步如需更高导电性，则可根据需要在调制电极合剂时，添加导电助剂。作为导电助剂，可使用导电性的碳黑、气相生长碳素纤维(VGCF)、纳米管等，添加量根据所用导电助剂的种类而不同，但添加量过少时，无法获得所期待的导电性，因此并非优选，过多时，在电极合剂中的分散变差，并非优选。从该观点出发，添加导电助剂的优选比例为0.5～10质量％(于此，活性物质(碳质材料)量+粘合剂量+导电助剂量＝100质量％)，进一步优选为0.5～7质量％，特别优选为0.5～5质量％。作为结合剂，PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(丁苯橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等与电解液不发生反应的物质均可使用，无特别限定。其中，附着于活性物质表面的PVDF对于锂离子移动的阻碍少，可获得良好的输入输出特性，因此优选。溶解PVDF形成浆液时，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可使用SBR等的水性乳液或将CMC溶解于水中使用。结合剂的添加量如果过多，所得到的电极的电阻增大，因此电池内部电阻增大，电池特性降低，所以并非优选。此外，如果结合剂的添加量过少，则负极材料粒子相互之间以及与集电材料之间的粘合会变得不充分，因此也非优选。结合剂的优选添加量根据所使用的粘合剂的种类而不同，但PVDF类的粘合剂优选为3～13质量％，进一步优选为3～10质量％。另一方面，使用水作为溶剂的粘合剂中，通常会使用SBR和CMC的混合物等，将多种粘合剂混合使用，作为所使用的全部粘合剂的总量而言，优选0.5～5质量％，进一步优选为1～4质量％。电极活性物质层一般形成在集电板的两面，也可根据需要形成在一面上。电极活性物质层越厚，则集电板和隔膜等可以越少，因此在高容量化方面优选，但与对立电极对向的电极面积越大，则越有助于提高输入输出特性，因此活性物质层过厚时，输入输出特性降低，因此并非优选。
需要说明的是，负极的电极密度可以通过调整冲压压力来进行调节。本发明的负极优选具有较高的电极密度，因此冲压压力一般可以为1.0tf/cm2以上。另一方面，若冲压压力过高，则电极的弯曲过大，因此并非优选。优选为10.0tf/cm2以下，更优选为8.0tf/cm2以下。
[3]非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池包含本发明的非水电解质二次电池负极。
(非水电解质二次电池的制造)
使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极电极时，正极材料、隔膜、以及电解液等构成电池的其他材料并无特别限定，可使用以往用作非水溶剂二次电池或者现已被提案的各种材料。
例如，作为正极材料，优选层状氧化物类(以LiMO2表示，M为金属：例如、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(这里x、y、z表示组成比)、橄榄石类(以LiMPO4表示，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石类(以LiM2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫属化合物，这些硫属化合物可根据需要进行混合。将这些正极材料与适当的粘合剂及旨在向电极赋予导电性的碳材料一同进行成型，在具有导电性的集电材料上形成层，由此可形成正极。
组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液，一般是通过将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如可将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或者1,3-二氧戊环等有机溶剂中的一种或两种以上组合后进行使用。此外，作为电解质，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。二次电池通常要根据需要，使以上述方法形成的正极层和负极层隔着不织布或由其他多孔质材料等形成的透液性隔膜相向并浸渍在电解液中而形成。作为隔膜，可以使用二次电池通常使用的由不织布、其他多孔质材料形成的透过性隔膜。也可以不使用隔膜，或者与隔膜一同，使用由含浸有电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
本发明的锂离子二次电池适合用作例如汽车等车辆上搭载的电池(典型的就是车辆驱动用锂离子二次电池)。
本发明所述车辆，是指通常的电动车辆，以及使用燃料电池和内燃机构的混合动力车辆等，无特别限制，但至少需具备：具有上述电池的电源装置，通过该电源装置提供电源来驱动的电动驱动机构，以及进行控制的控制装置。进而，还可具备含有发电制动器或再生制动器，将制动产生的能量转换为电能，向该锂离子二次电池进行充电的机构。混合动力车辆的电池容积的自由度特别低，因此本发明的电池很有用。
实施例
