TWI519534B - 經氰硫基或異氰硫基取代之萘二醯亞胺化合物及其作為ｎ－型半導體之用途 - Google Patents

經氰硫基或異氰硫基取代之萘二醯亞胺化合物及其作為ｎ－型半導體之用途 Download PDF

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黑爾莫特 瑞區爾特
尼可 蘭格
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Description

經氰硫基或異氰硫基取代之萘二醯亞胺化合物及其作為n-型半導體之用途
有機發光二極體(OLED)、光伏打(OPV)及場效應電晶體(OFET)之最近發展為有機電子學領域開闢了許多機會。此領域之一個挑戰係研發具有環境上穩定的高遷移率電子傳輸(n-型)有機半導體之薄膜裝置。有機n-型材料之性能及穩定性顯著落後於其p-型對應物。發展有機n-型材料技術之一些挑戰包括其對環境條件(例如，空氣)之脆弱性及溶液可處理性。舉例而言，期望此等材料在常見溶劑中可溶以便於其能夠調配成用於便宜印刷製程之墨水。
最常見空氣穩定的n-型有機半導體包括全氟化銅酞菁(CuF16Pc)、氟醯基寡聚噻吩(例如，DFCO-4TCO)、經N,N'-氟碳取代之萘二醯亞胺(例如，NDI-F、NDI-XF)、經氰基取代之苝二醯亞胺(例如，PDI-FCN2)及經氰基取代之萘二醯亞胺(例如，NDI-8CN2)。參見，例如，Bao等人(1998),J. Am. Chem. Soc,120: 207-208；de Oteyza等人(2005),Appl. Phys. Lett.,87: 183504；Schon等人(2000),Adv Mater. 12: 1539-1542；Ye等人(2005),Appl. Phys. Lett.,86: 253505；Yoon等人(2006),J. Am. Chem. Soc,128: 12851-12869；Tong等人(2006),J. Phys. Chem. B.,110: 17406-17413；Yuan等人(2004),Thin Solid Films,450: 316-319；Yoon等人(2005),J. Am. Chem. Soc,127: 1348-1349；Katz等人(2000),J. Am. Chem. Soc,122: 7787-7792；Katz等人(2000),Nature(London),404: 478-481；Katz等人(2001),Chem. Phys. Chem.,3: 167-172；Jung等人(2006),Appl. Phys. Lett.,88: 183102；Yoo等人(2006),IEEE Electron Device Lett.,27: 737-739；Jones等人(2004),Angew. Chem.,Int. Ed. Engl.,43: 6363-6366；及Jones等人(2007),J. Am. Chem. Soc,129: 15259-15278。芮醯亞胺特別具有吸引力，此乃因其堅固性質、撓性分子軌道能量學及極佳電荷傳輸性質。然而，包括PDI-FCN2及NDI-F在內之高遷移率芮化合物溶解度差。另一方面，可溶性芮化合物通常具有弱電荷傳輸性質。
因此，倘若可能應用於可藉由高通量卷軸至卷軸製造法製造之便宜的大面積有機電子裝置中，則該項技術需要新的有機n-型半導電化合物，尤其彼等具有諸如下列等合意性質者：空氣穩定性、高電荷傳輸效率及在常見溶劑中之良好溶解度。
根據上文所述，本發明之目的係提供可用作有機半導體之化合物及相關材料、組合物、複合物及/或裝置，該等可克服包括彼等上文所概述者在內之先前技術之各種不足及缺點。
更特定而言，本發明提供具有半導電活性之經氰硫基取代之萘二醯亞胺及芮二醯亞胺化合物及衍生物。自此等化合物製備之材料已展現意想不到的性質及結果。舉例而言，已發現，當與相關代表性化合物相比時，本發明之化合物在場效應裝置(例如，薄膜電晶體)中可具有更高載流子遷移率及/或更佳電流調變特性。另外，已經發現，與相關代表性化合物相比，本發明之化合物可具有諸如利於溶液處理之更佳溶解度及/或在環境條件下之良好穩定性(例如，空氣穩定性)等某些處理優勢。此外，該等化合物可嵌入其他組份中以用於各種基於半導體之裝置。
