CN103415522B - 四氮杂靴二蒽化合物及其作为n-型半导体的用途 - Google Patents

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Abstract

一种式(I)的四氮杂靴二蒽化合物，其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8在每次出现时独立地选自H、Cl和Br，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个为Cl或Br，R9、R10在每次出现时独立地选自H、C1-30烷基、C1-30卤代烷基、C6-14芳基、具有5至14个环原子的杂芳基和C7-20芳基烷基，其中芳基、杂芳基和芳基烷基可任选地经一个或多个以下基团取代：卤素、C1-4卤代烷基、-CN、-NO2、-CHO、-COOH、-CONH2、-CO(C1-14烷基)、-COO(C1-14烷基)、-CONHC(C1-14烷基)和-CON(C1-14烷基)2基团。

Description

四氮杂靴二蒽化合物及其作为n-型半导体的用途
发明描述
本发明涉及四氮杂靴二蒽化合物及其作为n-型半导体的用途。
近期在基于有机的发光二极管(OLED)、光伏器件(OPV)和场效晶体管(OFET)中的开发已在有机电子领域开拓出许多机会。该领域中的一个挑战为开发具有环境稳定性电子传输(n-型)有机半导体的薄膜器件，这些电子传输有机半导体具有高迁移率。有机n-型材料的性能和稳定性明显落后于其p-型对应物。推进有机n-型材料的技术的一些挑战包括其对环境条件(例如空气)的易损性和溶液加工性。例如，希望这些材料可溶于常用溶剂中以使其可配制于廉价印刷方法用油墨中。
最常用的空气稳定性n-型有机半导体包括全氟化铜酞菁(CuF16Pc)、氟酰基低聚噻吩(例如DFCO-4TCO)、N,N'-氟碳取代的萘二亚胺(例如NDI-F、NDI-XF)、氰基取代的苝二亚胺(例如PDI-FCN2)和氰基取代的萘二亚胺(例如NDI-8CN2)。参见例如Bao等，(1998)，J.Am.Chem.Soc，120：207-208；deOteyza等，(2005)，Appl.Phys.Lett，87：183504；等，(2000)，AdvMater.12：1539-1542；Ye等，(2005)，Appl.Phys.Lett.，86：253505；Yoon等，(2006)，J.Am.Chem.Soc，128：12851-12869；Tong等，(2006)，J.Phys.Chem.B.，110：17406-17413；Yuan等，(2004)，ThinSolidFilms，450：316-319；Yoon等，(2005)，J.Am.Chem.Soc，127：1348-1349；Katz等，(2000)，J.Am.Chem.Soc，122：7787-7792；Katz等，(2000)，Nature(London)，404：478-481；Katz等(2001)，Chem.Phys.Chem.，3：167-172；Jung等，(2006)，Appl.Phys.Lett，88：183102；Yoo等，(2006)，IEEEElectronDeviceLett，27：737-739；Jones等，(2004)，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，43：6363-6366；和Jones等，(2007)，J.Am.Chem.Soc，129：15259-15278。
因此，鉴于该技术在可通过高通量卷盘式(reeltoreel)制造生产的廉价和大面积有机电子器件中有潜在应用，该技术需要新型有机n-型半导体化合物，尤其是具有所需特性(例如空气稳定性、高电荷传输效率和在常用溶剂中的良好溶解性)的n-型半导体化合物。
无核心取代的四氮杂靴二蒽描述于a)T.Riehm，Disser-tation，Heidelberg，2008；b)T.Riehm，G.DePaoli，A.E.Konradsson，L.DeCola，H.Wadepohl，LH.Gade，Chem.-Eur.J.2007，13，7317；和c)S.C.Martens，T.Riehm，S.Geib，H.Wadepohl和L.H.Gade，J.Org.Chem.2011，76，609-617。
鉴于上述内容，本发明目的为提供可用作有机半导体的化合物和可解决现有技术的各种缺点和缺陷(包括上文所概述的缺点和缺陷)的相关材料、组合物、复合体和/或器件。
该目的通过式I的四氮杂靴二蒽化合物实现：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8在每次出现时独立地选自H、Cl和Br，条件是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个为Cl或Br，
