CN1938223A - 球状碳材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种球状碳材料的制造方法，其特征在于，将球状乙烯基树脂在氧化性气体气氛中氧化处理来得到球状的碳前体，将该球状的碳前体在非氧化性气体气氛中在1000～2000℃进行碳化。得到的球状碳材料，例如作为非水电解质二次电池的负极材料，显示出包括高输出特性和耐久性的优异适用性。

Description

球状碳材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种例如作为非水电解质二次电池的负极材料具有优异适用性的球状碳材料的制造方法。
背景技术
作为高能量密度的二次电池，提出了采用碳材料作为负极的非水电解质系锂二次电池(例如，参照下述专利文献1～4)。这是利用了在电化学上可容易地形成锂的碳层间化合物这一现象的电池，若将该电池充电，则例如包含LiCoO2等的硫属元素化合物的正极中的锂被电化学上地掺杂到负极碳的层间。并且，掺杂了锂的碳作为锂电极产生作用，随着放电，锂从负极碳的层间脱掺杂，向正极中返回。
在这些非水电解质系锂二次电池中，为了促进高能量密度化，就必须使每单位重量的正极物质的脱掺杂和掺杂的锂量以及每单位重量的负极物质的掺杂和脱掺杂的锂量增加，进而在二次电池内加入较多的正、负极材料。从这种观点出发，特别是作为负极材料，石墨质材料因单位体积的掺杂、脱掺杂容量高而一直被使用。
近年来，非水电解质系锂二次电池不仅被期待用在小型便携式设备用的电源用途中，而且被期待作为混合动力电动汽车(以下记为HEV)用电源来使用。在HEV中，作为汽车的动力源，除了电池外还搭载有内燃机，因此不需要大量的能量，而只需要驱动汽车的、或者充分供给车辆的动力性能的高输出功率。另外，为了推进低燃料费，将车辆的制动能量高效率回收是不可缺少的，因此，也要求高输入特性。
另一方面，作为小型便携式设备用电源的非水电解质系二次电池的寿命是数年，但是在HEV用途上，由于是数百个单元串联连接的电源***，因此中途更换困难，要求其寿命与车辆一样或更长，即，具有10年以上的寿命和可靠性。
作为使非水电解质系锂二次电池的输出特性提高的方法，提出了控制电极的厚度以及活性物质的粒径的方法(下述专利文献5)。即，通过使电极变薄，能加大反应面积、缩小沿电极厚度方向的反应电位分布差。由此能缩小电极表面侧与集电体侧层的极化，减少大电流放电时的性能下降，因此能得到高输出功率。但是，还不能说该输出功率已足够，还要求更高的输出功率。另外，如果使电极变薄，会造成比通常更多地使用正极和负极的集电板或隔膜等，从而出现电池的能量密度降低这一问题，这些问题也有待于被改善。
关于负极材料的可靠性，具有石墨质材料和湍层结构的易石墨化的碳材料，由于在锂掺杂、脱掺杂反应时晶粒反复膨胀、收缩，因此作为HEV用途的非水电解质二次电池用负极材料缺乏可靠性。另一方面，难石墨化的碳因锂的掺杂、脱掺杂反应引起的粒子的膨胀收缩小而具有高循环耐久性，因此，其有望作为HEV用非水电解质系锂二次电池用负极材料。但是，难石墨化的碳的结构因碳前体的结构和之后的热处理条件而多样地变化，因此为了得到良好的充放电性能，重要的是控制结构。迄今为止具有良好的充放电能力的难石墨化的碳粒子是通过将碳前体粉碎或者将该前体煅烧后粉碎得到的，为了使电极的活性物质薄层化，在使必需的粒子的小粒径化过程中不仅需要较多的粉碎能量，而且如果将粒子小粒径化，则造成微粉增加，从而带来电池的可靠性降低这一问题。进而，若加强小粒径化所需的粉碎和微粒子的去除，则产生粉碎收率极低这一问题。
有提案提出：作为在高能量密度下不易发生由树枝状晶体导致的短路、并且可靠性高的非水电解质二次电池，使用具有球状的形状的难石墨化的碳作为负极活性物质(下述专利文献6)。其意图在于，通过使用球状碳作为负极活性物质，采用涂布等方法可以得到活性物质均匀分布的负极，从而难以引起因树枝状晶体造成的内部短路，制造出更接近于理论电容量的负极。但是，这种球状难石墨化的碳的制造方法几乎没有被公开。另外，这种球状难石墨化的碳的放电容量最大也就是320mAh/g，没有超过石墨质材料的理论容量，因此，不能说该放电容量足够大。
另外，为了得到球状碳材料，将球状的合成树脂碳化也是容易被想到的方法，但实际上并不容易。作为合成树脂，有通过热来进行缩聚的热固性树脂和通过自由基聚合而得到的乙烯基树脂。对于热固性树脂通常显示比较良好的碳化收率，但是由于其在缩合初期阶段是粘稠的缩合物，因此处理困难，为了球状化而需要更多的工序。以酚醛树脂为原料的球状难石墨化的碳被公开在下述专利文献7中，但是成为其原料的球状酚醛树脂的制造方法却没有具体公开。另外，得到的球状难石墨化的碳的放电容量为185mAh/g，是相当低的。另外，对于乙烯基树脂，通过自由基悬浮聚合，以球状的聚合物的形式被得到，但是在碳化处理时发生解聚、热分解，因而大部分几乎不残留碳化物。
专利文献1：特开昭57-208079号公报
专利文献2：特开昭62-90863号公报
专利文献3：特开昭62-122066号公报
专利文献4：特开平2-66856号公报
专利文献5：特开平11-185821号公报
专利文献6：特开平6-150927号公报
专利文献7：特开平6-20680号公报
发明内容
本发明是针对上述问题而提出的，其主要目的在于，提供一种球状碳材料的制造方法，将通过悬浮聚合等获得的具有良好球形度的球状乙烯基树脂作为起始原料，能够以良好收率制造出球状碳材料。
本发明的另一目的在于，提供一种球状碳材料的制造方法，该球状碳材料在作为非水电解质二次电池用负极材料使用时具有高输出特性和高耐久性，并且能给予高放电容量。
根据本发明者们的研究，发现了将氧化处理球状乙烯基树脂所得到的碳前体实施碳化工序，对实现上述目的是极其有效的。
即，本发明的球状碳材料的制造方法，其特征在于，将球状乙烯基树脂在氧化性气体气氛中氧化处理来得到球状的碳前体，将该球状的碳前体在非氧化性气体气氛中、在1000～2000℃进行碳化。另外，也发现使用由特定组成的单体混合物得到的交联球状乙烯基树脂作为原料是特别理想的。
具体实施方式
在本发明中特别优选使用的球状乙烯基树脂例如按照如下那样来得到。即，将混合有自由基聚合性的乙烯基单体和聚合引发剂的单体混合物添加到含有分散稳定剂的水系分散介质中，通过搅拌混合悬浮使单体混合物分散成微小液滴，然后通过升温进行自由基聚合，可以得到球状的乙烯基树脂。
(单体混合物)
作为乙烯基单体，使用能够形成通过氧化而获得碳前体的乙烯基树脂的任意乙烯基单体，但是为了制造碳化收率加大的交联乙烯基树脂，优选使用含有交联剂的乙烯基单体混合物。另外，从得到的球状乙烯基树脂的碳化收率高而且得到的球状碳的电池性能理想的观点出发，作为原料单体混合物，特别优选使用其10～80重量％为苯乙烯类单体、10～90重量％为丙烯腈类单体，进而含有苯乙烯类单体的15重量％以上的交联剂的单体混合物。
作为苯乙烯类单体，除了苯乙烯之外、可以列举出，其乙烯基氢、苯基氢被取代的苯乙烯衍生物、或者替代苯基而由杂环式或多环式化合物与乙烯基键合而成的化合物等。更具体地，作为代表性的苯乙烯系单体，包括α-或β-甲基苯乙烯、α-或β-乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯，或氯代苯乙烯等，或者邻、间或对-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲基甲硅烷基苯乙烯、羟基苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯，或者磺酸基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等，或者乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯等。
另外，作为丙烯腈类单体，可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈。其中，在价格上，优选丙烯腈。
在单体混合物中，优选含有10～80重量％的苯乙烯类单体，特别优选含有20～70重量％。若苯乙烯类单体不足10重量％，则比较有水溶性的丙烯腈类单体变多，在悬浮聚合时难以形成球状性良好的单体液滴。若苯乙烯类单体超过80重量％，则丙烯腈类单体以及交联剂的含量必然变少，因此不优选。
另一方面，在单体混合物中优选含有10～90重量％(若考虑混合物中的交联剂的最少含量，则在88.5重量％以下)的丙烯腈类单体，更优选含有20～80重量％，特别优选含有30～70重量％。丙烯腈类单体有效地作用，以使所形成的乙烯基树脂的碳化收率提高，进而使得到的球状碳材料的比表面积降低，从而抑制用作非水电解质二次电池的负极材料时的电解液在碳表面上的分解反应。若丙烯腈类单体不足10重量％，则缺乏上述效果，另外若超过90重量％，则得到的球状乙烯基树脂的球状性降低，因此不优选。
在单体混合物中，优选含有苯乙烯类单体的15重量％以上，特别是20重量％以上的比例(并且上述苯乙烯类单体以及丙烯腈类单体的比例为，不低于在单体混合物中的各自的下限量10重量％)的交联剂。若交联剂小于苯乙烯类单体的15重量％，则在球状乙烯基树脂的氧化处理(不溶化处理)过程中，球状乙烯基树脂处于分解熔融的状态，氧化处理容易变得难于进行。
作为交联剂，可以选自二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯砜；二醇或丙三醇的、季戊四醇的、二醇的一硫代或二硫代衍生物的、以及间苯二酚的聚乙烯基或聚烯丙基醚类；二乙烯基酮、二乙烯基硫醚、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、丙三羧酸三烯丙基酯、乌头酸三烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、1，2-二-(α-甲基亚甲基磺胺)乙烯、三乙烯基苯、三乙烯基萘、聚乙烯基蒽以及三乙烯基环己烷。特别优选的交联剂的例子中包含的交联剂，是聚乙烯基芳香族烃(例如，二乙烯基苯)、三甲基丙烯酸乙二醇酯(例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯)以及聚乙烯基烃(例如，三乙烯基环己烷)。因其热分解特性的缘故，最优选二乙烯基苯。
除了上述的苯乙烯类单体、丙烯腈类单体以及交联剂以外，在确保这些成分在各自的必需量的范围内，在单体混合物中也可以含有能够与苯乙烯类单体和丙烯腈类单体共聚的其他的乙烯基单体。
对聚合引发剂没有特别限制，可以使用在该领域中通常使用的物质，但是优选对聚合性单体可溶性的油溶性聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以列举出，过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、以及偶氮化合物。更具体地可举出例如，过氧化甲基乙基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基等的过氧化二烷基；过氧化异丁基、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰等的过氧化二酰基；过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔己基酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、(过氧化α，α-双-新癸酰基)二异丙基苯等的过氧化酯；过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等的过氧化二碳酸酯；2，2，-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)等的偶氮化合物等。
聚合引发剂通常包含在单体混合物中，但是在有必要抑制早期聚合的情况下，可以使其一部分或全部包含在水系分散介质中，在造粒工序中或造粒工序后，使其转移到聚合性混合物的液滴中。相对于100重量份的乙烯基单体，聚合引发剂以0.001～20重量份的比例使用。
(悬浮聚合)
悬浮聚合通常在含有分散稳定剂(悬浮剂)的水系分散介质中进行。作为分散稳定剂，可以列举出例如，二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。另外，可以使用辅助稳定剂，例如二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素与甲醛的缩合产物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、二辛基磺基琥珀酸酯、失水山梨糖醇酯、各种乳化剂等。相对于100重量份聚合性单体混合物，分散稳定剂通常以0.1～20重量份的比例使用。
含有分散稳定剂的水系分散介质，通常通过将分散稳定剂、辅助稳定剂配合到去离子水中来调制。聚合时的水相的pH值，可根据使用的分散稳定剂、辅助稳定剂的种类而适当确定。例如，在使用胶体二氧化硅等的二氧化硅作为分散稳定剂时，在酸性环境下进行聚合。为了将水系分散介质调到酸性，必要时加酸，调整体系的pH值到约3～4。在使用氢氧化镁或磷酸钙作为分散剂时，在碱性环境下聚合。
作为优选的组合之一，有胶体二氧化硅与缩合产物的组合。缩合产物优选为二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选为二乙醇胺与己二酸的缩合物或者二乙醇胺与衣康酸的缩合产物。缩合物根据其酸值来规定。优选酸值在60以上、且小于95的缩合物。特别优选酸值为65～90的缩合物。进而，如果添加氯化钠、硫酸钠等的无机盐，则能得到具有更均匀的粒子形状的球状合成树脂。
通过在悬浮聚合中使用二氧化硅(胶体二氧化硅)作为分散稳定剂，并在使二氧化硅在保持于通过聚合形成的球形的合成树脂表面的状态下进行碳化，可在碳表面形成稳定的皮膜，能够抑制碳材料在放置时发生的表面氧化，因此作为稳定剂优选使用二氧化硅(胶体二氧化硅)。胶体二氧化硅的使用量根据其粒径而改变，但是，通常相对于100重量份单体混合物，以0.1～10重量份的比例使用，优选以0.5～5重量份的比例使用。相对于100重量份单体混合物，缩合产物通常以0.05～2重量份的比例使用。相对于100重量份单体混合物，氯化钠等的无机盐以0～100重量份的比例使用。
作为其他优选的组合，可以列举出胶体二氧化硅与水溶性含氮化合物的组合。作为水溶性含氮化合物的例子，可以列举出，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯烷基胺、聚二甲氨基乙基(甲基丙烯酸)酯、聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯所代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺所代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜(Polyaminesulfone)、聚烯丙基胺。其中，优选使用胶体二氧化硅与聚乙烯基吡咯烷酮的组合。其他优选的组合有氢氧化镁和/或磷酸钙与乳化剂的组合。
作为分散稳定剂，可以使用通过水溶性多价金属化合物(例如，氯化镁)与氢氧化碱金属盐(例如，氢氧化钠)在水相中反应而得到的难水溶性金属氢氧化物(例如，氢氧化镁)的胶体。另外，磷酸钙，可以使用磷酸钠与氯化钙在水相中的反应产物。作为乳化剂，可以使用阴离子性表面活性剂，例如，二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基(烯丙基)醚的磷酸酯等。
作为聚合助剂，在水系分散介质中可以含有选自亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、水溶性抗坏血酸类、以及硼酸中的至少一种化合物。如果在这些化合物的存在下进行悬浮聚合，则聚合时聚合粒子之间不发生凝聚，聚合物不附着在聚合釜壁上，在有效地除去聚合产生的发热的同时，能够稳定地制造出球状的合成树脂。在亚硝酸碱金属盐中，从得到的容易性和价格的观点考虑，优选亚硝酸钠和亚硝酸钾。作为抗坏血酸类，能列举出抗坏血酸、抗坏血酸的金属盐、抗坏血酸的酯等，但在本发明中，适于使用水溶性的抗坏血酸类。这里，关于抗坏血酸类，所谓水溶性是指在23℃水中的溶解度在1g/100cm3以上，优选抗坏血酸及其碱金属盐。其中，从得到的容易性、价格和作用效果方面考虑，L-抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸钠和抗坏血酸钾特别适用。这些化合物相对于100重量份单体混合物，通常以0.001～1重量份的比例使用，优选以0.01～0.1重量份的比例使用。
悬浮聚合通过以下操作来进行，即，使5～150重量份、优选15～100重量份的单体混合物分散到添加有上述各种助剂的优选的水系分散介质100重量份中，为了形成具有期望粒径的单体混合物液滴而进行适当的高速搅拌，通常在液滴形成后，在使液滴不发生凝聚那样程度的较缓慢的搅拌速度下，保持聚合体系。聚合温度因引发剂的种类而异，为30～100℃，优选为40～80℃，聚合时间是1～40小时，优选5～30小时。必要时，也可以分开添加一部分的单体混合物。另外，在聚合后期，为了完成聚合，必要时也可以提高温度。
(球状乙烯基树脂)
通过上述悬浮聚合中的分散剂的选择和搅拌条件的控制等，使得到的球状乙烯基树脂的粒径通常可以控制在1～2000μm的宽范围内。特别是如果将胶体二氧化硅用作分散剂，则容易制造出粒径为1～100μm、特别是为3～50μm的球状乙烯基树脂。在作为本发明的目标球状碳材料的优选用途的非水电解质二次电池用负极材料的情况下，其优选的粒径是1～20μm，在通过将球状乙烯基树脂热处理来进行碳化处理制成碳材料时，由于热收缩而使树脂的粒径收缩30～60％，因此球状乙烯基树脂的优选的粒径是5～40μm、进一步优选为5～30μm、特别优选为5～20μm。
另外，本发明法中使用的球状乙烯基树脂，除了上述的悬浮聚合以外，还可以通过熔融乙烯基树脂向气体中或者热水中分散等来形成。但是，对于上述粒度的小粒径球状乙烯基树脂的调整，优选悬浮聚合。
(氧化处理)
通过将这样得到的球状乙烯基树脂进行氧化(不熔化)处理来使交联结构发展，即使是富含热解性高分子化合物例如聚苯乙烯的交联球状乙烯基树脂，也可以形成显示良好碳化收率的球状碳前体。氧化处理优选在100℃～400℃的温度下进行。对于煅烧方法没有特别的限定，但是从能够均匀地热处理的观点出发，优选使用流化床来进行。作为氧化剂，可以使用O2、O3、SO3、NO2、它们用空气、氮气等稀释而成的混合气体，或空气等的氧化性气体，或者硫酸、硝酸、双氧水等的氧化性液体。
(碳化)
通过将球状的碳前体在非氧化性气体气氛中、在800～2000℃进行热处理(碳化)，可以得到本发明的球状碳材料。特别是通过在1000～2000℃进行热处理，能够制造出作为非水电解质二次电池用负极材料适宜的球状碳材料。对于热处理温度，优选为1000℃～1500℃，进一步优选为1100℃～1500℃。
(球状碳材料)
这样通过本发明法得到的球状碳材料，作为球状乙烯基树脂的碳化的结果，是具有球形度高、粒径均一的特征。该球形度由后述的图像解析所获得的圆形度C来表示，圆形度C为0.8以上，优选为0.9以上，更优选为0.95以上。另外，粒径的均一性由后述的粒径分布系数D4/D1比来表示，D4/D1为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
在考虑到球状碳材料作为其优选的用途即作为非水电解质二次电池负极材料使用的情况下，优选难石墨化的碳，更具体地，作为其优选特性，可以列举出下述等特性，由X射线衍射法算出的(002)平均层间距d002为0.365nm～0.400nm，c轴方向的晶粒直径Lc(002)为3nm以下，通过元素分析求出的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，平均粒径Dv50(μm)为1μm～20μm；体积密度大于等于0.40、且小于0.60，比表面积S(m2/g)与平均粒径Dv50之积为3～40，在球状碳表面上覆盖0.1重量％～10重量％的硅化合物，含有0.5～5重量％氮元素。
以下，对本发明的球状碳材料的作为非水电解质二次电池用负极材料的利用形态加以阐述。
(非水电解质二次电池负极材料)
如上述那样得到的球状碳材料，采用下述等方法在电极制造中使用，所述方法为：该球状碳材料原样不变地使用，或与包含例如该碳材料的1～10重量％的乙炔黑、炉法炭黑等导电性炭黑等的导电助剂一起使用，进而添加粘合剂(binder)，适量添加适当的溶剂，进行混炼，制成电极合剂糊之后，涂布在由例如圆形或矩形的金属板等构成的导电性集电材料上，干燥后，加压成型，由此形成厚度为10～200μm的层。作为粘合剂，只要是聚1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、和SBR等不与电解液反应的物质就不特别限定。在为聚1，1-二氟乙烯的情况下，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可以使用SBR等水性乳状液。粘合剂的优选的添加量，相对于本发明的球状碳材料100重量份，为0.5～10重量份。当粘合剂的添加量过多时，得到的电极的电阻变大，电池的内部电阻变大，使电池特性降低，因此不优选。另外，当粘合剂的添加量过少时，球状碳材料粒子相互的结合和与集电材料的结合变得不充分，因此不优选。本发明的球状碳材料，优选利用其良好的掺杂特性，作为非水电解质型二次电池的负极、特别是锂二次电池的负极的活性物质，用于锂掺杂用的负极的构成。进而，因为活性物质的目付越少就得到越大的输出功率，因此优选。其目付优选为60g/m2以下，进一步优选为50g/m2以下。
在使用本发明的球状碳材料形成非水电解质二次电池的负极的情况下，作为正极材料、隔膜、电解液等构成电池的其他材料，没有特别限制，能够使用以往用作非水溶剂二次电池的、或者以往提出的各种材料。
例如作为正极材料，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等复合金属硫属化物，与适当的粘合剂和用于对电极赋予导电性的碳材料一起成型，在导电性集电材料上形成层，由此形成正极。
与这些正极和负极组合使用的非水溶剂型电解液，一般通过在非水溶剂中溶解电解质来形成。作为非水溶剂，例如可以将碳酸异丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1，3-二氧戊环等有机溶剂中的一种或二种以上组合使用。另外，作为电解质，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、LiN(SO3CF3)2等。二次电池一般通过使根据需要由无纺布、其他多孔质材料等构成的透液性隔膜介于如上述那样形成的正极层和负极层中间，并使正极层和负极层对置，并浸渍在电解液中来形成。
也可以使用由含浸了电解液的聚合物凝胶构成的固体电解质来代替隔膜。
实施例
以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明。包括以下的例子在内，在本说明书中记载的物性值基于由以下的方法求出的值。
(1)粒径分布的测定
对约0.1g试样滴加3滴分散剂(阳离子系表面活性剂“SNデイスパ一サイト7347-C”(サソノプコ株制))，使试样溶合分散剂。接着，加入纯水30ml，用超声波洗涤机分散约2分钟之后，用粒径分布测定器(岛津制作所制的“SALD-3000J”)求出粒径为0.5～3000μm的范围的粒径分布。
(2)平均粒径Dv50(μm)
从在上述(1)中求出的粒径分布中取累积容积为50％的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
(3)粒径分布系数D4/D1
由在上述(1)中求出的粒径分布，根据重量平均粒径D4(＝∑(nD4)/∑(nD3))与长度平均粒径D1(＝∑nD/∑n)(其中，D为各个粒子的粒径，n为相应的粒子数)之比D4/D1来求出。
(4)球形度
将碳材料粒子埋入环氧树脂中，抛光后，用光学显微镜观察，对30个具有平均粒径Dv50±50％的粒径、并且不与其他粒子重叠和接触的粒子，通过高功能图像解析***(旭エンジニアリング制的“IP-500PC”)进行粒子的平面图像解析，取由下式算出的圆形度C的平均值作为球形度。
C＝4·π·S/l2其中，l为周长，S为面积。
(5)体积比重
根据JIS K-6721：1977来测定体积比重。具体地讲，在体积比重测定器(藏持科学机器制作所制)的带有卸料器的漏斗中装入充分混合的试样约120ml之后，将卸料器拉出，使试样落到接收器(100±0.5ml)中。将从接收器中冒出的试样用玻璃棒擦刮掉之后，准确称量装有试样的容器的重量并精确到0.1g，利用下式求出体积比重并精确到小数点后2位。重复进行3次测定，取其平均值。
体积比重＝[装有试样的接收器的重量(g)-接收器的重量(g)]/接收器的内容积(ml)
(6)碳材料的平均层面间距d002
将碳材料粉末填充到试样容器中，以利用石墨单色仪进行了单色化的CuKα射线为射线源，得到X射线衍射图形。衍射图形的峰位置，利用重心法(求出衍射线的重心位置，用与之对应的2θ值求出峰位置的方法)求出，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰校正。CuKα射线的波长为0.15418nm，由Bragg公式计算d002。另外，用根据002衍射线的积分法求出的半幅宽减去硅粉末的(111)衍射线的半幅宽，由所得到的值β、并根据Scherrer式计算c轴向的晶粒的厚度Lc(002)。
d002＝λ/(2·sinθ)            (Bragg式)
Lc(002)＝Kλ/(β1/2·cosθ)    (Scherrer式)
(7)氢/碳(H/C)的原子比测定
根据采用CHN分析器进行元素分析所得到的试样中的氢和碳的重量比例求出氢/碳的原子数之比。
(8)比表面积
使用由BET式导出的近似式Vm＝1/(v(1-x))，利用在液体氮温度下的、通过氮吸附来进行的1点法(相对压力x＝0.3)求出vm，用下式计算试样的比表面积。
比表面积＝4.35×vm(m2/g)
其中，vm为试样表面形成单分子层所必需的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。
具体地，使用MICROMERITICS公司制的“Flow Sorb II2300”，如以下那样操作，测定在液体氮温度下的氮在碳质物质上的吸附量。
将粉碎成为粒径约5～50μm的碳材料填充到试管中，一边流通以30摩尔％浓度含有氮气的氦气，一边将试管冷却到-196℃，使氮吸附到碳材料上。接着，使试管回到室温。用热导度型检测器测定此时从试样脱离出来的氮量，作为吸附气体量v。
给出实施例和比较例。表示组分含量比的[％]只要没有预先特别说明即为重量％。
(实施例1)
在5176kg的水中按顺序加入了胶体二氧化硅32g(固体成分含量为20重量％的二氧化硅分散液160g)、二乙醇胺-己二酸缩合产物(酸值＝75mgKOH/g)3.96g(50重量％的液体7.92g)、亚硝酸钠0.99g，配制水系分散介质，加入盐酸调整该介质的pH为3.5左右，然后用均化器在8000rpm下进行10分钟的分散处理。另一方面，配制了由丙烯腈(AN)890g、苯乙烯(St)823g、二乙烯基苯(DVB)266g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g组成的单体混合物(为了方便起见，可以说相当于将St/DVB＝76％/24％的混合物A按照混合物A/AN＝54％/45％混合而得到的单体混合物)。将该单体混合物与水系分散介质用均化器在3200rpm下搅拌混合2分钟，使单体混合物被分散为微小液滴。将含有该聚合性混合物的微小液滴的水系分散介质装入带有搅拌机的聚合釜(10L)中，采用温浴在55℃下反应1小时，然后将1.7g硅烷偶合剂用42.8g的酸性水(pH3.5)稀释后投入到聚合釜中，再经过30分钟后投入1％的稀盐酸27g，进而在55℃下反应20小时。将得到的聚合产物从水相中过滤后，干燥，用喷射磨粉碎，得到了平均粒径(Dv50)为17μm的球状的乙烯基树脂。
将得到的球状的乙烯基树脂60g装入带有分散板的石英制的立式环状炉中，通过从下部向上部流通空气来形成流动层，在280℃下进行氧化处理1小时，由此得到了球状的碳前体。通过元素分析求出该碳前体中氧元素的含有率是15重量％。通过将得到的球状碳前体在氮气中在600℃热处理1小时，制成球状的预煅烧碳，然后将该预煅烧碳放入卧式管状炉中在氮气气氛下升温到1200℃，保温1小时进行主煅烧，然后冷却，得到了平均粒径为10μm的球状的碳材料。
将上述得到的碳材料的概要与在以下的实施例以及比较例中得到的碳材料的概要一并汇总列于下表1中。
(实施例2)
将主煅烧温度从1200℃1小时变更为1300℃1小时，除此以外与实施例1相同，得到了球状的碳材料。
(实施例3)
将球状的合成树脂的氧化温度从280℃1小时变更为260℃1小时，球状的碳前体中氧含有率从15重量％变化到10重量％，除此以外与实施例2相同，得到了球状的碳材料。
(实施例4)
使单体混合物的组成为AN 1800g、St 77g、DVB 103g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物A∶St/DVB＝43％/57％，单体混合物∶混合物A/AN＝9％/91％)，除此以外与实施例2相同，得到了球状的碳材料。
(实施例5)
将单体混合物的组成定为AN 1380g、St 403g、DVB 177g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物A∶St/DVB＝70％/30％，单体混合物∶混合物A/AN＝30％/70％)，除此以外与实施例2相同，得到了球状的碳材料。
(实施例6)
将单体混合物的组成定为AN 590g、St 977g、DVB 413g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物A∶St/DVB＝70％/30％，单体混合物∶混合物A/AN＝70％/30％)，主煅烧温度从1300℃1小时变更为1350℃1小时，除此以外与实施例2相同，得到了球状的碳材料。
(实施例7)
将单体混合物的组成定为St 1194g、DVB 781g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物A∶St/DVB＝59％/40％，单体混合物∶混合物A/AN＝100％/0％)，除此以外与实施例2相同，得到了球状的碳材料。
(实施例8)
通过省略将1.7g硅烷偶合剂用42.8g的酸性水(pH3.5)稀释后加入到聚合釜中，再经过30分钟后加入1％的稀盐酸27g这一工序，将胶体二氧化硅在过滤时从得到的产物中去除，将其干燥，进而用喷射磨粉碎，得到了平均粒径为17μm的球状的乙烯基树脂。除此以外与实施例2相同，得到了球状的碳材料。
(比较例1)
对于在实施例1中得到的球状的合成树脂，不进行氧化处理而进行预煅烧，结果树脂熔融发泡，不能得到目的的球状碳材料。
(比较例2)
将主煅烧温度从1200℃1小时变更为900℃1小时，除此以外与实施例1相同，得到了球状的碳材料。
(比较例3)
将单体混合物的组成定为St 1750g、DVB 200g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物A∶St/DVB＝89％/10％，单体混合物∶混合物A/AN＝100％/0％)，采用与实施例1相同的方法得到了球状的乙烯基树脂。采用与实施例1相同的方法对该乙烯基树脂进行氧化处理，但是在升温过程中合成树脂熔融，不能得到球状的碳前体。
(比较例4)
将软化点为210℃、喹啉不溶成分为1重量％、H/C原子比为0.63的石油系沥青68kg和萘32kg装入带有搅拌浆的内容积为300升的耐压容器中，在190℃下进行熔融混合，然后冷却到80～90℃挤出，得到直径约500μm的细绳状成型体。接着，将该细绳状成型体破碎成直径与长度之比约1.5，将得到的破碎物加入到溶解了加热至93℃的0.53重量％的聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，搅拌分散，冷却，得到了球状沥青成型体浆料。通过过滤去除大部分的水，然后用球状沥青成型体的约6倍重量的正己烷萃取去除沥青成型体中的萘。使用流化床一边通入加热空气一边将这样得到的多孔性球状沥青升温到260℃，在260℃保温1小时进行氧化，得到了热不熔性的多孔性球状氧化沥青。得到的氧化沥青中氧含量为17重量％。然后将氧化沥青在氮气气氛中(常压)升温至600℃，在600℃保温1小时进行预煅烧，得到了挥发组分2％以下的碳前体。将得到的碳前体粉碎，得到了平均粒径为10μm的粉末状碳前体。然后将粉末状碳前体装入煅烧炉中，在氮气气流下，煅烧炉的温度升到1200℃后，在1200℃保持1小时，进行主煅烧，然后冷却，制造了粉末状的碳材料。
(比较例5)
使用流化床一边通入加热空气一边将采用与比较例4相同的方法调制的多孔性球状沥青升温到160℃，在160℃保持1小时进行氧化，得到了多孔性球状氧化沥青。得到的氧化沥青中氧含量为2重量％。然后将氧化沥青在氮气气氛中(常压)升温至600℃，在600℃保温1小时进行晶质化，得到了挥发组分在2％以下的碳前体。将得到的碳前体粉碎，制成了平均粒径为12μm的粉末状碳前体。然后将粉末状碳前体装入煅烧炉中，在氮气气流下，煅烧炉的温度升到1200℃后，在1200℃保持1小时进行主煅烧，然后冷却，制造了平均粒径为10μm的粉末状的碳材料。
(比较例6)
粉碎针状焦炭，制成平均粒径为12μm的粉末状碳前体。然后将粉末状碳前体装入煅烧炉中，在氮气气流下煅烧炉的温度升到1200℃后，在1200℃保温1小时进行主煅烧，然后冷却，制造了平均粒径为10μm的粉末状的碳材料。
(比较例7)
将平均粒径为17μm的球状的酚醛树脂(マリリン：群荣化学制造)在氮气气氛中(常压)升温至600℃，在600℃保温1小时进行预煅烧，得到了挥发组分2％以下的球状碳前体。然后将球状的碳前体装入煅烧炉中，在氮气气流下，煅烧炉的温度升到1200℃后，在1200℃保持1小时进行主煅烧，然后冷却，制造了球状的碳材料。
(活性物质的掺杂-脱掺杂试验)
使用在上述实施例和比较例中得到的碳材料，如以下(a)～(f)所示进行电极制作，并且评价了电极性能以及保存性能。
(a)电极制作
在上述碳材料90重量份、聚1，1-二氟乙烯(吴羽化学工业制“KF#1100”)10重量份中加入NMP做成糊状，在铜箔上均匀地涂布。干燥后，从铜箔上剥离，冲成直径为15mm的圆板状。另外，电极中碳材料的量调节为约20mg左右。
(b)试验电池的制作
本发明的碳材料适合于构成非水电解质二次电池的负极，但是为了不被对电极的性能参差不齐所影响，精度良好地评价电池活性物质的放电容量(脱掺杂量)以及不可逆容量(非脱掺杂量)，以特性稳定的锂金属作为对电极，使用上述制成的电极来构成锂二次电池，评价了其特性。
即，利用压制机，将使用上述各实施例或比较例的碳材料得到的直径15mm的圆盘膜状电极，压接在被点焊在2016型(即直径20mm、厚度1.6mm)的硬币型电池用罐的内盖上的、直径17mm的不锈钢网圆盘上，形成了电极。
锂电极的制备是在Ar气氛中的手套箱内进行的。预先在2016型的硬币型电池用罐的外盖上点焊直径17mm的不锈钢网圆盘之后，将厚度为0.5mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆盘状，然后压接在不锈钢网圆盘上，形成了电极(对电极)。
使用这样制造的电极对，作为电解液，使用在以容量比1∶1混合了碳酸异丙二醇酯和二甲氧基乙烷的混合溶剂中以1摩尔/升的比例加入了LiClO4而得到的溶液，使直径17mm的聚丙烯制的微孔膜的隔膜介于中间、使电极对对置，在Ar气氛手套箱中组装成了2016型的硬币型非水电解质系锂二次电池。
(c)电池容量的测定
对于上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋システム制的“TOSCAT’)进行了充放电试验。充放电采用恒流恒压法来进行。在此，“充电”，对于试验电池而言虽然是放电反应，但是该情况下，是锂向碳材料中***的反应，因此为了方便起见，记述为“充电”。相反，所谓“放电”，对于试验电池而言虽然是充电反应，但是，是锂从碳材料中脱离的反应，因此为了方便起见，记述为“放电”。在此采用的恒流恒压条件，是以恒定的电流密度0.5mA/cm2进行充电，直到电池电压达到0V为止，然后以保持电压为0V的方式(在保持为恒压的同时)连续改变电流值，继续充电直到电流值达到20μA为止。此时，供给的电量除以电极的碳材料的重量所得到的值定义为碳材料的每单位重量的充电容量(mAh/g)。充电结束后，开放电池回路30分钟，然后进行放电。放电是以恒定的电流密度0.5mA/cm2进行，直到电池电压达到1.5V为止，此时放电的电量除以电极的碳材料的重量所得到的值定义为碳材料的每单位重量的放电容量(mAhg)。不可逆容量以充电量-放电量来进行计算。
将使用相同试样制作的试验电池的n＝3的测定值进行平均，确定充放电容量和不可逆容量。
(d)快速放电性试验
对于上述构成的锂二次电池，采用与(c)相同的方法对碳材料充电后，电流密度充电结束后，开放电池回路30分钟，然后进行放电。放电是在电池电压达到1.5V之前以恒定的电流密度20mA/cm2进行的，将这时放电的电量除以电极面积所得的数值定义为快速放电容量(mAh/cm2)。
(e)电极材料的保存性能试验
采用(c)的方法测定负极材料刚制造完成时(0天)的不可逆容量I0以及在露点-60℃、温度25℃的空气中保管30天的电极的不可逆容量I30，依照以下公式测定大气中的劣化率。
((I30-I0)/I0)×100
(f)循环性能试验
将上述实施例或比较例中得到的碳材料各90重量份、聚1，1-二氟乙烯(吴羽化学工业制造[KF#1100])10重量份中加入NMP调成糊状，在铜箔上均匀地涂布。干燥后，通过将涂布电极冲裁成直径15mm的圆板状，由此制作了负极电极。另外，电极中的碳材料的量调整成约14mg。
在钴酸锂(LiCoO2)94重量份、炭黑3重量份、聚1，1-二氟乙烯(吴羽化学工业制造[KF#1300])3重量份中加入NMP调成糊状，在铝箔上均匀地涂布。干燥后，将涂布电极冲裁成直径为14mm的圆板状。另外，调整了正极电极中钴酸锂的含有率，以使达到在(c)中测定的负极活性物质的充电容量的80％。以钴酸锂的容量为150mAh/g进行计算。
使用这样制作的一对电极，在将碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯按照容量比1∶1混合的混合溶剂中以1摩尔/升的比例加入LiPF6，以此作为电解液来使用，将直径为17mm的聚丙烯制的微孔膜作为隔膜，通过该隔膜使电极对置，在Ar气氛手套箱中组装成2016型的硬币型非水电解质系锂二次电池。
这里采用的恒流恒压条件是以恒定的电流密度3mA/cm2进行充电直至电池电压到4.2V为止，然后，按照保持电压在4.2V的方式，(在保持恒定电压的同时)使电流值连续变化，继续充电直至电流值达到50μA。充电结束后，开放电池回路30分钟，然后进行放电。放电是以恒定的电流密度3mA/cm2直至电池电压达到2.75V为止。在25℃下反复这种充放和放电25次后，加热电池到45℃，在45℃进一步反复充放电100次，将100次后的放电容量除以加热后初始的放电容量作为容量保持率(％)。
将如上述(a)～(f)所示测定的实施例、比较例的碳材料的电化学性能评价结果，与所用的碳材料的几个代表性物性一并汇总列于下表2中。
[表1]
Figure A20058001004600231
[表2]
       粒径 比表面积Sm2/g S×Dv50      X射线衍射数据 体积密度                             电化学特性
Dv50μm D4/D1 d002 Lc(002)   脱掺杂容量   不可逆容量 效率％ 输出特性mAh/cm2 循环性能％ 大气劣化率％
nm mAh/g
  实施例1   8   1.28     2.8   22.4  0.390     1.0   0.54   545     121    82     3.8    89     2
  实施例2   9   1.25     1.4   12.6  0.385     1.1   0.55   469     100    82     3.5    90     1
  实施例3   7   1.31     1.7   11.9  0.373     1.2   0.55   458     95    83     3.4    92     1
  实施例4   9   1.26     1.0   9.0  0.384     1.1   0.54   471     105    82     3.6    90     0
  实施例5   8   1.33     2.0   16.0  0.383     1.1   0.55   465     98    83     3.5    91     1
  实施例6   10   1.23     3.2   32.0  0.375     1.3   0.56   434     75    85     3.3    93     2
  实施例7   8   1.26     ＞30   ＞240  0.395     1.1   0.54   455     110    81     3.4    89     0
  实施例8   12   1.26     3.2   38.4  0.380     1.1   0.53   470     99    83     3.5    90     6
  比较例2   11   1.28     4.0   44.0  0.405     0.9   0.48   592     255    70     3.0    75     7
  比较例4   9   4.42     6.0   54.0  0.380     1.1   0.48   430     80    84     2.3    91     10
  比较例5   12   4.51     1.5   18.0  0.356     2.3   0.59   322     98    77     2.2    73     2
  比较例6   7.8   4.63     2.5   19.5  0.349     2.5   0.62   233     50    82     2.1   ＜70     1
  比较例7   14   1.45     ＞30   ＞420  0.386     0.9   0.51   415     132    76     3.0   ＜70     3
从上述表1和表2的结果可明显看出，根据本发明，能够提供一种以球状乙烯基树脂为初始原料，在作为非水电解质二次电池的负极材料使用时，显示出包括快速输出特生和耐久性在内的优异适用性的球状碳材料的制造方法。对于得到的球状碳材料，除了非水电解质二次电池的负极材料以外，利用其优异的球形度、粒径的均一性，例如作为防静电性(不发生静电性)良好的非金属轴承材料也显示出优异的适用性，除此以外，也可望拓展包括吸附剂、各种填充材料的多种用途。

Claims (6)

1.一种球状碳材料的制造方法，其特征在于，将球状乙烯基树脂在氧化性气体气氛中氧化处理来得到球状的碳前体，将该球状的碳前体在非氧化性气体气氛中、在1000～2000℃进行碳化。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中球状乙烯基树脂在150～400℃的温度下被氧化处理。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中球状乙烯基树脂由交联乙烯基树脂构成。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中球状乙烯基树脂由下述单体混合物的悬浮聚合产物构成，所述单体混合物含有10～80重量％的苯乙烯类单体和10～90重量％的丙烯腈类单体，进而含有苯乙烯类单体的15重量％以上的交联剂。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中悬浮聚合在相对于单体混合物100重量份，含有0.1～10重量份的胶体二氧化硅作为分散稳定剂的水性介质中进行。
6.一种非水电解质二次电池用负极材料，由根据权利要求1～5的任一项所述的制造方法制造出的球状碳材料构成。
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