該問題係藉由式I化合物來解決：
其中：R1及R2在每次出現時獨立地選自H、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-30鹵烷基及3至22員環狀部分，其各自視情況經1個至4個獨立地選自下列之基團取代：鹵素、-CN、-NO2、-C(O)H、-C(O)OH、-CONH2、-OH、-NH2、-CO(C1-10烷基)、-C(O)OC1-14烷基、-CONH(C1-14烷基)、-CON(C1-14烷基)2、-S-C1-14烷基、-O-(CH2CH2O)n(C1-14烷基)、-NH(C1-14烷基)、-N(C1-14烷基)2、C1-14烷基、C2-14烯基、C2-14炔基、C1-14鹵烷基、C1-14烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3至14員雜環烷基及5至14員雜芳基；R3獨立地選自鹵素-、CN、-NO2、-C(O)O(C1-14烷基)、-C(O)O(C6-14芳基)、-CHO、C1-14烷基碸基、C6-14芳基碸基、磺酸C1-14烷基酯基或C6-14芳基酯基、-CONH2、-CONH(C1-14烷基)、-CONH(C6-14芳基)、-CON(C1-14烷基)2、-CON(C1-14烷基)(C6-14芳基)、-CON(C6-14芳基)2、-C(O)H、C1-14烷氧基、C1-14烷硫基、C6-14芳氧基、C6-14芳硫基、C1-14烷基、3至14員雜環烷基、C6-20芳基及5至20員雜芳基；及n係0、1、2或3；若n>0，則x係0、1、2、3或4；若z係0，則y係1、2、3或4，且若z>0，則y係0、1、2、3或4；若y係0，則z係1、2、3或4，且若y>0，則z係0、1、2、3或4。
本發明亦提供製備此等化合物及半導體材料之方法以及納入本文所揭示化合物及半導體材料之各種組合物、複合物及裝置。
自下文圖、實施方式及申請專利範圍可更全面地理解本發明之上述以及其他特徵及優點。
在整個實施方式中，當將組合物闡述為具有、包括或包含特定組份或當將製程闡述為具有、包括或包含特定製程步驟時，預計本發明組合物亦可基本上由所述及組份組成或由其組成且本發明製程亦可基本上由所述及製程步驟組成或由其組成。
在本申請案中，當成份或組份被描述為包括於及/或選自所述及成份或組份列表時，應理解，該成份或組份可為所述及成份或組份中之任一者且可選自由兩種或更多種所述及成份或組份組成之群。此外，應理解本文所述組合物、設備或方法之成份及/或特徵在不背離本發明之精神及範疇的情況下可以各種方式組合，無論本文直接抑或間接說明。
除非另有明確說明，否則所用術語「包括(include,includes,including)」、「具有(have、has或having)」通常應理解為具有廣義含義且不具限制性。
除非另有明確說明，否則本文所用單數形式包括複數形式(且反之亦然)。
本文所用「鹵基」或「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。
本文所用「烷氧基」係指-O-烷基。烷氧基之實例包括但不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如，正丙氧基及異丙氧基)、第三丁氧基及諸如此類。-O-烷基中之烷基可如本文所述經取代。
本文所用「烷硫基」係指-S-烷基。烷硫基之實例包括但不限於甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如，正丙硫基及異丙硫基)、第三丁硫基及諸如此類。-S-烷基中之烷基可如本文所述經取代。
本文所用「酮基」係指雙鍵氧(即，=O)。
R1、R2可為C1-30烷基。本文所用「烷基」係指直鏈或具支鏈飽和烴基。烷基之實例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基及異丙基)、丁基(例如，正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基)、戊基(例如，正戊基、異戊基、新戊基)及諸如此類。烷基可具有1個至30個碳原子，例如，1個至20個碳原子(即，C1-20烷基)。低碳數烷基通常具有至多4個碳原子。低碳數烷基之實例包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基及異丙基)及丁基(例如，正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基)。在一些實施例中，烷基可如本文所揭示經取代。