R9、R10在每次出现时独立地选自H、C1-30烷基、C1-30卤代烷基、C6-14芳基、具有5至14个环原子的杂芳基和C7-20芳基烷基，其中芳基、杂芳基和芳基烷基可任选地经一个或多个以下基团取代：卤素、C1-4卤代烷基、-CN、-NO2、-CHO、-COOH、-CONH2、-CO(C1-14烷基)、-COO(C1-14烷基)、-CONHC(C1-14烷基)和-CON(C1-14烷基)2基团。
已发现本发明的核心卤化四氮杂靴二蒽化合物具有半导体活性。由这些化合物制备的材料显示出意外特性。已发现本发明化合物在场效器件(例如薄膜晶体管)中可具有高载流子迁移率和/或良好电流调节特征。此外，已发现与相关代表性化合物相比，本发明化合物可具有某些加工优势，例如为获得溶液加工性的优选溶解性和/或在环境条件下的良好稳定性(例如空气稳定性)。此外，化合物可用其他组分包埋以用于多种基于半导体的器件中。
R9和R10可为C1-30烷基。本文所用“烷基”是指直链或支化饱和烃基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)和己基(例如正己基)。烷基可具有1至30个碳原子，例如1至20个碳原子(即C1-20烷基)。低级烷基通常具有至多4个碳原子。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)和丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。
R9和R10可为C1-30卤代烷基。本文所用“卤代烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基。卤代烷基可具有1至30个碳原子，例如1至10个碳原子(即C1-10卤代烷基)。卤代烷基的实例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等。全卤代烷基(即所有氢原子均经卤素原子替换的烷基，例如CF3和C2F5)包括在“卤代烷基”的定义内。例如，C1-20卤代烷基可具有式-CaH2a+1-bXb，其中X在每次出现时为F、Cl、Br或I，a为1-20的整数，且b为1-41的整数，条件是b不大于2a+1。
优选卤代烷基为C1-6卤代烷基，尤其C1-4卤代烷基。尤其优选含有一个或多个氟取代基的卤代烷基。具体卤代烷基的实例为-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9和-CH2C3F7。
R9和R10可为具有6至14个碳原子的芳基。本文所用“芳基”是指芳族单环烃环体系或其中两个或更多个芳族烃环稠合在一起或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环体系。仅具有芳族碳环的芳基的实例包括(但不限于)苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基或环杂烷基环稠合的多环体系的实例尤其包括环戊烷的苯并衍生物(即二氢茚基，其为5,6-双环环烷基/芳族环体系)、环己烷的苯并衍生物(即四氢萘基，其为6,6-双环环烷基/芳族环体系)、咪唑啉的苯并衍生物(即苯并咪唑啉基，其为5,6-双环环杂烷基/芳族环体系)和吡喃的苯并衍生物(即苯并吡喃基，其为6,6-双环环杂烷基/芳族环体系)。芳基的其他实例包括(但不限于)苯并二氧杂环己烷基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在某些实施方案中，芳基为经另一芳基取代的芳基且可称作联芳基。联芳基的实例为联苯基和三联苯基。在某些实施方案中，芳基为苯基。
R9和R10可为经一个或多个，例如1至5个独立地选自以下的吸电子基团取代的如上文所定义的芳基：卤素、-CN、-NO2、-CF3、-OCF3、-CO2(C1-14烷基)、-CHO、C1-C14烷基磺酰基(C1-C14alkylsulfon)、C6-14芳基磺酰基(C6-14arysulfon)、磺酸C1-14烷基酯或-C6-14芳基酯基、-CONH(C1-14烷基)和-CON(C1-14烷基)2。在一些优选实施方案中，吸电子基团为卤素、-COO(C1-14烷基)、-CN、-NO2、-CF3或-OCF3。在某些实施方案中，吸电子基团为F、Cl、Br、I或-CN。
在某些实施方案中，芳基为经1至5个卤素原子取代的苯基。在一些优选实施方案中，R9、R10为经1至5个F原子取代的苯基。在一些实施方案中，芳基经全卤化，即所有氢原子均经卤素原子，尤其是F原子替换。一个优选的全卤化芳基为五氟苯基。
R9和R10可为具有7至20个碳原子的芳基烷基。键合于芳基烷基中的芳基可为具有6至14个碳原子且如本文中所定义的(任选地经取代的)芳基，其经由亚烷基，通常是C1-6亚烷基键接于四氮杂芘核心上。芳基烷基的实例为苯甲基、苯基乙基和苯基丙基。
R9和R10可为经一个或多个选自卤素、-COO(C1-14烷基)、-CN、-NO2、-CF3或-OCF3的吸电子基团取代的芳基烷基。在某些实施方案中，吸电子基团为F、Cl、Br、I或-CN，尤其是F。芳基烷基可经全卤化，即所有氢原子均经卤素原子，尤其是F原子替换。
R9和R10可为具有5至14个环原子的杂芳基。本文所用的“杂芳基”是指含有至少一个选自O、N、S、Si和Se的环杂原子的芳族单环体系或其中环体系中存在的至少一个环为芳族环且含有至少一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基包括两个或更多个稠合在一起的杂芳基环和与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的单环杂芳基环。杂芳基总共可具有5至14个环原子(例如5-14员杂芳基)且含有1-5个环杂原子。杂芳基可在任何杂原子或碳原子处连接于指定化学结构，从而产生稳定结构。通常，杂芳基环不含O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基中的一个或多个N或S原子可经氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基的实例包括例如如下所示的5员或6员单环和5-6员双环体系：
其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如N-苯甲基)、SiH2、SiH-(烷基)、Si(烷基)2、SiH-(芳基烷基)、Si-(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。杂芳基的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、***基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异唑基、唑基、二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并***基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并二唑基、苯并唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、中氮茚基、异苯并呋喃基、2,3-二氮杂萘基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并哌嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他实例包括(但不限于)4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所公开经取代。
氯或溴取代的四氮杂芘可通过使用氯化剂或溴化剂氯化或溴化式(II)的四氮杂芘获得。
式(I)中的R5、R6、R7和R8优选为氢。
在一个优选实施方案中，R1、R2、R3和R4为Cl或Br。四卤化四氮杂靴二蒽可根据反应图解a使用N,N'-二氯异氰脲酸作为氯化剂且使用N,N'-二溴异氰脲酸作为溴化剂由式(II)的四氮杂芘获得：
溴化四氮杂靴二蒽还可通过使用分子溴的浓硫酸溶液作为溴化剂获得。
可分别添加FeCl3和FeBr3作为催化剂。
式(II)的2,7-取代的四氮杂芘可根据反应图解b通过使4,9-二氨基苝醌-3,10-二亚胺(III)与含有残基R9或R10的羧酸氯化物反应获得：
具有多种不同R9的式(II)化合物的合成描述于a)T.Riehm，Dissertation，Heidelberg，2008；b)T.Riehm，G.DePaoli，A.E.Konradsson，L.DeCola，H.Wadepohl，L.H.Gade，Chem.-Eur.J.2007，13，7317；和c)S.C.Martens，T.Riehm，S.Geib，H.Wadepohl和L.H.Gade，J.Org.Chem.2011，76，609-617。
合适羧酸酐为例如五氟苯甲酸氯化物和含有具有1至6个碳原子的全氟烷基的全氟烷羧酸氯化物。
化合物(III)可如a)L.H.Gade，C.H.Galka，K.W.Hellmann，R.M.Williams，L.DeCola，I.J.Scown，M.McPartlin，Chem.-Eur.J.2002，8，3732中所述合成。
芳基取代的四氮杂芘可通过使用相应芳基硼酸(例如苯基硼酸)取代氯或溴由氯或溴取代的四氮杂芘获得。
因为本文所公开的化合物可溶于常用溶剂中，所以本发明可在制造电学器件如薄膜半导体、场效器件、有机发光二极管(OLED)、有机光伏器件、光探测器、电容器和传感器中提供加工优势。本文所用在至少1mg化合物可溶解于1mL溶剂中时认为化合物可溶于溶剂中。常用有机溶剂的实例包括石油醚；乙腈；芳族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯和；酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；醚类，例如四氢呋喃、二烷、双(2-甲氧基乙基)醚、***、二异丙醚和叔丁基甲醚；醇类，例如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；脂族烃类，例如己烷；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；酰胺类，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜类，例如二甲亚砜；卤化脂族和芳族烃类，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；和环状溶剂，例如环戊酮、环己酮和2-甲基吡咯烷酮。
因此，本发明进一步提供包括一种或多种溶解或分散于液体介质(例如有机溶剂、水或离子液体或其组合)中的本文所公开的化合物的组合物。在一些实施方案中，组合物可进一步包括一种或多种独立地选自以下的添加剂：清洁剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、生物杀伤剂和抑菌剂。例如，可包括表面活性剂和/或其他聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，这些组合物可包括一种或多种本文所公开的化合物，例如，两种或更多种不同本发明化合物可溶解于有机溶剂中以制备沉积用组合物。在某些实施方案中，组合物可包括两种或更多种区位异构体(regioisomer)。此外，应理解，本文所述的器件还可包含一种或多种本发明化合物，例如本文所述的两种或更多种区位异构体。
各种沉积技术(包括各种溶液加工技术)可用于制备有机电子器件。例如，许多印刷电子器件技术集中于喷墨印刷，主要是因为该技术对特征位置及多层重合提供较大控制。喷墨印刷为非接触式方法，其提供的益处为无需预成型的底版(与接触式印刷技术相比)以及对油墨喷射的数字控制，由此提供按需喷墨印刷。微分配法(Microdispensing)为另一种非接触式印刷法。然而，接触式印刷技术具有非常适合用于非常快速的卷筒式加工的关键优势。例示性接触式印刷技术包括(但不限于)丝网印刷、凹版印刷、胶印、柔性版印刷、平版印刷、移印和微接触印刷。本文所用的“印刷”包括非接触式方法，例如喷墨印刷、微分配法等；和接触式方法，例如丝网印刷、凹版印刷、胶印、柔性版印刷、平版印刷、移印、微接触印刷等。其他溶液加工技术包括例如旋涂、滴铸(drop-casting)、分区浇铸(zonecasting)、浸涂、刮涂或喷雾。此外，沉积步骤可通过真空气相沉积法进行。
因此，本发明进一部提供制备半导体材料的方法。这些方法可包括：制备包括一种或多种溶解或分散于液体介质(例如溶剂或溶剂的混合物)中的本文所公开的化合物的组合物，和使组合物沉积于基板上以提供包括一种或多种本文所公开的化合物的半导体材料(例如薄膜半导体)。在各个实施方案中，液体介质可为有机溶剂、无机溶剂(例如水)或其组合。在一些实施方案中，组合物可此外包括一种或多种独立地选自以下的添加剂：粘度调节剂、清洁剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、生物杀伤剂和抑菌剂。例如，可包括表面活性剂和/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，沉积步骤可通过印刷(包括喷墨印刷和各种接触式印刷技术(例如丝网印刷、凹版印刷、胶印、移印、平版印刷、柔性版印刷和微接触印刷))进行。在其他实施方案中，沉积步骤可通过旋涂、滴铸、分区浇铸、浸涂、刮涂或喷雾进行。
利用本文所公开的化合物和半导体材料的各种制造物品(包括电子器件、光学器件和光电子器件，例如场效晶体管(例如薄膜晶体管)、光伏器件、有机发光二极管(OLED)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、互补倒相器、D翻转器、整流器和环形振荡器)以及其制备方法也在本发明的范围内。
因此，本发明提供制造物品，例如本文所述的各种器件，其包括具有本发明的半导体材料、基板组分和/或介电组分的复合体。基板组分可选自如下材料，包括掺杂硅、氧化铟锡(ITO)、涂有ITO的玻璃、涂有ITO的聚酰亚胺或其他塑料、单独或涂覆于聚合物或其他基板上的铝或其他金属、掺杂聚噻吩或其他聚合物等。介电组分可由以下制备：无机介电材料(例如各种氧化物(例如SiO2、Al2O3、HfO2)、有机介电材料(例如各种聚合材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤乙烯、聚丙烯酸酯))和自组装超晶格/自组装纳米介电(SAS/SAND)材料(例如Yoon，M-H.等，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)中所述，该文献的全部公开内容以引用的方式并入本文中)以及混杂机/无机介电材料(例如序列号为11/642,504的美国专利申请中所述，其的全部公开内容以引用的方式并入本文中)。在一些实施方案中，介电组分可包括序列号为11/315,076、60/816,952和60/861,308的美国专利申请中所述的交联聚合物共混物，其各自的全部公开内容均以引用的方式并入本文中。复合体还可包括一个或多个电接点。源电极、漏电极和栅电极的合适材料包括金属(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)和导电聚合物(例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。本文所述的复合体中的一种或多种可掺入各种有机电子、光学和光电子器件内，这些器件例如为有机薄膜晶体管(OTFT)，特别是有机场效晶体管(OFET)以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如倒相电路)等。
因此，本发明的一方面涉及制造掺有本发明半导体材料的有机场效晶体管的方法。本发明的半导体材料可用于制造各种类型的有机场效晶体管，包括顶栅极顶接触电容器结构、顶栅极底接触电容器结构、底栅极顶接触电容器结构和底栅极底接触电容器结构。
在某些实施方案中，可使用SiO2作为介电层以顶接触几何结构用本发明化合物在掺杂硅基板上制造OTFT器件。在具体实施方案中，可在室温或升高的温度下通过真空气相沉积来沉积掺有至少一种本发明化合物的活性半导体层。在其他实施方案中，可通过基于溶液的方法(例如旋涂或喷墨印刷)涂覆掺有至少一种本发明化合物的活性半导体层。对于顶接触器件而言，金属接点可使用屏蔽掩模在膜顶部上图案化。
在某些实施方案中，可使用聚合物作为介电层以顶栅极底接触几何结构用本发明化合物在塑料箔上制造OTFT器件。在具体实施方案中，可在室温或升高的温度下沉积掺有至少一种本发明化合物的活性半导体层。在其他实施方案中，可通过本文所述的旋涂或印刷涂覆掺有至少一种本发明化合物的活性半导体层。栅极和源极/漏极接点可由Au、其他金属或导电聚合物制成且通过气相沉积和/或印刷来沉积。
其中可使用本发明化合物的其他制造物品为光伏器件或太阳电池。本发明化合物可显示出宽的光学吸收谱和/或正偏移极大的还原电位，使得其适用于这些应用。因此，本文所述化合物可在光伏设计中用作n-型半导体，其包括形成p-n结的相邻p-型半导体材料。这些化合物可呈薄膜半导体形式，其可为沉积于基板上的薄膜半导体的复合体。在这些器件中利用本发明化合物属于熟练技术人员的知识范围内。
因此，本发明的另一方面涉及制造掺有一种或多种本发明半导体材料的有机发光晶体管、有机发光二极管(OLED)或有机光伏器件的方法。
提供以下实施例以进一步说明本发明且有利于理解本发明，且并不以任何方式意欲限制本发明。
实施例
实施例1
合成四氮杂靴二蒽(TAPP)及其2,9-二取代的衍生物
通过在催化量的甲酸存在下用原甲酸三乙酯处理DPDI来制备母体化合物1,3,8,10-四氮杂靴二蒽且通过在高真空中升华来纯化。元素分析与其分子式C22H10N4一致。黄褐色化合物仅微溶于有机溶剂中，但易溶解于H2SO4中。通过1H和13CNMR光谱法表征N-氘化四阳离子(N-deuteratedtetracation)溶液。通过在三乙胺的THF溶液存在下用相应羧酸氯化物或酸酐(2摩尔当量)或在回流下在硝基苯中用大量过量酸氯化物或酸酐处理DPDI易于得到2,9-二取代的衍生物。
实施例2
合成4,7,11,14-四氯-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
在黑暗中向100mg(0.3mmol)四氮杂靴二蒽在10ml浓硫酸中的溶液中添加360mg(1.8mmol)二氯异氰脲酸，且在100℃下搅拌反应混合物7天。冷却反应混合物至室温，倾于冰上且用NaOH水溶液中和。过滤沉淀物，用水洗涤且用二氯甲烷重复萃取直至溶液无色。在真空中移除溶剂，使残余物由THF再结晶，用戊烷洗涤且在真空中干燥。以赭色固体分离出产物，产率为16%(23mg，0.05mmol)。
1H-NMR(399.89MHz,CDCl3,295K):
δ=10.33(s,2H,C1H),9.86(s,4H,C3H)。
实施例3
合成2,9-二取代的四氮杂靴二蒽的通用实验程序
向2,9-二取代的四氮杂靴二蒽在浓硫酸中的溶液中添加二氯异氰脲酸(DIC)，且在35℃下搅拌反应混合物3天。冷却反应混合物至室温，将洋红色反应混合物倾于冰上且用水洗涤沉淀物。用二氯甲烷萃取沉淀物，直至溶液无色。在真空中移除溶剂，使残余物由THF再结晶，用戊烷洗涤且在真空中干燥。
实施例4
合成2,9-双(三氟甲基)-4,7,11,14-四氯-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
根据通用程序，使110mg(0.24mmol)2,9-双(三氟甲基)-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽在10ml浓硫酸中的溶液与260mg(1.3mol)DIC反应。以橙色固体获得产物，产率为55%(80mg，0.13mmol)。
1H-NMR(399.89MHz,CDCl3,295K):
δ=9.95(s,4H,CH)。
19F-NMR(376.27MHz,CDCl3,295K)
δ=-68.42(s,6F)。
实施例5
合成2,9-双(五氟乙基)-4,7,11,14-四氯-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
根据通用程序，使80mg(0.14mmol)2,9-双(五氟乙基)-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽在10ml浓硫酸中的溶液与145mg(0.73mmol)DIC反应。以红色固体获得产物，产率为43%(42mg，0.06mmol)。
1H-NMR(600.13MHz,CDCl3,295K):
δ=9.95(s,4H,CH)。
19F-NMR(376.27MHz,CDCl3,295K)
δ=-81.4(s,6F,CF3),-114.9(s,4F,CF2)。
实施例6
合成2,9-双(七氟丙基)-4,7,11,14-四氯-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
根据通用实验程序，使70mg(0.11mmol)2,9-双(七氟丙基)-4,7,11,14-四氯-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽在10ml浓硫酸中的溶液与120mg(0.61mmol)DIC反应。以橙色固体获得产物，产率为66%(55mg，0.07mmol)。
1H-NMR(399.89MHz,d8-THF,295K):
δ=10.47(s,4H,CH)。
19F-NMR(376.27MHz,d8-THF,295K)
δ=-80.9(t,6F,3JFF=9.2Hz,CF3),-113.6(四重峰,4F,3JFF=9.1Hz,CF2),-126.0(s,4F,CF2)。
实施例7
合成2,9-双(九氟丁基)-4,7,11,14-四氯-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
根据通用实验程序，使35mg(0.05mmol)2,9-双(九氟丁基)-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽在5ml浓硫酸中的溶液与52mg(0.26mmol)DIC反应。以橙色固体获得产物，产率为40%(18mg，0.02mmol)。
1H-NMR(600.13MHz,d8-THF,295K):
δ=10.43(s,4H,CH)。
19F-NMR(376.27MHz,d8-THF,295K)
δ=-81.8(m,6F,CF3),-112.8(m,4F,CF2),-122.2(m,4F,CF2),-125.9(m,4F,CF2)。
实施例8
合成2,9-双(五氟苯基)-4,7,11,14-四氯-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
根据通用程序，使85mg(0.13mmmol)2,9-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽在10ml浓硫酸中的溶液与260mg(1.3mmol)DIC反应。以黄色固体获得产物，产率为85%(88mg，0.11mmol)。
1H-NMR(399.89MHz,CDCl3,295K):
δ=9.89(s,4H,CH)。
19F-NMR(376.27MHz,CDCl3,295K)
δ=-142.0(m,4F),-151.6(m,2F),-161.1(m,4F)。
实施例9
制备四重苯基取代的TAPP的通用程序：
向经烘干的Schlenk管中供应100mg(0.1mmol)2,9-双七氟丙基-4,7,11,14-四溴-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽、0.6mmol相应苯基硼酸衍生物、7.3mg(0.01mmol)Pd(dppf)Cl2和228mg(0.7mmol)Cs2CO3，排空且用氩气填充三次。添加25mlabs.1,4-二烷且在101℃下搅拌所得混合物48小时。随后，将反应混合物直接分散在Celite上且通过柱层析(戊烷-乙酸乙酯，2:1)纯化，以固体得到产物。
实施例9a
合成2,9-双三氟甲基-4,7,11,14-四溴-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
产量：803mg(1.02mmol，51%)
1HNMR(600.13MHz,THF-d8):δ=10.67(s,4H)。
19FNMR(376.23MHz,THF-d8):δ=-68.76(s,6F,CF3)。
实施例9b
合成2,9-双五氟乙基-4,7,11,14-四溴-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
产量：1320mg(1.50mmol，75%)
1HNMR(600.13MHz,THF-d8):δ=10.68(s,4H)。
19FNMR(376.23MHz,THF-d8):δ=-82.32(m,6F,CF3),-115.24(m,4F,CF2)。
实施例9c
合成2,9-双七氟丙基-4,7,11,14-四溴-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
产量：971mg(0.97mmol，50%)
1HNMR(600.13MHz,THF-d8):δ=10.68(s,4H)。
19FNMR(376.23MHz,THF-d8):δ=-80.93(t,6F,3JFF=9.1Hz,CF3),-113.60(m,4F,CF2),-125.98(m,4F,CF2)。
实施例10
合成2,9-双九氟丁基-4,7,11,14-四溴-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
产量：1476mg(1.36mmol，69%)
1HNMR(600.13MHz,THF-d8):δ=10.65(s,4H)。
19FNMR(376.23MHz,THF-d8):δ=-81.77(t,6F,3JFF=10.0Hz,CF3),-112.79(m,4F,CF2),-122.19(m,4F,CF2),-125.87(m,4F,CF2)
实施例11
制备四重苯基取代的TAPP的通用程序：
向经烘干的Schlenk管中供应100mg(0.1mmol)2,9-双七氟丙基-4,7,11,14-四溴-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽、0.6mmol相应苯基硼酸衍生物、7.3mg(0.01mmol)Pd(dppf)Cl2和228mg(0.7mmol)Cs2CO3，排空且用氩气填充三次。添加25mlabs.1,4-二烷且在101℃下搅拌所得混合物48小时。随后，将反应混合物直接分散在Celite上且通过柱层析(戊烷-乙酸乙酯，2:1)纯化，以固体得到产物。
实施例11a
合成2,9-双七氟丙基-4,7,11,14-四-4-三氟甲基苯基-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽实施例12
合成2,9-双七氟丙基-4,7,11,14-四芘基-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽
将经烘干的Schlenk管置于手套箱中且向其中供应100mg(0.1mmol)2,9-双七氟丙基-4,7,11,14-四溴-1,3,8,10-四氮杂靴二蒽、200mg(0.8mmol)芘硼酸、10mg(0.01mmol)Pd2(dba)3、2mg(0.015mmol)P(tBu)3和325mg(1.0mmol)Cs2CO3。添加25mlabs.1,4-二烷且在101℃下搅拌所得混合物48小时。随后，将反应混合物直接分散于Celite上且通过柱层析(戊烷-乙酸乙酯，2:1)纯化，以深绿色固体得到产物。
产量：49mg(0.03mmol，30%)深绿色固体。
1HNMR(600.13MHz,THF-d8):δ=10.63(m,4H,CH),8.51-7.97(m,36H,C芘H)。19FNMR(376.23MHz,THF-d8):δ=-81.21(t,6F,3JFF=9.2Hz,CF3),-114.00(m,4F,CF2),-126.27(m,4F,CF2)。
实施例13
制造气相沉积的OFET
制造气相沉积的呈顶接触构造的OFET的通用程序
图1显示了使用基板A且具有薄膜介电层的TFT的构造。
图2显示了使用基板B且具有厚膜介电层的TFT的构造。
使用高度掺杂的p-型硅(100)晶片(1)(0.01-0.02Ω·cm)作为基板A。使用具有100nm厚的热生长SiO2层(2)(电容34nF/cm2)的高度掺杂p-型硅(100)晶片(1)(0.005-0.02Ω·cm)作为基板B。
30nm厚的铝层(2)通过在2×10-6毫巴的压力下且以1nm/s的蒸发速率在LeyboldUNIVEX300真空蒸发器中由钨线热蒸发而沉积于基板A上。通过在Oxford反应性离子蚀刻器(RIE，氧流速：30sccm，压力：10毫托，等离子体功率：200W，等离子体持续时间30秒)中短暂暴露于氧等离子体来氧化铝层的表面，随后将基板浸入膦酸的2-丙醇溶液(1mMC14H29PO(OH)2[TDPA]溶液或1mMC7F15C11H22PO(OH)2[FODPA]溶液)中且置于溶液中1小时，从而在氧化铝表面(3a)上形成膦酸分子的自组装单层(SAM)(3b)。将基板由溶液中取出且用纯2-丙醇冲洗，在氮气流中干燥且置于100℃温度下的加热板上10分钟。在C14H29PO(OH)2的情况下，基板A上AlOx/SAM栅极介电层的总电容为810nF/cm2，且在C7F15C11H22PO(OH)2的情况下为710nF/cm2。
约8nm厚的Al2O3层(3a)通过在CambridgeNanoTechSavannah中原子层沉积而沉积于基板B上(在250℃的基板温度下80个循环)。通过在Oxford反应性离子蚀刻器(RIE，氧流速：30sccm，压力：10毫托，等离子体功率：200W，等离子体持续时间30秒)中短暂暴露于氧等离子体来活化氧化铝层的表面，随后将基板浸入膦酸的2-丙醇溶液(1mMC14H29PO(OH)2[TDPA]溶液或1mMC7F15C11H22PO(OH)2[FODPA]溶液)中且置于溶液中1小时，从而在氧化铝表面上形成膦酸分子的自组装单层(SAM)(3b)。将基板由溶液中取出且用纯2-丙醇冲洗，在氮气流中干燥且置于100℃温度下的加热板上10分钟。基板B上SiO2/AlOx/SAM栅极介电层的总电容为32nF/cm2(与膦酸的选择无关)。
TDPA处理的基板上水的接触角为108°，且FOD-PA处理的基板上为118°。
30nm厚的有机半导体膜(4)通过在2×10-6毫巴的压力下且以0.3nm/s的蒸发速率在LeyboldUNIVEX300真空蒸发器中由钼舟皿热升华而沉积。对于源极接点(5)和漏极接点(6)，30nm金在2×10-6毫巴的压力下且以0.3nm/s的蒸发速率在LeyboldUNIVEX300真空蒸发器中由钨舟皿通过屏蔽掩模蒸发。晶体管的通道长度(L)为10-100μm，且通道宽度(W)为50-1000μm。为能够接触硅晶片的背侧，将晶片(其也用作晶体管的栅电极)在背侧上刻划且用银油墨涂覆。
在Micromanipulator6200探针台上使用Agilent4156C半导体参数分析仪测量晶体管的电特征。所有测量均在室温下在空气中进行。探针通过使其小心地降至金接点的顶部而与晶体管的源极和漏极接点接触。在测量期间栅电极经由放置有晶片的金属基板夹持器接触。
为获得转移曲线，将漏极-源极电压(VDS)保持在3V(在基板A的情况下)或40V(在基板B的情况下)下。栅极-源极电压VGS以中等速度以0.03V的步长由0至3V扫描(基板A)或以0.4V的步长由0至40V扫描(基板B)且返回。在饱和区由(ID)1/2与VGS的曲线的斜率提取电荷载流子迁移率。
为获得输出特征，漏极-源极电压(VDS)以中等速度以0.03V的步长由0至3V扫描(基板A)且以0.4V的步长由0至40V扫描(基板B)，同时保持栅极-源极电压VGS在至多8个不同电压(例如在基板A的情况下0、0.5、1、1.5、2、2.5、3V，或在基板B的情况下0、10、20、30、40V)下。结果概括于表1中。
图3、图4、图5显示了实施例6的化合物在具有薄栅极介电层的TFT(基板A)中的输出特征和转移曲线。在图3中，将漏极电流(A)对栅极-源极电压(V)绘图。在图4中，将电子迁移率(cm2/Vs)对栅极-源极电压(V)绘图。漏极-源极电压为3.0V。在图5中，将漏极电流(A)对漏极-源极电压(V)绘图。栅极-源极电压为3.0V(最上面的曲线)、2.7V、2.4V、2.1V和1.8V(最下面的曲线)。
图6、图7、图8、图9显示了实施例6的化合物在具有厚栅极介电层的TFT(基板B)中的输出特征、转移曲线和长期稳定性。在图6中，将漏极电流(A)对栅极-源极电压(V)绘图。在图7中，将电子迁移率(cm2/Vs)对栅极-源极电压(V)绘图。漏极-源极电压为40V。在图8中，将漏极电流(A)对漏极-源极电压(V)绘图。栅极-源极电压为40V(最上面的曲线)、35V、30V和25V(最下面的曲线)。在图9中，将电子迁移率(cm2/Vs)对暴露于空气(天)绘图。
表1提供在特定基板温度(Tsub)下在具有薄(基板A)和厚(基板B)栅极介电层下在对于SAM使用C14H29PO(OH)2[TDPA]的情况下在环境空气中测量的实施例6、9a、9b和9c的化合物的场效迁移率(μ)和开/关比(Ion/Ioff)。
如下实施例 基板 基板温度 电子迁移率 开关比
的化合物 Tsub[℃] μ[cm2/Vs] Ion/Ioff
6 A 90 0.035 105
6. B 90 0.14 106
9a A 80 0.00038 105
9b B 90 0.026 5×105
9c A 70 0.03 5×105

Claims (13)

1.一种式(I)的四氮杂靴二蒽化合物：
其中：
R1、R2、R3和R4为Cl或Br，
R5、R6、R7和R8为H，
R9、R10在每次出现时独立地选自H、C1-30烷基和C1-30卤代烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1、R2、R3和R4为Cl。
3.根据权利要求1的化合物，其中R1、R2、R3和R4为Br。
4.根据权利要求1的化合物，其中R9和R10为C1-10卤代烷基。
5.根据权利要求4的化合物，其中R9和R10为C1-6全氟烷基。
6.一种制备根据权利要求1的式(I)化合物的方法，包括使用氯化剂或溴化剂使式(II)的四氮杂靴二蒽氯化或溴化的步骤：
其中R9如权利要求1中所定义。
7.根据权利要求6的方法，其中R1、R2、R3和R4为Cl或Br，R5、R6、R7、R8为H，且所述氯化剂为N,N'-二氯异氰脲酸，且所述溴化剂为N,N'-二溴异氰脲酸。
8.根据权利要求6的方法，其中所述四氮杂靴二蒽(II)通过使4,9-二氨基苝醌-3,10-二亚胺(III)与羧酸氯化物(IV)反应而获得：
其中R9如权利要求1中所定义。
9.一种薄膜半导体，包含一种或多种根据权利要求1-5中任一项的化合物。
10.一种场效晶体管器件，包含根据权利要求9的薄膜半导体。
11.一种光伏器件，包含根据权利要求9的薄膜半导体。
12.一种有机发光二极管器件，包含根据权利要求9的薄膜半导体。
13.一种单极或互补电路器件，包含根据权利要求9的薄膜半导体。
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