以下，将通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
以下记载有本发明的非水电解质二次电池负极用碳质材料的物性值(ρBt、BET比表面积、数均粒径、体积平均粒径(Dv50)、累积体积粒径Dv10和Dv90、氢/碳的原子比(H/C)、d002、充电容量、放电容量、不可逆容量、输入特性、电极密度)的测量方法，包括实施例在内，本说明书中记载的物性值是基于下列方法求得的数值。
(通过丁醇法计算的真密度(ρBt))
真密度依据JIS R 7212中规定的方法，通过丁醇法计算而得出。正确称量内容积约40mL的带侧管比重瓶的质量(m1)。接着，平缓地放入试料，在其底部形成约10mm厚度，然后正确称量其质量(m2)。于其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右厚度。接着，轻晃比重瓶，确认不再出现大气泡后，放入真空干燥器中，慢慢排气，调成2.0～2.7kPa。在该压力下保持大于等于20分钟，不再产生气泡后，将其取出，再用1-丁醇装满，盖好瓶塞，浸入恒温水箱(调节至30±0.03℃)中保持大于等于15分钟，将1-丁醇的液面调整至标线。接着，将其取出并将外部擦拭干净，冷却至室温，然后正确称量其质量(m4)。
接着，仅用1-丁醇装满同样的比重瓶，如上所述同样地浸入恒温水箱中，调整至标线后，称量其质量(m3)。另外，在即将使用前使其沸腾，去除溶解的气体后，将蒸馏水放入比重瓶中，如前所述同样地浸入恒温水箱中，调整标线后，称量质量(m5)。通过以下公式，计算ρBt。
【数式1】
Figure GDA0002419418360000151
此时，d为水温30℃时的比重(0.9946)。
(通过氮吸附法计算的比表面积(SSA))
以下记载了从BET公式衍生出的近似式。
【数式2】
Figure GDA0002419418360000152
使用上述近似式，采用氮吸附的一点法(相对压力x＝0.2)，计算液体氮温度下的vm，并通过下式计算试料的比表面积。
【数式3】
比表面积(SSA)＝4.35×Vm(m2/g)
此时，vm为试料表面形成单分子层时所需的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。
具体而言，使用MICROMERITICS公司制造的“Flow Sorb II2300”，以如下方式测定液体氮温度下氮对碳质材料的吸附量。将粒径粉碎至约1～7μm的碳质材料填充入试料管，一面流动氦气∶氮气＝80∶20的混合气体，一面将试料管冷却至-196℃，使氮吸附至碳质材料。然后，使试料管恢复至室温。此时，利用热导检测器测量从试料上脱离的氮量，将其作为吸附气体量v。
(氢/碳的原子比(H/C))
依据JIS M8819中规定的方法进行测量。使用CHN分析仪进行元素分析，根据由此所获试料中氢和碳的质量比例，求出氢/碳原子个数比。(通过X射线衍射法计算的平均层面间隔(d002))
将碳质材料粉末填充至试料架，使用PANalytical公司制X'Pert PRO，利用对称反射法进行测定。在扫描范围为8＜2θ＜50°中，施加电流/施加电压为45kV/40mA的条件下，将通过Ni过滤器实施单色化处理后的CuKα线
Figure GDA0002419418360000162
作为线源，获得X射线衍射图形。使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰值进行修正。将CuKα线的波长设为0.15418nm，通过Bragg公式计算d002。
【数式4】
Figure GDA0002419418360000161
λ：X射线的波长，θ：折射角
(通过激光衍射法计算的体积平均粒径(Dv50)、累积体积粒径(Dv10、Dv90))
向约0.01g的试料中，添加分散剂(阳离子类表面活性剂“SN WET366”(SAN NOPCO公司制))3滴，使分散剂溶合至试料中。接着，添加纯水，利用超声波使其分散，然后利用粒径分布测量器(日机装株式会社制“Microtrac MT3300EX”)，计算粒径在0.02～2000μm范围的粒径分布。在测定条件中，穿透性选择吸收、颗粒折射率选择1.81、形状选择非球状。根据所得到的粒径分布，将作为体积基准的累积容积达50％的粒径作为体积平均粒径Dv50。另外，将累积容积为90％的粒径作为Dv90，将累积容积为10％的粒径作为Dv10。
另外，体积粒径30μm以上的颗粒的量通过从100减去测定的体积粒径未达到30μm的累积值计算求得。
(数均粒径)
利用与上述同样的方法，将作为个数基准的累积容积达50％的粒径作为数均粒径。
(活性物质的掺杂-去掺杂试验)
使用实施例1～10以及比较例1～5中获得的碳质材料1～10以及比较碳质材料1～3，进行以下的(a)～(d)的操作，制成负极电极和非水电解质二次电池，然后评估电极性能。
(a)电极制作
在上述碳质材料94质量份、聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制造“KF#9100”)6质量份中添加NMP，制成糊状，均匀涂布在铜箔上。干燥后，由铜箔冲裁出直径15mm的圆板状，对其进行2.5tf/cm2的冲压形成电极。需要说明的是，将电极中碳质材料的量调整为约9mg。
(电极密度)
负极是，在厚度为t1[cm]、单位面积质量为W1[g/cm2]的集电体上，涂布碳质材料质量比例为P的与粘合剂的混合物，加压制成厚度为t2[cm]的负极电极，以规定面积S[cm2]进行冲裁，并将该冲裁后的负极电极质量设为W2[g]。此时，电极密度如下进行计算。
电极密度[g/cm3]＝(W2/S-W1)/(t2-t1)
(平均厚度)
负极电极的集电体的双面存在负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的厚度相当于从负极电极减去集电体的厚度而获得的厚度的一半。另外，仅在负极电极的集电体的单面存在负极活性物质层的情况下，相当于从负极电极减去集电体的厚度而获得的厚度。具体而言，利用厚度测定机对负极活性物质和集电体的厚度进行测定。测定5处，将其平均值作为平均厚度。
(b)试验电池的制作
本发明的碳质材料适合构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了不受对立电极性能不均的影响，高精度评价电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量)，特使用特性稳定的锂金属作为对立电极，并使用上述所获电极构成锂二次电池，评价其特性。
锂极在Ar环境中的手套箱内配制而成。预先在2016尺寸的钮扣型电池用罐外盖上点焊直径16mm的不锈钢网圆盘，然后将厚度0.8mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆盘状，将其压接在不锈钢网圆盘上，制成电极(对立电极)。
使用如此制造的电极对，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1：2：2的容量比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.4mol/L的比例添加LiPF6作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，组装2016尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。
(c)电池容量的测量
对上述结构的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋***制“TOSCAT”)在25℃下进行充放电试验。利用恒定电流和恒定电压法对碳极实施锂的掺杂反应，利用恒定电流法实施去掺杂反应。此处，正极使用锂硫属化合物的电池中，锂对碳极的掺杂反应为“充电”，如本发明的试验电池般，对立电极使用锂金属的电池中，对碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对立电极，锂对相同碳极的掺杂反应的称呼方式并不相同。因此，此处为了方便，将锂对碳极的掺杂反应记作“充电”。反之，“放电”虽然是指试验电池中的充电反应，但其是锂从碳质材料中去掺杂的反应，因此为了方便，将其记作“放电”。此处采用的充电方法为恒定电流和恒定电压法，具体而言，在端子电压变为0.050V前，以0.5mA/cm2进行恒定电流充电，在端子电压达0.050V后，以端子电压0.050V进行恒定电压充电，持续至电流值达20μA。此时，用供应的电量除以电极碳质材料的质量，将所得的数值定义为每单位质量碳质材料的充电容量(mAh/g)。充电结束后，打开电池电路30分钟，然后进行放电。放电以0.5mA/cm2进行恒定电流放电，终止电压为1.5V。此时，用放电的电量除以电极碳质材料的质量，将所得的数值定义为每单位质量碳质材料的放电容量(mAh/g)。通过在这些单位质量的容量上乘以上述的电极密度，计算出单位体积的容量。不可逆容量用充电容量-放电容量进行计算。针对使用同一试料制作的试验电池，测定3次(n＝3)，将其测定值平均，确定充放电容量和不可逆容量。进而，用放电容量除以充电容量，再乘以100，求出初始效率(％)。这是表示活性物质有效利用情况的值。
(d)50％充电状态的输入特性
对于负极，利用与上述(a)同样的顺序制作负极电极。另外，对电极中的碳质材料的量进行了调整使其冲压后能够达到规定的电极厚度。对于正极，在94质量份钴酸锂(LiCoO2)、3质量份炭黑以及3质量份聚偏氟乙烯(KUREHA制造的KF#1300)中加入NMP，制成糊状，均匀涂布在铝箔上。干燥后，将涂布电极冲裁成直径14mm的圆板状，并将其冲压形成电极。另外，为了使负极活性物质的充电容量达到95％，对正极中的钴酸锂含量进行了调整。以钴酸锂容量为150mAh/g进行计算。
使用如此制造的电极对，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1：2：2的容积比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.4摩尔/升的比例添加LiPF6作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，组装2032尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。
首先在25℃反复充放电2次进行老化处理后，开始输入输出试验。老化处理中采用的恒定电流和恒定电压条件为，第1次的老化处理时在电池电压变为4.2V前以C/5的电流值进行充电，然后使电流值连续变化将电压保持在4.2V(同时保持为恒定电压)，在电流值到达C/100前继续充电。充电结束后，打开电池电路10分钟，然后进行放电。放电以C/5的电流进行，直至电池电压达到2.75V。第2次的老化处理时，将电流值设为2C/5，除此之外，与第1次同样地进行。将第2次2/5C的老化处理中的放电容量设为初始容量。充电至相对于初始容量的充电深度达50％的程度，将充电后试验环境设为-20℃，充分保持后，依照0.5C、1C、2C的顺序交替进行10秒的充放电。根据以各电流值进行充放电时的第1秒的电压和电流的关系，外插将上限电压设为4.2V时的电流值，利用所获得的上限电压、电流值计算输入值。用该输入值除以正极和负极的体积，计算出输入密度。根据与上述-20℃的输入输出试验中获得的输入密度之比，计算出-20℃输入密度比。
所获锂二次电池的特性如表1、表2所示。
〔实施例1〕
将软化点205℃、H/C原子比0.65的石油沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片及出口喷嘴、内容积为300升的耐压容器中，以190℃加热熔融、混合后，冷却至80～90℃，利用氮气对耐压容器内加压，将内容物从出口喷嘴挤出，获得直径约为500μm的绳状成型体。接着，对该绳状成型体进行粉碎，使直径(D)与长度(L)之比(L/D)约为1.5，将所获得的粉碎物加入到加热至93℃、溶解有0.53质量％聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，搅拌分散，冷却获得球状沥青成型体浆料。通过过滤除去大部分水之后，利用质量约为球状沥青成型体6倍的n-己烷提取、去除沥青成型体中的萘。使用流化床，在导入加热空气的同时，将如上获得的多孔性球状沥青升温至240℃，并在240℃下保持1小时进行氧化，获得热不熔性的多孔性球状氧化沥青。
接着，将多孔性球状氧化沥青7kg投入直径130mm的纵式管状炉中，在氮气流通下，以100℃/h升温至600℃，在600℃保持1小时，实施预备煅烧，获得碳前驱体。利用蒸汽气流粉碎机(TOYO HITEC株式会社)将所获得的碳前驱体粉碎，制成数均粒径0.73μm、体积平均粒径6.9μm的粉末状碳前驱体。接着，将该粉末状碳前驱体10g放入直径100mm的横式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1200℃，并在1200℃下保持1小时，实施正式煅烧，配制碳质材料1。另外，在流速10L/min的氮气环境下实施正式煅烧。
(实施例2)
制成数均粒径0.68μm、体积平均粒径4.9μm的粉末状碳前驱体，除此之外，与实施例1同样地进行，获得碳质材料2。
(实施例3)
制成数均粒径0.59μm、体积平均粒径2.8μm的粉末状碳前驱体，除此之外，与实施例1同样地进行，获得碳质材料3。
(实施例4)
将多孔性球状沥青的氧化温度变更为270℃，利用反式气流粉碎机(HosokawaMicron株式会社/100-AFG)以转速20000rpm进行粉碎，混合利用袋式过滤器回收的微粉末，制成数均粒径0.62μm、体积平均粒径3.8μm的粉末状碳前驱体，除此之外，与实施例1同样地进行，获得碳质材料4。
(实施例5)
将多孔性球状沥青的氧化温度设为240℃，制成数均粒径0.67μm、体积平均粒径3.8μm的粉末状碳前驱体，除此之外，与实施例4同样地进行，获得碳质材料5。
(实施例6)
将多孔性球状沥青的氧化温度变更为205℃，制成数均粒径0.62μm、体积平均粒径3.7μm的粉末状碳前驱体，除此之外，与实施例4同样地进行，获得碳质材料6。
(实施例7)
使用流化床，在导入加热空气的同时，将利用与实施例1同样的方法获得的多孔性球状沥青升温至190℃，并在190℃下保持1小时进行氧化，获得实施了交联处理的多孔性球状氧化沥青。将所获得的多孔性球状氧化沥青200g投入150mm的横式管状炉中，以150℃/h升温至600℃，在600℃保持1小时，实施预备煅烧，获得碳前驱体。将所获得的碳前驱体粗粉碎至直径2mm以下后，利用反式气流粉碎机(Hosokawa Micron株式会社/100-AFG)进行粉碎，混合利用袋式过滤器回收的微粉末，制成数均粒径0.55μm、体积平均粒径3.2μm的粉末状碳前驱体。接着，将该粉末状碳前驱体10g放入直径100mm的横式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1200℃，并在1200℃下保持1小时，实施正式煅烧，配制碳质材料7。另外，在流速10L/min的氮气环境下实施正式煅烧。
(实施例8)
将多孔性球状沥青的氧化处理时间变更为7min，制成数均粒径0.53μm、体积平均粒径3.1μm的粉末状碳前驱体，除此之外，与实施例7同样地进行，获得碳质材料8。
(实施例9)
制成数均粒径0.53μm、体积平均粒径4.6μm的粉末状碳前驱体，除此之外，与实施例6同样地进行，获得碳质材料9。
(实施例10)
利用反式气流粉碎机(Hosokawa Micron株式会社/100-AFG)，以转速13000rpm，对软化点188℃、H/C原子比0.51的煤沥青进行粉碎，获得平均粒径5.2μm的粉末状沥青。接着，将该粉末状沥青加入至马弗炉(DENKEN CO.,LTD)中，一边以20L/min流通空气，一边在280℃下保持1小时，进行不熔化处理，获得不熔化沥青。将所获得的不熔化沥青100g投入坩埚中，在纵式管状炉中，以50℃/h升温至600℃，在600℃保持1小时，实施预备煅烧，获得碳前驱体。在流速5L/min的氮气环境下实施预备煅烧，在坩埚开放的状态下实施。利用样品磨机对所获得的碳前驱体进行粉碎，获得平均粒径4.6μm的粉末状碳前驱体。将粉末状碳前驱体10g放入直径100mm的横式管状炉中，以250℃/h的升温速度升温至1200℃，并在1200℃下保持1小时，实施正式煅烧，配制碳质材料10。另外，在流速10L/min的氮气环境下实施正式煅烧。
(比较例1)
利用球磨机对预备煅烧后的前驱体进行粉碎，并进行微粉分级，由此制成数均粒径2.9μm、体积平均粒径10.5μm的粉末状碳前驱体，除此之外，与实施例4同样地进行，获得比较碳质材料1。
(比较例2)
利用反式气流粉碎机(Hosokawa Micron株式会社/100-AFG)对预备煅烧后的前驱体进行粉碎，并进行微粉分级，由此制成数均粒径2.7μm、体积平均粒径6.5μm的粉末状碳前驱体，除此之外，与实施例4同样地进行，获得比较碳质材料2。
(比较例3)
使用利用实施例2的袋式过滤器回收的数均粒径0.44μm、体积平均粒径0.80μm的粉末状碳前驱体，除此之外，与实施例2同样地进行，获得比较碳质材料3。
(比较例4)
将煅烧温度变更为800℃，除此之外，与实施例2同样地进行，获得比较碳质材料4。
实施例和比较例中获得的碳质材料的特性、使用其制作的负极和电池性能的测定评价结果如表1、2所示。另外，将使用表2中实施例5的碳质材料、改变负极的平均厚度而测定的输入密度的结果示于表3中。
实施例1～10的碳质材料由数均粒径为0.1～2.0μm范围的小颗粒构成，且具有数均粒径/体积平均粒径为0.3以下的范围的较宽的粒度分布，因此填充性所有提高，并获得了较高的单位体积放电容量。这也表示在同样冲压条件下加压的电极密度高。另外，在低温环境下的输入密度也有所提高。
与此相对，比较例1～3的碳质材料的数均粒径和数均粒径/体积平均粒径不满足本发明的范围，比较例4的碳材料的H/C不满足本发明的范围。因此，电极密度低于实施例。另外，存在单位体积的放电容量低于实施例、初始效率或低温环境下的输入密度比实施例差的趋势。如此，满足本发明范围的实施例具备良好的输入输出特性。
Figure GDA0002419418360000241
[表2]
Figure GDA0002419418360000251
[表3]
Figure GDA0002419418360000252

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池负极用碳质材料，其特征在于，数均粒径为0.1～2.0µm，数均粒径除以体积平均粒径获得的值为0.3以下，利用X射线衍射法确定的（002）面的平均层面间隔d002为0.340～0.390nm，氢和碳的原子比H/C为0.10以下，（Dv90-Dv10）/Dv50为1.4以上且3以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，体积平均粒径Dv50为1～7µm。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，累积体积粒径Dv10为2.5µm以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，体积粒径30µm以上的颗粒的量为1.0体积百分比以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料，其中，BET比表面积为9.5～25m2/g。
6.一种非水电解质二次电池用负极电极，其含有权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，施加2.5tf/cm2的冲压压力后，电极密度为1.02g/cm3以上。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解质二次电池用负极电极，其平均厚度为60µm以下。
9.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求6至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极电极。
10.一种车辆，其搭载有权利要求9所述的非水电解质二次电池。
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