R1、R2可為C1-30鹵烷基。本文所用「鹵烷基」係指具有一或多個鹵素取代基之烷基。鹵烷基可具有1個至30個碳原子，例如，1個至10個碳原子(即，C1-10鹵烷基)。鹵烷基之例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5及諸如此類。全鹵烷基，即，所有氫原子均由鹵素原子代替之烷基(例如，CF3及C2F5)屬於「鹵烷基」之定義。舉例而言，C1-20鹵烷基可具有式-CaE2a+1-bXb，其中X在每次出現時係F、Cl、Br或I，a係在1至20範圍內之整數，且b係在1至41範圍內之整數，條件係b不大於2a+1。
R1、R2可為C2-30烯基。本文所用「烯基」係指具有一或多個碳-碳雙鍵之直鏈或具支鏈烷基。在各實施例中，烯基可具有2個至30個碳原子，例如，2個至10個碳原子(即，C2-10烯基)。烯基之實例包括但不限於乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基及諸如此類。該一或多個碳碳雙鍵可為內鍵(例如在2-丁烯中)或端鍵(例如在1-丁烯中)。在一些實施例中，烯基可如本文所揭示經取代。
R1、R2可為C2-30炔基。本文所用「炔基」係指具有一或多個碳-碳三鍵之直鏈或具支鏈烷基。炔基之實例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及諸如此類。該一或多個碳碳三鍵可為內鍵(例如在2-丁炔中)或端鍵(例如在1-丁炔中)。在各實施例中，炔基可具有2個至30個碳原子，例如，2個至10個碳原子(即，C2-10炔基)。在一些實施例中，炔基可如本文所揭示經取代。
R1、R2可為3至22員環狀部分。本文所用「環狀部分」可包括一或多個(例如，1個至6個)碳環或雜環。該環狀部分可為環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基(即，可僅包括飽和鍵，或可包括一或多個不飽和鍵，與芳香性無關)，其各自包括(例如)3個至22個環原子且可視情況如本文所述經取代。在環狀部分係「單環部分」之一些實施例中，該「單環部分」可包括3至14員芳香族或非芳香族碳環或雜環。單環部分可包括(例如)苯基或5或6員雜芳基，其各自可視情況如本文所述經取代。在環狀部分係多環部分之一些實施例中，該多環部分可包括兩個或更多個經由單鍵或螺原子、或一或多個橋接原子彼此稠合或彼此連接之環。多環部分可包括8至22員芳香族或非芳香族、碳環或雜環，例如C8-22芳基或8至22員雜芳基，其各自可視情況如本文所述經取代。
R1、R2可為具有3個至22個碳原子之環烷基。本文所用「環烷基」係指非芳香族碳環基團，包括環化烷基、烯基及炔基。環烷基可具有3個至22個碳原子，例如，3個至14個碳原子(即，C3-14環烷基)。環烷基可為單環(例如，環己基)或多環(例如，含有稠合、橋接及/或螺環系統)，其中碳原子可位於環系統之內部或外部。環烷基之實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環己烯基、環己二烯基、環庚三烯基、降莰基、降蒎烷基(norpinyl)、降蒈烷基(norcaryl)、金鋼烷基及螺[4.5]癸基以及其同系物、異構體及諸如此類。在一些實施例中，環烷基可如本文所揭示經取代。
本文所用「雜原子」係指除碳或氫外之任一元素的原子且包括(例如)氮、氧、矽、硫、磷及硒。
R1、R2可為具有3個至22個環原子之雜環烷基。本文所用「雜環烷基」係指含有至少一個選自O、S、Se、N、P及Si(例如，O、S及N)且視情況含有一或多個雙鍵或三鍵之非芳香族環烷基。雜環烷基可具有3個至22個環原子，例如，3個至14個環原子(即，3至14員雜環烷基)。雜環烷基環中之一或多個N、P、S或Se原子(例如，N或S)可經氧化(例如，嗎啉N-氧化物、硫嗎啉S-氧化物、硫嗎啉S,S-二氧化物)。在一些實施例中，雜環烷基之氮或磷原子可具有取代基，例如，氫原子、烷基、或如本文所述其他取代基。雜環烷基亦可含有一或多個側氧基，例如側氧基六氫吡啶基、側氧基噁唑啶基、二側氧基-(1H,3H)-嘧啶基、側氧基-2(1H)-吡啶基及諸如此類。雜環烷基之實例尤其包括嗎啉基、硫嗎啉基、哌喃基、咪唑啶基、咪唑啉基、噁唑啶基、吡唑啶基、吡唑啉基、吡咯啶基、吡咯啉基、四氫呋喃基、四氫苯硫基、六氫吡啶基、六氫吡嗪基及諸如此類。在一些實施例中，雜環烷基可如本文所揭示經取代。
R1、R2可為具有6個至22個環原子之芳基。本文所用「芳基」係指兩個或更多個芳香族烴環稠合(即，共有一個鍵)在一起或至少一個芳香族單環烴環與一或多個環烷基及/或雜環烷基環稠合之芳香族烴單環環系統或多環環系統。芳基在其環系統中可具有6個至22個環原子，例如，6個至14個環原子(即，C6-14芳基)，其可包括多個稠環。在一些實施例中，多環芳基可具有8個至22個碳原子。芳基之任一適宜環位置可與指定化學結構共價連接。僅具有芳香族碳環之芳基的實例包括但不限於苯基、1-萘基(二環)、2-萘基(二環)、蒽基(三環)、菲基(三環)及類似基團。至少一個芳香族碳環與一或多個環烷基及/或雜環烷基環稠合之多環環系統的實例尤其包括環戊烷之苯并衍生物(即，二氫茚基，其係5,6-二環環烷基/芳香族環系統)、環己烷之苯并衍生物(即，四氫萘基，其係6,6-二環環烷基/芳香族環系統)、咪唑啉之苯并衍生物(即，苯并咪唑啉基，其係5,6-二環雜環烷基/芳香族環系統)及哌喃之苯并衍生物(即，苯并哌喃基，其係6,6-二環雜環烷基/芳香族環系統)。芳基之其他實例包括但不限於苯并二噁烷基、苯并間二氧雜環戊烯基、基、二氫吲哚基及諸如此類。在一些實施例中，芳基可如本文所揭示經取代。在一些實施例中，芳基可具有一或多個鹵素取代基且可稱作「鹵芳基」基團。全鹵芳基，即，所有氫原子均由鹵素原子替代之芳基(例如，-C6F5)，係包括於「鹵芳基」之定義內。在一些實施例中，芳基係經另一芳基取代且可稱作聯芳基。聯芳基中之每一芳基可如本文所揭示經取代。
R1、R2可為具有5個至22個環原子之雜芳基。本文所用「雜芳基」係指含有至少一個選自O、N、S、Si及Se之環雜原子的芳香族單環環系統或至少一個存於該環系統中之環係芳香族環且含有至少一個環雜原子的多環環系統。多環雜芳基包括兩個或更多個稠合在一起之雜芳基環及與一或多個芳香族碳環、非芳香族碳環及/或非芳香族雜環烷基環稠合之單環雜芳基環。雜芳基整體可具有5個至22個環原子(例如，5至14員雜芳基)且含有1個至5個環雜原子。該雜芳基可在會產生穩定結構之任一雜原子或碳原子處與指定化學結構附接。一般而言，雜芳基環不含O-O、S-S或S-O鍵。然而，雜芳基中之一或多個N或S原子可經氧化(例如，吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。雜芳基之實例包括(例如)下文所示5或6員單環及5-6二環環系統：
其中T係O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如，N-苄基)、SiH2、SiH-(烷基)、Si(烷基)2、SiH-(芳基烷基)、Si-(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。雜芳基之實例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、嗒嗪基、吡嗪基、***基、四唑基、吡唑基、咪唑基、異噻唑基、噻唑基、噻二唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、吲哚基、異吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、異喹啉基、喹喏啉基、喹唑啉基、苯并***基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁唑基、啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲嗪基、異苯并呋喃基、萘啶基、呔嗪基、喋啶基、嘌呤基、噁唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并嗒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基及諸如此類。雜芳基之其他實例包括但不限於4,5,6,7-四氫吲哚基、四氫喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基及諸如此類。在一些實施例中，雜芳基可如本文所揭示經取代。
本發明之化合物可包括在本文中定義為與兩個其他部分能夠形成共價鍵之連接基團的「二價基團」。舉例而言，本發明之化合物可包括二價C1-20烷基，例如，亞甲基。
在本說明書之各處，分組或分範圍揭示化合物之取代基。該實施方式意欲具體包括該等組及範圍之成員的每一個單獨子組合。舉例而言，術語「C1-6烷基」意欲具體單獨揭示C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5及C5-C6烷基。另外舉例而言，在0至40範圍內之整數意欲具體單獨揭示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39及40，且在1至20範圍內之整數意欲具體單獨揭示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19及20。額外實例包括短語「視情況經1個至5個取代基取代」意欲具體單獨揭示可包括0個、1個、2個、3個、4個、5個、0個至5個、0個至4個、0個至3個、0個至2個、0個至1個、1個至5個、1個至4個、1個至3個、1個至2個、2個至5個、2個至4個、2個至3個、3個至5個、3個至4個及4個至5個取代基之化學基團。
本文所述化合物可含有不對稱原子(亦稱作對掌性中心)且一些化合物可含有兩個或更多個不對稱原子或中心，因此其可產生光學異構體(對映異構體)及非對映異構體(幾何異構體)。本發明包括該等光學異構體及非對映異構體，包括其相應的拆分對映異構或非對映異構純異構體(例如，(+)或(-)立體異構體)及其外消旋混合物、以及該等對映異構體與非對映異構體之其他混合物。在一些實施例中，光學異構體可藉由熟習此項技術者已知的標準程序以富含對映異構體之形式或純淨形式獲得，該等標準程序包括(例如)對掌性分離、非對映異構鹽或酯形成、動力學拆分、酶促拆分及不對稱合成。本發明亦涵蓋含有烯基部分(例如，烯烴及亞胺)之化合物的順式及反式異構體。亦應理解，本發明涵蓋呈純淨形式及其混合物之所有可能的區域異構體，該等區域異構體可藉助熟習此項技術者已知之標準分離程序來獲得，例如，管柱層析、薄層層析、模擬移動床層析及高效液相層析。舉例而言，本發明之苝化合物包括呈其純淨形式或其混合物之苝衍生物，其中該等苝衍生物可經1個、2個、3個、4個、5個、6個、7個或8個取代基取代。本發明之萘化合物包括呈其純淨形式或其混合物之萘衍生物，其中該等萘衍生物可經1個、2個、3個或4個取代基取代。特定而言，該等苝衍生物可包括具有如下部分之化合物：
其中Y在每次出現時可為H、氰硫基或異氰硫基。
在各實施例中，兩個Y基團係H且另兩個Y基團獨立地係氰硫基或異氰硫基。因此，在兩個Y基團係H且另兩個獨立地係氰硫基或異氰硫基之實施例中，本發明之化合物可具有具下式之立體異構體：
在某些實施例中，本發明之化合物可包括具有式i或ii之化合物：
或其混合物，其中Y獨立地係氰硫基或異氰硫基。
本文所用「p-型半導電材料」或「p-型半導體」係指電洞作為主要載流子之半導電材料。在一些實施例中，當將p-型半導電材料沈積於基板上時，其可提供超過約10-5 cm2/Vs之電洞遷移率。倘若為場效應裝置，則p-型半導體亦可呈現大於約10之電流導通/關斷比。
本文所用「n-型半導電材料」或「n-型半導體」係指電子作為主要載流子之半導電材料。在一些實施例中，當將n-型半導電材料沈積於基板上時，其可提供超過約10-5 cm2/Vs之電子遷移率。倘若為場效應裝置，則n-型半導體亦可呈現大於約10之電流導通/關斷比。
本文所用「場效應遷移率」係指電荷載流子在電場影響下移動經過材料之速度的量度，例如，倘若為p-型半導電材料，則電荷載流子為電洞(或正電荷之單元)且倘若為n-型半導電材料，則電荷載流子為電子。
本文所用當化合物之載流子遷移率或還原電位在該化合物暴露於環境條件(例如，空氣、環境溫度及濕度)一段時間後保持在約其初始量測值時，該化合物可視為「環境溫定」或「在環境條件下穩定」。舉例而言，倘若化合物在暴露於環境條件(即，空氣、濕度及溫度)達3天、5天或10天時間後該化合物之載流子遷移率或還原電位自其初始數值變化不超過20%或不超過10%，則該化合物可闡述為環境溫定。
本文所用「溶液可處理」係指可用於各種溶液相製程之化合物、材料或組合物，該等溶液相製程包括旋塗、印刷(例如，噴墨印刷、絲網印刷、移動印刷、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、微接觸印刷及微影印刷)、噴霧、電噴霧塗佈、滴注、區域澆注、浸塗及刮塗。
在本申請案之各處，揭示溫度之範圍。該實施方式意欲具體包括在該等範圍內之更窄溫度範圍以及包含該溫度範圍之最大溫度及最小溫度。
在整個說明書中，結構可用化學名稱或可不用化學名稱表示。在因命名法而產生任何疑問時，應以結構為准。
在一個態樣中，本發明提供具有式Ia、Ib或Ic之化合物：
其中：R1及R2係如上文所定義。
在又一態樣中，本發明提供具有式Id、Ie或If之化合物：
其中R1、R2係如上文所定義。
R1及R2在每次出現時獨立地選自H、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-30鹵烷基及3至22員環狀部分，其各自視情況經1個至4個獨立地選自下列之基團取代：鹵素、-CN、-NO2、-C(O)H、-C(O)OH、-CONH2、-OH、-NH2、-CO(C1-14烷基)、-C(O)OC1-14烷基、-CONH(C1-14烷基)、-CON(C1-14烷基)2、-S-C1-14烷基、-O-(CH2CH2O)n(C1-14烷基)、-NH(C1-14烷基)、-N(C1-14烷基)2、C1-14烷基、C2-14烯基、C2-14炔基、C1-14鹵烷基、C1-14烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3至14員雜環烷基及5至14員雜芳基，且n係如本文所述；3至22員環狀部分可選自C6-22芳基、5至22員雜芳基、C3-22環烷基及3至22員雜環烷基，其各自可視情況如本文所述經取代。
在較佳實施例中，R1及R2在每次出現時獨立地選自C1-12烷基、C1-12鹵烷基及5至14員單環部分，其各自視情況經1個至4個獨立地選自下列之基團取代：鹵素、-CN、-NO2、-C(O)H、-C(O)OH、-CONH2、-OH、-NH2、-CO(C1-14烷基)、-C(O)OC1-14烷基、-CONH(C1-14烷基)、-CON(C1-14烷基)2、-S-C1-14烷基、-O-(CH2CH2O)n(C1-14烷基)、-NH(C1-14烷基)、-N(C1-14烷基)2、C1-14烷基、C2-14烯基、C2-14炔基、C1-14鹵烷基、C1-14烷氧基、C6-14芳基、C3-14環烷基、3至14員雜環烷基及5至14員雜芳基，且n係1、2或3。
particular在具體實施例中，R1及R2在每次出現時獨立地選自C1-12烷基、C1-12鹵烷基、C7-20芳基烷基及苯基，其中苯基視情況經1個至4個獨立地選自鹵素、C1-6烷基及C1-6鹵烷基之基團取代。舉例而言，R1及R2在每次出現時選自-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C8H17(具體而言2-乙基己基)、-C12H25、-C13H27、視情況經1個至5個鹵基或C1-6烷基取代之苯基、C7-12苯基烷基(其中苯基視情況經1個至5個鹵基(具體而言F原子)或C1-6烷基取代)及C1-6鹵烷基。
具體鹵烷基之實例係-CF3、-C2F5、-C3F7及-CH2C3F7。具體芳基烷基之實例係苄基、苯基乙基及苯基丙基。
在各實施例中，R3係吸電子基團，其獨立地選自鹵素、-CN、-NO2、-CF3、-OCF3、-CO2(C1-10烷基)、-CHO、C1-C14烷基碸基、C6-14芳基碸基、磺酸-C1-14烷基酯基或-C6-14芳基酯基、-CONH(C1-10烷基)、-CON(C1-10烷基)2。舉例而言，R3可為鹵素、-CN、-NO2、-CF3或-OCF3。
在某些實施例中，R3係F、CI、Br、I或-CN。
在另一態樣中，本發明提供製備如本文所揭示化合物之方法。在各實施例中，該方法可包括分別使式IIa及IIb之化合物
與硫氰酸鹽反應，其中R1及R2係如上文所定義，X在每次出現時係H或離去基團，適宜離去基團係F、CI、Br、I、-OSO2-C6H4-CH3、-OSO2-CH3。
在各實施例中，X在每次出現時可為H或鹵素。舉例而言，X在每次出現時可為H、F、Cl、Br或I。在某些實施例中，X在每次出現時可為H或Br。
在一些實施例中，硫氰酸鹽係LiSCN、NaSCN、KSCN、NH4SCN、NR4SCN、PR4SCN，其中R各自獨立地係C1-18烷基、CuSCN或AgSCN。較佳地，硫氰酸鹽係NaSCN或KSCN。
在一些實施例中，該反應可在室溫(例如，介於約20℃與約30℃之間)下進行。在一些實施例中，該反應可在不同於室溫之溫度下進行。舉例而言，該溫度可低於或高於室溫。在某些實施例中，該反應可在高溫(即，高於室溫之溫度)下進行。舉例而言，高溫可介於50℃與300℃之間。在具體實施例中，高溫可介於50℃與180℃之間，例如，介於70℃與150℃之間(例如，70℃或150℃)。
形成氰硫基化合物抑或異氰硫基化合物可視溶劑之性質而定。
於其中主要或幾乎只形成氰硫基化合物之溶劑包括DMSO、DMSO與芳香族溶劑(例如甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫化萘、氯苯、二氯苯、氯萘或硝基苯)之混合物、或DMSO與醚(例如1,4-二噁烷或四氫呋喃)之混合物。
於其中主要或幾乎只形成異氰硫基化合物之溶劑包括甲基乙基酮及異丁基甲基酮。在相轉移觸媒(例如四級銨鹽)存在下反應有助於異氰硫基化合物之形成。
在任一情形下，當形成氰硫基-、異氰硫基-及混合氰硫基-異氰硫基-化合物之混合物時，可藉由標準方法(例如層析)來分離出純淨化合物。
在各實施例中，式IIa及IIb之化合物分別可藉由分別使式IIIa及IIIb之化合物
與一級胺R1-NH2或R2-NH2在非質子溶劑中反應來製備，其中X、R1及R2係如本文所定義。此較佳用於化合物IIb之製備。
然而，在製備化合物IIa之情形下，更佳分別使用氯化試劑及溴化試劑來氯化或溴化式Va之萘二醯亞胺化合物。
與溴化萘四甲酸二酐IVa且隨後用R1-NH2及/或R2-NH2醯亞胺化化合物IIIa相比，此可形成較高產率化合物IIa。
本發明亦關於製造經溴取代之式IIa之萘二醯亞胺化合物之製程
其中X獨立地係H、Cl或Br，條件係至少一個X係Cl或Br，R1、R2係如請求項1中所定義，該製程包含分別使用氯化試劑及溴化試劑氯化或溴化式Va之萘二醯亞胺之步驟
較佳氯化試劑及溴化試劑分別係N,N'-二氯異氰尿酸及N,N'-二溴異氰尿酸。
氯化較佳係以濃縮硫酸作為反應介質(例如95-98 wt.-%硫酸)實施。可分別添加FeCl3及FeBr3作為觸媒。
式IIa之萘二醯亞胺化合物較佳藉由使萘四甲酸二酐與一級胺R1-NH2、R2-NH2或其混合物反應來獲得，其中R1、R2係如本文所定義。
在各實施例中，非質子溶劑可包括醚。在一些實施例中，非質子溶劑可包括(C1-6烷基)O(CH2CH2O)m(C1-6烷基)，其中m可為1、2、3、4、5或6。在具體實施例中，非質子溶劑可為一種溶劑或包括三乙二醇二甲基醚之溶劑混合物。舉例而言，非質子溶劑可為三乙二醇二甲基醚。
在各實施例中，該反應可在室溫下進行。在各實施例中，該反應可在不同於室溫之溫度下進行。舉例而言，該溫度可低於或高於室溫。在某些實施例中，該反應可在高溫(即，高於室溫之溫度)下進行。舉例而言，高溫可介於50℃與300℃之間。在具體實施例中，高溫可介於50℃與200℃之間，舉例而言，介於70℃與180℃之間(例如，165℃)。
式IIIa及IIIb之化合物分別可藉由使用已知溴化試劑(例如溴、N,N'-二溴異氰尿酸或N-溴琥珀醯亞胺)分別溴化式IVa及IVb之化合物來製備，
化合物IVb之溴化闡述於DE 195 47 209及F. Wurthner,Chem. Commun. 2004,1564-1579中。苝二醯亞胺之溴化闡述於J. