KR20140019369A - 테트라아자페로피렌 화합물 및 n-형 반도체로서의 그의 용도 - Google Patents

테트라아자페로피렌 화합물 및 n-형 반도체로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

화학식 I의 테트라아자페로피렌 화합물.
<화학식 I>
Figure pct00034

상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각 경우에 독립적으로 H, Cl 및 Br로부터 선택되며, 단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 Cl 또는 Br이고; R9, R10은 각 경우에 독립적으로 H, C1 -30 알킬 기, C1 -30 할로알킬 기, C6 -14 아릴 기, 5 내지 14개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기 및 C7 -20 아릴알킬 기로부터 선택되며, 여기서 아릴, 헤테로아릴 및 아릴알킬은 1종 이상의 할로겐, C1 -4 할로알킬, -CN, -NO2, -CHO, -COOH, -CONH2, -CO(C1 -14 알킬), -COO(C1 -14 알킬), -CONHC(C1-14 알킬) 및 -CON(C1 -14 알킬)2 기로 임의로 치환될 수 있다.

Description

테트라아자페로피렌 화합물 및 n-형 반도체로서의 그의 용도 {TETRAAZAPEROPYRENE COMPOUNDS AND THEIR USE AS N-TYPE SEMICONDUCTORS}
본 발명은 테트라아자페로피렌 화합물 및 n-형 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다.
최근 유기물-기재 발광 다이오드 (OLED), 광기전장치 (OPV) 및 전계-효과 트랜지스터 (OFET)의 개발은 유기 전자공학 분야에서 많은 기회를 개척하고 있다. 이러한 분야에서 문제의 하나는 고도의 이동도를 가진 환경적으로 안정한 전자-전달 (n-형) 유기 반도체를 갖는 박막 소자를 개발하는 것이다. n-형 유기 물질의 성능 및 안정성은 그들의 p-형 대응물에 비하여 상당히 뒤처졌다. n-형 유기 물질의 기술을 진보시키기 위한 몇 가지 도전은 그들의 주위 조건 (예, 공기)에 대한 취약함과 용액-가공성을 포함한다. 예를 들어, 이들 물질이 통상의 용매에 용해성이어서 저비용의 인쇄 공정을 위한 잉크 내로 조성될 수 있다면 바람직할 것이다.
가장 일반적인 공기-안정한 n-형 유기 반도체는 과플루오린화 구리 프탈로시아닌 (CuF16Pc), 플루오로아실 올리고티오펜 (예, DFCO-4TCO), N,N'-플루오로카본-치환된 나프탈렌 디이미드 (예, NDI-F, NDI-XF), 시아노-치환된 페릴렌 디이미드 (예, PDI-FCN2), 및 시아노-치환된 나프탈렌 디이미드 (예, NDI-8CN2)를 포함한다. 예를 들어 문헌 [Bao et al. (1998), J. Am . Chem . Soc ., 120: 207-208]; [de Oteyza et al. (2005), Appl . Phys . Lett., 87: 183504]; [Schoen et al. (2000), Adv Mater. 12: 1539-1542]; [Ye et al. (2005), Appl . Phys. Lett., 86: 253505]; [Yoon et al. (2006), J. Am . Chem . Soc ., 128: 12851-12869]; [Tong et al. (2006), J. Phys . Chem. B., 110: 17406-17413]; [Yuan et al. (2004), Thin Solid Films, 450: 316-319]; [Yoon et al. (2005), J. Am . Chem . Soc., 127: 1348-1349]; [Katz et al. (2000), J. Am . Chem . Soc., 122: 7787-7792]; [Katz et al. (2000), Nature ( London ), 404: 478-481]; [Katz et al (2001), Chem . Phys . Chem., 3: 167-172]; [Jung et al. (2006), Appl . Phys . Lett., 88: 183102]; [Yoo et al. (2006), IEEE Electron Device Lett., 27: 737-739]; [Jones et al. (2004), Angew . Chem ., Int . Ed . Engl., 43: 6363-6366]; [Jones et al. (2007), J. Am . Chem . Soc ., 129: 15259-15278] 참조.
따라서, 높은 처리량의 릴-대-릴(reel-to-reel) 제조에 의해 제조될 수 있는 저가의 대형-면적 유기 전자장치에서 가능한 응용을 생각할 때, 당 분야는 신규의 유기 n-형 반도체 화합물, 특히 공기 안정성, 높은 전하 전달 효율, 및 일반 용매에서의 우수한 용해도와 같은 바람직한 특성을 갖는 화합물들을 필요로 한다.
코어 치환을 갖지 않는 테트라아자페로피렌은 문헌 [a) T. Riehm, Dissertation, Universitaet Heidelberg, 2008]; [b) T. Riehm, G. De Paoli, A. E. Konradsson, L. De Cola, H. Wadepohl, L. H. Gade, Chem .- Eur . J. 2007, 13, 7317] 및 [c) S.C. Martens, T. Riehm, S. Geib, H. Wadepohl and L.H. Gade, J. Org. Chem. 2011, 76, 609-617]에 기재되어 있다.
전술한 내용에 비추어 본 발명의 목적은, 개략적으로 전술한 것들을 포함하는 현재 기술 상태의 각종 결함 및 단점을 조처할 수 있는, 유기 반도체로서 사용될 수 있는 화합물, 및 그의 관련 물질, 조성물, 복합재 및/또는 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 화학식 I의 테트라아자피렌 화합물에 의해 해결된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각 경우에 독립적으로 H, Cl 및 Br로부터 선택되며, 단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 Cl 또는 Br이고,
R9, R10은 각 경우에 독립적으로 H, C1 -30 알킬 기, C1 -30 할로알킬 기, C6 -14 아릴 기, 5 내지 14개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기 및 C7 -20 아릴알킬 기로부터 선택되며, 여기서 아릴, 헤테로아릴 및 아릴알킬은 1종 이상의 할로겐, C1 -4 할로알킬, -CN, -NO2, -CHO, -COOH, -CONH2, -CO(C1 -14 알킬), -COO(C1 -14 알킬), -CONHC(C1 -14 알킬) 및 -CON(C1 -14 알킬)2 기로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 코어-할로겐화된 테트라아자페로피렌 화합물은 반도체 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들 화합물로부터 제조된 물질은 예기치 않은 특성을 나타냈다. 본 발명의 화합물은 전계-효과 소자 (예, 박막 트랜지스터)에서 높은 캐리어 이동도 및/또는 우수한 전류 모듈레이션 특성을 가질 수 있음이 발견되었다. 뿐만 아니라, 본 발명의 화합물은 관련된 대표적인 화합물과 비교할 때 특정의 공정상의 장점, 예컨대 용액-가공성을 가능하게 하는 더 나은 용해도 및/또는 주위 조건에서의 우수한 안정성, 예를 들어 공기 안정성을 가질 수 있음이 발견되었다. 또한, 상기 화합물들은 다양한 반도체를 기본으로 하는 소자에서 사용되기 위한 기타 성분과 함께 매립될 수 있다.
R9 및 R10은 C1 -30 알킬 기일 수 있다. 여기서 사용되는 "알킬"은 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 의미한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필 (예, n-프로필 및 이소프로필), 부틸 (예, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸), 펜틸 기 (예, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸), 및 헥실 (예, n-헥실)을 포함한다. 알킬 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자 (즉, C1 -20 알킬 기)를 가질 수 있다. 저급 알킬 기는 전형적으로 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 저급 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필 (예, n-프로필 및 이소프로필), 및 부틸 기 (예, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸)을 포함한다.
R9 및 R10은 C1 -30 할로알킬 기일 수 있다. 여기서 사용되는 "할로알킬"은 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 알킬 기를 의미한다. 할로알킬 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자 (즉, C1 -10 할로알킬 기)를 가질 수 있다. 할로알킬 기의 예는 CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5 등을 포함한다. 퍼할로알킬 기, 즉 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 기 (예, CF3 및 C2F5)도 "할로알킬"의 정의 내에 포함된다. 예를 들어, C1 -20 할로알킬 기는 화학식 -CaH2a +1- bXb (여기서, X는 각각 F, Cl, Br 또는 I이고, a는 1 내지 20 범위의 정수이며, b는 1 내지 41 범위의 정수이고, b는 2a+1보다 크지 않음)를 가질 수 있다.
바람직한 할로알킬 기는 C1 -6 할로알킬 기, 특히 C1 -4 할로알킬 기이다. 특히 바람직한 것은 하나 이상의 플루오르 치환기를 함유하는 할로알킬 기이다. 특별한 할로알킬 기의 예는 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9 및 -CH2C3F7이다.
R9 및 R10은 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기일 수 있다. 여기서 사용되는 "아릴"은 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리계 또는 2개 이상의 방향족 탄화수소 고리가 함께 융합되거나 적어도 하나의 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리가 하나 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로알킬 고리와 융합된 폴리시클릭 고리계를 의미한다. 방향족 카르보시클릭 고리(들)만을 갖는 아릴 기의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 등의 기를 비제한적으로 포함한다. 적어도 하나의 방향족 카르보시클릭 고리가 하나 이상의 시클로알킬 또는 시클로헤테로알킬 고리에 융합되어 있는 폴리시클릭 고리계의 예는, 다른 것들 중에서도, 시클로펜탄의 벤조 유도체 (즉, 5,6-비시클릭 시클로알킬/방향족 고리계인 인다닐 기), 시클로헥산 (즉, 6,6-비시클릭 시클로알킬/방향족 고리계인 테트라히드로나프틸 기), 이미다졸린 (즉, 5,6-비시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 벤즈이미다졸리닐 기), 및 피란 (즉, 6,6-비시클릭 시클로헤테로알킬/방향족 고리계인 크로메닐 기)를 포함한다. 아릴 기의 다른 예들은 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐, 인돌리닐 기 등을 비제한적으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 아릴 기는 또 다른 아릴 기로 치환된 아릴 기이고, 비아릴 기라고도 불릴 수 있다. 비아릴 기의 예는 비페닐 기 및 테르페닐 기이다. 특정 실시양태에서, 아릴 기는 페닐 기이다.
R9 및 R10은 예를 들어 할로겐, -CN, -NO2, -CF3, -OCF3, -CO2 (C1 -14 알킬), -CHO, C1-C14 알킬술폰, C6 -14 아릴술폰, 술폰산 C1 -14 알킬에스테르 또는 -C6 -14 아릴에스테르 기, -CONH(C1 -14 알킬) 및 -CON(C1 -14 알킬)2에서 독립적으로 선택된 하나 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 전자-끄는 기로 치환된 상기 정의된 바와 같은 아릴 기일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 전자 끄는 기는 할로겐, -COO(C1 -14 알킬), -CN, -NO2, -CF3 또는 -OCF3이다. 특정 실시양태에서, 전자 끄는 기는 F, Cl, Br, I 또는 -CN이다.
특정 실시양태에서, 아릴 기는 1 내지 5개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 기이다. 일부 바람직한 실시양태에서, R9, R10은 1 내지 5개의 F 원자로 치환된 페닐 기이다. 일부 실시양태에서, 아릴 기는 과할로겐화된, 즉 모든 수소 원자가 할로겐, 특히 F 원자로 치환된 것이다. 한 바람직한 과할로겐화 아릴 기는 펜타플루오로페닐이다.
R9 및 R10은 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬 기일 수 있다. 아릴알킬 기에서 결합된 아릴 기는 본원에서 정의된 바와 같이, 테트라아자피렌 코어에 알킬렌 기, 일반적으로 C1 -6 알킬렌 기에 의해 결합된, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 (임의로 치환된) 아릴 기일 수 있다. 아릴알킬 기의 예는 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필이다.
R9 및 R10은 할로겐, -COO(C1 -14 알킬), -CN, -NO2, -CF3 또는 -OCF3으로부터 선택된 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된 아릴알킬 기일 수 있다. 특정 실시양태에서, 전자 끄는 기는 F, Cl, Br, I 또는 -CN, 특히 F이다. 아릴알킬 기는 과할로겐화, 즉 모든 수소 원자가 할로겐 원자, 특히 F 원자로 치환된 것일 수 있다.
R9 및 R10은 5 내지 14개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기일 수 있다. 여기에서 사용되는 "헤테로아릴"은 O, N, S, Si 및 Se에서 선택된 적어도 하나의 고리 헤테로원자를 함유하는 방향족 모노시클릭 고리계, 또는 고리계에 존재하는 고리의 적어도 하나가 방향족이고 적어도 하나의 고리 헤테로원자를 함유하는 폴리시클릭 고리계를 의미한다. 폴리시클릭 헤테로아릴 기는 함께 융합된 2개 이상의 헤테로아릴 고리 및 하나 이상의 방향족 카르보시클릭 고리에 융합된 모노시클릭 헤테로아릴 기, 비-방향족 카르보시클릭 고리, 및/또는 비-방향족 시클로헤테로알킬 고리를 포함한다. 전반적으로 헤테로아릴 기는 5 내지 14개의 고리 원자를 가질 수 있고 (예, 5-14원 헤테로아릴 기) 1 내지 5개의 고리 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로아릴 기는, 안정한 구조를 초래하도록 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 소정의 화학적 구조에 부착될 수 있다. 일반적으로, 헤테로아릴 고리는 O-O, S-S 또는 S-O 결합을 함유하지 않는다. 그러나, 헤테로아릴 기에서 하나 이상의 N 또는 S 원자가 산화될 수 있다 (예, 피리딘 N-옥시드, 티오펜 S-옥시드, 티오펜 S,S-디옥시드). 헤테로아릴 기의 예는 예를 들어 이하에 나타낸 5- 또는 6-원 모노시클릭 및 5-6 비시클릭 고리계를 포함한다.
Figure pct00002
상기 식에서, T는 O, S, NH, N-알킬, N-아릴, N-(아릴알킬) (예, N-벤질), SiH2, SiH-(알킬), Si(알킬)2, SiH-(아릴알킬), Si-(아릴알킬)2, 또는 Si(알킬)(아릴알킬)이다. 헤테로아릴 기의 예는 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 2-메틸퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살릴, 퀴나졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이소티아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈옥사디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 시놀리닐, 1H-인다졸릴, 2H-인다졸릴, 인돌리지닐, 이소벤조푸릴, 나프티리디닐, 프탈라지닐, 프테리디닐, 퓨리닐, 옥사졸로피리디닐, 티아졸로피리디닐, 이미다조피리디닐, 푸로피리디닐, 티에노피리디닐, 피리도피리미디닐, 피리도피라지닐, 피리도피리다지닐, 티에노티아졸릴, 티에녹사졸릴, 티에노이미다졸릴 등을 포함한다. 헤테로아릴 기의 추가의 예는 4,5,6,7-테트라히드로인돌릴, 테트라히드로퀴놀릴, 벤조티에노피리딜, 벤조푸로피리딜 등을 비제한적으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴 기는 여기에 개시된 것과 같이 치환될 수 있다.
클로로- 또는 브로모-치환된 테트라아자피렌은 하기 화학식 II의 테트라아자피렌으로부터, 염소화제 또는 브로민화제를 이용하는 염소화 또는 브로민화에 의해 수득될 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00003
바람직하게는, 화학식 I에서 R5, R6, R7 및 R8는 수소이다.
한 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 Cl 또는 Br이다. 테트라할로겐화된 테트라아자페로피렌은 염소화제로서 N,N'-디클로로이소시아누르산을, 브로민화제로서 N,N'-디브로모이소시아누르산을 사용하여 하기 반응식 a에 따라 화학식 II의 테트라아자피렌으로부터 수득될 수 있다.
<반응식 a>
Figure pct00004
브로민화된 테트라아자페로피렌은 또한 브로민화제로서 진한 황산 중 분자 브로민을 사용하여 수득될 수도 있다.
FeCl3 및 FeBr3이 각각 촉매로서 첨가될 수 있다.
화학식 II의 2,7-치환된 테트라아자피렌은 하기 반응식 b에 따라 4,9-디아미노페릴렌퀴논-3,10-디이민 (III) 및 R9 또는 R10 잔기를 함유하는 카르복실산 클로라이드를 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
Figure pct00005
다양한 R9에 대한 화학식 II의 화합물의 합성이 문헌 [a) T. Riehm, Dissertation, Universitaet Heidelberg, 2008]; [b) T. Riehm, G. De Paoli, A. E. Konradsson, L. De Cola, H. Wadepohl, L. H. Gade, Chem .- Eur . J. 2007, 13, 7317] 및 [c) S.C. Martens, T. Riehm, S. Geib, H. Wadepohl and L.H. Gade, J. Org. Chem. 2011, 76, 609-617]에 기재되어 있다.
적합한 카르복실산 무수물은 예를 들어 펜타플루오로벤조산 클로라이드 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기를 함유하는 퍼플루오로알칸 카르복실산이다.
화합물 (III)은 문헌 [a) L. H. Gade, C. H. Galka, K. W. Hellmann, R. M. Williams, L. De Cola, I. J. Scown, M. McPartlin, Chem .- Eur . J. 2002, 8, 3732]에 기재되어 있는 바와 같이 합성될 수 있다.
아릴-치환된 테트라아자피렌은 페닐보론산과 같은 상응하는 아릴보론산을 이용하는 염소 또는 브로민의 치환에 의해 클로로- 또는 브로모-치환된 테트라아자피렌으로부터 수득될 수 있다.
본원에 개시된 화합물들은 일반 용매에 용해성이므로, 본 발명은 박막 반도체, 전계-효과 소자, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 광기전장치, 광검출기, 커패시터 및 센서와 같은 전기 소자를 제조하는 데 공정 상의 장점을 제공할 수 있다. 본원에서 사용되는 바, 화합물은 적어도 1 mg의 화합물이 1 mL의 용매에 용해될 수 있을 경우, 용매에 용해성인 것으로 간주될 수 있다. 일반 유기 용매의 예는 석유 에테르; 아세토니트릴; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 테트라히드로푸란, 디옥산, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 디에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르 및 t-부틸 메틸 에테르와 같은 에테르; 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알콜과 같은 알콜; 헥산과 같은 지방족 탄화수소; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 아세테이트; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드; 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소; 및 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 2-메틸피롤리돈과 같은 시클릭 용매를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 액체 매질, 예를 들어 유기 용매, 물 또는 이온성 액체, 또는 이들의 조합에 용해 또는 분산된, 본원에 개시된 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살생물제 및 정박테라아제에서 독립적으로 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 계면활성제 및/또는 다른 중합체 (예, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)가 분산제, 결합제, 상용화제 및/또는 소포제로 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 그러한 조성물은 본원에 개시된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 본 발명의 2종 이상의 상이한 화합물을 유기 용매에 용해시켜 침착용 조성물을 제조할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 조성물은 2종 이상의 위치이성질체를 포함할 수 있다. 또한, 본원에 기재된 소자도 본 발명의 1종 이상의 화합물, 예를 들어 본원에 기재된 것과 같은 2종 이상의 위치이성질체를 포함할 수 있음이 이해되어야 한다.
각종 용액-공정 기술을 포함하여, 다양한 침착 기술이 유기 전자제품을 제조하는 데 사용되어 왔다. 예를 들어, 인쇄된 전자제품 기술의 대다수가 잉크젯 인쇄에 집중되어 왔고, 그 이유는 주로 상기 기술이 형태 위치 및 다층 인쇄에 대하여 더 나은 제어를 제공하기 때문이다. 잉크젯 인쇄는 비접촉 공정이며, 이는 예비형성된 매스터를 필요로 하지 않는 장점 뿐만 아니라 (접촉 인쇄 기술에 비하여), 잉크 분출의 디지털 제어를 제공함으로써 필요 시 적하(drop-on-demand) 인쇄를 제공한다. 마이크로 분배는 또 하나의 비접촉 인쇄 방법이다. 그러나, 접촉 인쇄 기술은 매우 신속한 롤-대-롤 공정에 아주 적합하다는 주요 장점을 갖는다. 예시적인 접촉 인쇄 기술은 스크린-인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 석판 인쇄, 패드 인쇄 및 미세접촉 인쇄를 비제한적으로 포함한다. 본원에서 사용되는 "인쇄"는 비접촉 공정, 예를 들어 잉크젯 인쇄, 마이크로 분배 등, 및 접촉 공정, 예를 들어 스크린-인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 석판 인쇄, 패드 인쇄, 미세접촉 인쇄 등을 포함한다. 다른 용액 공정 기술은 예를 들어 스핀 코팅, 적하-주조(drop-casting), 영역 주조, 침지 코팅, 블레이드 코팅, 또는 분무를 포함한다. 뿐만 아니라, 침착 단계는 진공 증착에 의해 수행될 수도 있다.
그러므로 본 발명은 또한 반도체 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 용매 또는 용매의 혼합물과 같은 액체 매질에 용해 또는 분산된, 본 발명에 개시된 1종 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 기판에 침착시켜 본원에 개시된 1종 이상의 화합물을 포함하는 반도체 물질 (예, 박막 반도체)을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 액체 매질은 유기 용매, 물과 같은 무기 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 점도 조절제, 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살생물제 및 정박테라아제에서 독립적으로 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 계면활성제 및/또는 중합체 (예, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)가 분산제, 결합제, 상용화제, 및/또는 소포제로 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 침착 단계는 잉크젯 인쇄 및 각종 접촉 인쇄 기술 (예, 스크린-인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 석판 인쇄, 플렉소 인쇄 및 미세접촉 인쇄)을 포함하는 인쇄에 의해 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 침착 단계는 스핀 코팅, 적하-주조, 영역 주조, 침지 코팅, 블레이드 코팅 또는 분무에 의해 수행될 수 있다.
본원에 개시된 화합물 및 반도체 물질을 사용하는, 전계 효과 트랜지스터 (예, 박막 트랜지스터), 광기전장치, 유기 발광 다이오드 (OLED), 보완 금속 산화물 반도체 (CMOS), 보완 인버터, D 플립-플롭(flip-flop), 정류기 및 고리 진자(ring oscillator)와 같은 전자 소자, 광학 소자 및 광전자 소자를 포함하는 다양한 제조 물품, 뿐만 아니라 그의 제조 방법도 본 발명의 범주 내에 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 반도체 물질, 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 갖는 복합재를 포함하는, 본원에 기재된 다양한 소자와 같은 제조 물품을 제공한다. 기판 성분은, 도핑된 규소, 산화인듐주석 (ITO), ITO-코팅된 유리, ITO-코팅된 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 단독으로 또는 중합체나 다른 기판 상에 코팅된 알루미늄 또는 다른 금속, 도핑된 폴리티오펜 또는 다른 중합체 등을 포함하는 물질로부터 선택될 수 있다. 유전체 성분은 각종 산화물 (예, SiO2, Al2O3, HfO2)과 같은 무기 유전체 물질, 각종 중합체성 물질 (예, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트)과 같은 유기 유전체 물질, 자체-조립된 초격자/자체-조립된 나노유전체 (SAS/SAND) 물질 (예, 그 개시의 전문이 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Yoon, M-H, et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005)]에 기재된), 및 혼성 유기/무기 유전체 물질 (예, 그 개시의 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 11/642,504에 기재된)로부터 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 유전체 성분은 그 각 개시의 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 11/315,076, 60/816,952 및 60/861,308에 기재된 가교된 중합체 배합물을 포함할 수 있다. 상기 복합재는 또한 하나 이상의 전기 접촉을 포함할 수 있다. 소스, 드레인 및 게이트 전극에 적합한 재료는 금속 (예, Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도성 산화물 (예, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO) 및 전도성 중합체 (예, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리아닐린 (PANI), 폴리피롤 (PPy))를 포함한다. 본원에 기재된 1종 이상의 복합재는 각종 유기 전자제품, 광학, 및 광전자 소자, 예컨대 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 구체적으로 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 뿐만 아니라 센서, 커패시터, 단극형 회로, 상보형 회로 (예, 인버터 회로) 등에 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 본 발명의 반도체 물질을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 물질은 상부-게이트 상부-접촉부 커패시터 구조, 상부-게이트 하부-접촉부 커패시터 구조, 하부-게이트 상부-접촉부 커패시터 구조 및 하부-게이트 하부-접촉부 커패시터 구조를 포함하는 다양한 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, OTFT 소자는 상부-접촉부의 기하학적 형태에서, 유전체로 SiO2를 사용하여, 도핑된 실리콘 기판 상에 본 화합물로 제조될 수 있다. 특별한 실시양태에서, 적어도 1종의 본 발명 화합물을 포함하는 활성 반도체 층은 실온에서 또는 승온에서 진공 증착에 의해 침착될 수 있다. 다른 실시양태에서, 적어도 1종의 본 발명 화합물을 포함하는 활성 반도체 층은 예를 들어 스핀-코팅 또는 제트 인쇄와 같은 용액-기재 공정에 의해 적용될 수 있다. 상부-접촉부 소자의 경우, 금속성 접촉부는 섀도우 마스크를 이용하여 필름의 상단 위에 패턴형성될 수 있다.
특정 실시양태에서, OTFT 소자는 유전체로 중합체를 이용하여, 상부-게이트 하부-접촉부 기하학적 형태로 플라스틱 호일 상에 본 화합물로 제조될 수 있다. 특별한 실시양태에서, 적어도 1종의 본 발명 화합물을 포함하는 활성 반도체 층은 실온 또는 승온에서 침착될 수 있다. 다른 실시양태에서, 적어도 1종의 본 발명 화합물을 포함하는 활성 반도체 층은 본원에 기재된 것과 같이 스핀-코팅 또는 인쇄에 의해 적용될 수 있다. 게이트 및 소스/드레인 접촉부는 Au, 기타 금속, 또는 전도성 중합체로 만들어져 증착 및/또는 인쇄에 의해 침착될 수 있다.
본 발명의 화합물이 유용한 기타의 제조 물품은 광기전장치 또는 태양 전지이다. 본 발명의 화합물은 넓은 광학적 흡수를 나타낼 수 있고/거나 매우 양의 방향으로 이동한 환원 전위가 그들을 그러한 응용에 바람직하게 한다. 따라서, 본원에 기재된 화합물은 p-n 접합을 형성하는 인접한 p-형 반도체성 물질을 포함하는 광기전장치 설계에서 n-형 반도체로서 사용될 수 있다. 상기 화합물은 박막 반도체의 형태일 수 있고, 이는 기판 상에 침착된 박막 반도체의 복합재일 수 있다. 그러한 소자에서 본 발명의 화합물의 개발은 당업자의 지식 범위 내에 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 1종 이상의 본 발명 반도체 물질을 포함하는 유기 발광 트랜지스터, 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 광기전 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 더 설명하고 이해를 돕기 위해 제공되는 것이며, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시예
실시예 1
테트라아자페로피렌 (TAPP) 및 그의 2,9-디치환된 유도체의 합성
Figure pct00006
모화합물인 1,3,8,10-테트라아자페로피렌은 DPDI를 촉매량의 포름산의 존재 하에 트리에틸 오르토포르메이트로 처리하고 고진공에서 승화에 의해 정제함으로써 제조되었다. 원소 분석은 그의 화학식 C22H10N4와 일치한다. 황갈색 화합물은 유기 용매에 약간만 용해성이나, H2SO4에 쉽게 용해된다. N-중수소화된 테트라양이온의 용액을 1H 및 13C NMR 스펙트럼에 의해 분석하였다. 2,9-디치환된 유도체는 DPDI를, THF 중 트리에틸아민의 존재 하에, 상응하는 카르복실산 클로라이드 또는 무수물(2몰 당량)로, 또는 환류 하에 니트로벤젠 중 많은 과량의 산 클로라이드 또는 산무수물로 처리함으로써 쉽게 수득될 수 있다.
실시예 2
4,7,11,14-테트라클로로-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00007
10 ml의 진한 황산 중 100 mg(0.3 mmol)의 테트라아자페로피렌 용액에 360 mg(1.8 mmol)의 디클로로이소시아누르산을 어두운 중에 첨가하고, 반응 혼합물을 100℃에서 7일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 얼음 위에 붓고 NaOH 수용액으로 중화시켰다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고 용액이 무색이 될 때까지 디클로로메탄으로 반복 추출하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 THF로부터 재결정하고, 펜탄으로 세척하고 진공 하에 건조시켰다. 생성물이 16% 수율의 황토색 고체로서 단리되었다 (23 mg, 0.05 mmol).
Figure pct00008
실시예 3
2,9-디치환된 테트라아자페로피렌의 합성을 위한 일반적 실험 과정
진한 황산 중 2,9-디치환된 테트라아자페로피렌의 용액에 디클로로이소시아누르산 (DIC)을 첨가하고, 반응 혼합물을 35℃에서 3일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 마젠타색의 반응 혼합물을 얼음 위에 붓고, 침전물을 물로 세척하였다. 용액이 무색이 될 때까지 침전물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 THF로부터 재결정하고, 펜탄으로 세척하고 진공 하에 건조시켰다.
실시예 4
2,9-비스-(트리플루오로메틸)-4,7,11,14-테트라클로로-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00009
상기 일반적 과정에 따라, 10 ml의 진한 황산 중 110 mg(0.24 mmol)의 2,9-비스-(트리플루오로메틸)-1,3,8,10-테트라아자페로피렌을 260 mg(1.3 mol)의 DIC와 반응시켰다. 생성물을 55%의 수율의 오렌지색 고체로서 수득하였다 (80 mg, 0.13 mmol).
Figure pct00010
실시예 5
2,9-비스-(펜타플루오로에틸)-4,7,11,14-테트라클로로-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00011
상기 일반적 과정에 따라 10 ml 진한 황산 중 80 mg(0.14 mmol)의 2,9-비스-(펜타플루오로에틸)-1,3,8,10-테트라아자페로피렌을 145 mg(0.73 mmol)의 DIC와 반응시켰다. 생성물을 43% 수율의 적색 고체로서 수득하였다 (42 mg, 0.06 mmol).
Figure pct00012
실시예 6
2,9-비스-(헵타플루오로프로필)-4,7,11,14-테트라클로로-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00013
상기 일반적 실험 과정에 따라 10 ml 진한 황산 중 70 mg(0.11 mmol)의 2,9-비스-(헵타플루오로프로필)-4,7,11,14-테트라클로로-1,3,8,10-테트라아자페로피렌을 120 mg(0.61 mmol)의 DIC와 반응시켰다. 생성물을 66% 수율의 오렌지색 고체로서 수득하였다 (55 mg, 0.07 mmol).
Figure pct00014
실시예 7
2,9-비스-(노나플루오로부틸)-4,7,11,14-테트라클로로-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00015
상기 일반적 실험 과정에 따라 5 ml 진한 황산 중 35 mg(0.05 mmol)의 2,9-비스-(노나플루오로부틸)-1,3,8,10-테트라아자페로피렌을 52 mg(0.26 mmol)의 DIC와 반응시켰다. 생성물을 40% 수율의 오렌지색 고체로서 수득하였다 (18 mg, 0.02 mmol).
Figure pct00016
실시예 8
2,9-비스-(펜타플루오로페닐)-4,7,11,14-테트라클로로-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00017
상기 일반적 과정에 따라 10 ml 진한 황산 중 85 mg(0.13 mmol)의 2,9-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-1,3,8,10-테트라아자페로피렌을 260 mg(1.3 mmol)의 DIC와 반응시켰다. 생성물을 85% 수율의 황색 고체로서 수득하였다 (88 mg, 0.11 mmol).
Figure pct00018
실시예 9
4배의 페닐-치환된 TAPP를 제조하기 위한 일반적 과정:
오븐-건조된 슐렝크(Schlenk) 관에 100 mg(0.1 mmol)의 2,9-비스-헵타플루오로프로필-4,7,11,14-테트라브로모-1,3,8,10-테트라아자페로피렌, 0.6 mmol의 상응하는 페닐붕산 유도체, 7.3 mg(0.01 mmol)의 Pd(dppf)Cl2 및 228 mg(0.7 mmol)의 Cs2CO3를 구비시키고, 공기를 뺀 다음 아르곤으로 3회 충전하였다. 25 ml의 무수 1,4-디옥산을 첨가하고, 수득되는 혼합물을 101℃에서 48시간 동안 교반하였다. 다음, 반응 혼합물을 셀라이트(Celite) 상에 직접 분산시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 (펜탄-에틸 아세테이트, 2:1) 생성물을 고체로서 수득하였다.
실시예 9a
2,9-비스-트리플루오로메틸-4,7,11,14-테트라브로모-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00019
수율: 803 mg (1.02 mmol, 51%)
Figure pct00020
실시예 9b
2,9-비스-펜타플루오로에틸-4,7,11,14-테트라브로모-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00021
수율: 1320 mg (1.50 mmol, 75%)
Figure pct00022
실시예 9c
2,9-비스-헵타플루오로프로필-4,7,11,14-테트라브로모-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00023
수율: 971 mg (0.97 mmol, 50%)
Figure pct00024
실시예 10
2,9-비스-노나플루오로부틸-4,7,11,14-테트라브로모-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00025
수율: 1476 mg (1.36 mmol, 69%)
Figure pct00026
실시예 11
4배의 페닐-치환된 TAPP를 제조하기 위한 일반적 과정:
오븐-건조된 슐렝크 관에 100 mg(0.1 mmol)의 2,9-비스-헵타플루오로프로필-4,7,11,14-테트라브로모-1,3,8,10-테트라아자페로피렌, 0.6 mmol의 상응하는 페닐붕산 유도체, 7.3 mg(0.01 mmol)의 Pd(dppf)Cl2 및 228 mg(0.7 mmol)의 Cs2CO3를 구비하고, 공기를 뺀 다음 아르곤으로 3회 충전하였다. 25 ml의 무수 1,4-디옥산을 첨가하고, 수득되는 혼합물을 101℃에서 48시간 동안 교반하였다. 다음, 반응 혼합물을 셀라이트 상에 직접 분산시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 (펜탄-에틸 아세테이트, 2:1) 생성물을 고체로서 수득하였다.
실시예 11a
2,9-비스-헵타플루오로프로필-4,7,11,14-테트라-4-트리플루오로메틸페닐-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
실시예 12
2,9-비스-헵타플루오로프로필-4,7,11,14-테트라피레닐-1,3,8,10-테트라아자페로피렌의 합성
Figure pct00027
오븐-건조된 슐렝크 관을 장갑상자 내에 넣고 100 mg(0.1 mmol)의 2,9-비스-헵타플루오로프로필-4,7,11,14-테트라브로모-1,3,8,10-테트라아자페로피렌, 200 mg(0.8 mmol)의 피렌붕산, 10 mg(0.01 mmol)의 Pd2(dba)3, 2 mg(0.015 mmol)의 P(tBu)3 및 325 mg(1.0 mmol)의 Cs2CO3를 구비하였다. 25 ml의 무수 1,4-디옥산을 첨가하고, 수득되는 혼합물을 101℃에서 48시간 동안 교반하였다. 다음, 반응 혼합물을 셀라이트 상에 직접 분산시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 (펜탄-에틸 아세테이트, 2:1) 생성물을 암녹색 고체로서 수득하였다.
수율: 49 mg(0.03 mmol, 30%)의 암녹색 고체
실시예 13
증착된 OFET의 제작
상부-접촉부 배열로 증착된 OFET의 제작을 위한 일반적 과정
도 1은 기판 A를 이용하는 박막 유전체를 갖는 TFT의 배열을 나타낸다.
도 2는 기판 B를 이용하는 두꺼운 막 유전체를 갖는 TFT의 배열을 나타낸다.
고도로 도핑된 p-형 실리콘 (100) 웨이퍼 (1)(0.01-0.02 Ω·cm)를 기판 A로서 사용하였다. 100 nm 두께의 열-성장된 SiO2 층 (2)을 갖는 (34 nF/cm2의 정전용량) 고도로 도핑된 p-형 실리콘 (100) 웨이퍼 (1)(0.005-0.02 Ω·cm)를 기판 B로서 사용하였다.
기판 A 상에, 30 nm 두께의 알루미늄 층 (2)을 텅스텐 와이어로부터 레이볼드(Leybold) 유니벡스(UNIVEX) 300 진공 증발기에서 열 증발에 의해, 2x10-6 mbar 및 1 nm/s의 증발 속도로 침착시켰다. 알루미늄 층의 표면을 옥스포드(Oxford) 반응성 이온 엣처(etcher)(RIE, 산소 유량: 30 sccm, 압력: 10 mTorr, 플라스마 출력: 200 W, 플라스마 시간 30 sec)에서 산소 플라스마에 잠깐 노출시킴으로써 산화시킨 다음, 기판을 포스폰산의 2-프로판올 용액 (C14H29PO(OH)2[TDPA]의 1 mMol 용액 또는 C7F15C11H22PO(OH)2[FODPA]의 1 mMol 용액) 내에 담그고, 그 용액에 1시간 동안 두면, 산화알루미늄 표면 (3a) 상에 포스폰산 분자의 자체-조립된 단일층 (SAM)(3b)의 형성을 초래하였다. 기판을 용액에서 꺼내고 순수한 2-프로판올로 헹군 다음, 질소 스트림에서 건조시키고 100℃ 온도의 열판 상에서 10분 동안 방치하였다. 기판 A 상에서 AlOx/SAM 게이트 유전체의 총 정전용량은 C14H29PO(OH)2의 경우 810 nF/cm2, C7F15C11H22PO(OH)2의 경우 710 nF/cm2이었다.
기판 B 상에, 약 8 nm 두께의 Al2O3 층 (3a)를 캠브리지 나노테크 사바나 (Cambridge NanoTech Savannah)에서 원자층 침착에 의해 침착시켰다 (250℃의 기판 온도에서 80 회). 산화알루미늄 층의 표면을 옥스포드(Oxford) 반응성 이온 엣처(etcher)(RIE, 산소 유량: 30 sccm, 압력: 10 mTorr, 플라스마 출력: 200 W, 플라스마 시간 30 sec)에서 산소 플라스마에 잠깐 노출시킴으로써 활성화한 다음, 기판을 포스폰산의 2-프로판올 용액 (C14H29PO(OH)2[TDPA]의 1 mMol 용액 또는 C7F15C11H22PO(OH)2[FODPA]의 1 mMol 용액) 내에 담그고, 그 용액에 1시간 동안 두면, 산화알루미늄 표면 상에 포스폰산 분자의 자체-조립된 단일층 (SAM)(3b)의 형성을 초래하였다. 기판을 용액에서 꺼내고 순수한 2-프로판올로 헹군 다음, 질소 스트림에서 건조시키고 100℃ 온도의 열판 상에서 10분 동안 방치하였다. 기판 B 상에서 SiO2/AlOx/SAM 게이트 유전체의 총 정전용량은 32 nF/cm2이었다 (포스폰산의 선택과 무관하게).
TDPA-처리된 기판 상에서 물의 접촉각은 108°이었고, FODPA-처리된 기판 상에서는 118°이었다.
유기 반도체 (4)의 30 nm 두께 필름을 몰리브데넘 보트로부터 레이볼드 유니벡스 300 진공 증발기에서 열 승화에 의해, 2x10-6 mbar의 압력 및 0.3 nm/s의 증발 속도로 침착시켰다. 소스 및 드레인 접촉부 (5 및 6)를 위해서는, 30 nm의 금을 몰리브데넘 보트로부터 섀도우 마스크를 통해, 레이볼드 유니벡스 300 진공 증발기에서 2x10-6 mbar의 압력 및 0.3 nm/s의 증발 속도로 증발시켰다. 트랜지스터는 10 내지 100 μm 범위의 채널 길이 (L)와 50 내지 1,000 μm 범위의 채널 폭 (W)을 가졌다. 실리콘 웨이퍼의 배면과 접촉할 수 있도록, 상기 웨이퍼 (트랜지스터의 게이트 전극으로도 기능함)를 배면에서 스크래치하고 은 잉크로 코팅하였다.
트랜지스터의 전기적 특성을 아질런트(Agilent) 4156C 반도체 파라미터 분석기를 사용하여 마이크로매니퓰레이터(Micromanipulator) 6200 프로브 스테이션 상에서 측정하였다. 모든 측정은 실온에서 공기 중에서 측정하였다. 프로브의 바늘을 금 접촉부의 상단 상에 조심스럽게 내려서, 트랜지스터의 소스 및 드레인 접촉부와 접촉하게 하였다. 게이트 전극은 금속 기판 홀더를 통해 접촉되고, 그 위에 측정 도중 웨이퍼가 놓인다.
전달 곡선을 얻기 위해 드레인-소스 전압 (VDS)을 3 V (기판 A의 경우) 또는 40 V (기판 B의 경우)로 유지하였다. 게이트-소스 전압 (VGS)을 중간 속도로 0 V에서 3 V까지 0.03 V의 단차로 스위핑하거나 (기판 A) 0 V에서 40 V까지 0.4 V의 단차로 되돌렸다 (기판 B). (ID)1/2 대 VGS의 기울기로부터의 포화 구획에서 전하-캐리어 이동도를 추출하였다.
출력 특성을 얻기 위해 드레인-소스 전압 (VDS)을 중간 속도로 0 V에서 3 V까지 0.03 V의 단차로 (기판 A), 및 0 V에서 40 V까지 0.4 V의 단차로 스위핑시키는 한편 (기판 B), 게이트-소스 전압 (VGS)은 8개 이하의 상이한 전압 (예, 기판 A의 경우 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 V, 또는 기판 B의 경우, 0, 10, 20, 30, 40 V)에서 유지하였다. 결과를 표 1에 요약한다.
도 3, 4, 5는 TFT에서 얇은 게이트 유전체 (기판 A)를 갖는 실시예 6의 화합물의 출력 특성 및 전달 곡선을 나타낸다. 도 3에서는, 드레인 전류 (A)를 게이트-소스 전압 (V)에 대하여 플롯하였다. 도 4에서는, 전자 이동도 (cm2/Vs)를 게이트-소스 전압 (V)에 대하여 플롯하였다. 드레인-소스 전압은 3.0 V였다. 도 5에서는, 드레인 전류 (A)를 드레인-소스 전압 (V)에 대하여 플롯하였다. 게이트-소스 전압은 3.0 V (맨 위 곡선), 2.7 V, 2.4 V, 2.1 V 및 1.8 V (맨 아래 곡선)였다.
도 6, 7, 8, 9는 두꺼운 게이트 유전체 (기판 B)를 갖는 TFT 내 실시예 6의 화합물의 출력 특성, 전달 곡선 및 장기 안정성을 나타낸다. 도 6에서는, 드레인 전류 (A)를 게이트-소스 전압 (V)에 대하여 플롯하였다. 도 7에서는, 전자 이동도 (cm2/Vs)를 게이트-소스 전압 (V)에 대하여 플롯하였다. 드레인-소스 전압은 40 V였다. 도 8에서는, 드레인 전류 (A)를 드레인-소스 전압 (V)에 대하여 플롯하였다. 게이트 소스 전압은 40 V (맨 위 곡선), 35 V, 30 V 및 25 V (맨 아래 곡선)였다. 도 9에서는, 전자 이동도 (cm2/Vs)를 주위 공기에 대한 노출시간 (일)에 대하여 플롯하였다.
표 1은 주위 공기에서 측정된 특정 기판 온도 (Tsub)에서 SAM의 경우 C14H29PO(OH)2 [TDPA]를 갖는 얇은 (기판 A) 및 두꺼운 (기판 B) 게이트 유전체를 갖는 실시예 6, 9a, 9b 및 9c의 화합물에 대한 전계-효과 이동도 (μ) 및 점멸비 (Ion/Ioff)를 나타낸다.
Figure pct00029

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 테트라아자페로피렌 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각 경우에 독립적으로 H, Cl 및 Br로부터 선택되며, 단 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 Cl 또는 Br이고,
    R9, R10은 각 경우에 독립적으로 H, C1 -30 알킬 기, C1 -30 할로알킬 기, C6 -14 아릴 기, 5 내지 14개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기 및 C7 -20 아릴알킬 기로부터 선택되며, 여기서 아릴, 헤테로아릴 및 아릴알킬은 1종 이상의 할로겐, C1 -4 할로알킬, -CN, -NO2, -CHO, -COOH, -CONH2, -CO(C1 -14 알킬), -COO(C1 -14 알킬), -CONHC(C1-14 알킬) 및 -CON(C1 -14 알킬)2 기로 임의로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R5, R6, R7 및 R8이 H인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 Cl인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 Br인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R9 및 R10이 C1 -10 할로알킬 기인 화합물.
  6. 제5항에 있어서, R9 및 R10이 C1 -6 퍼플루오로알킬 기인 화합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R9 및 R10이 C6 -14 아릴 기 또는 C7-20 아릴알킬 기이며, 이는 각각 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 것인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R9 및 R10이 1 내지 5개의 플루오르 원자로 치환된 페닐 기인 화합물.
  9. 하기 화학식 II의 테트라아자페로피렌을 염소화제 또는 브로민화제를 이용하는 염소화 또는 브로민화하는 단계를 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00031

    상기 식에서, R9는 제1항에 정의된 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 Cl 또는 Br이고, R5, R6, R7, R8이 H이며, 염소화제가 N,N'-디클로로이소시아누르산이고, 브로민화제가 N,N'-디브로모이소시아누르산인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 테트라아자페로피렌 (II)이 4,9-디아미노페릴렌퀴논-3,10-디이민 (III)을 카르복실산 클로라이드 (IV)와 반응시킴으로써 수득된 것인 방법.
    <화학식 III>
    Figure pct00032

    <화학식 IV>
    Figure pct00033

    상기 식에서, R9는 제1항에 정의된 바와 같다.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 화합물을 포함하는 박막 반도체.
  13. 제12항에 따른 박막 반도체를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 소자.
  14. 제12항에 따른 박막 반도체를 포함하는 광기전 소자.
  15. 제12항에 따른 박막 반도체를 포함하는 유기 발광 다이오드 소자.
  16. 제12항에 따른 박막 반도체를 포함하는 단극형 또는 상보형 회로 소자.
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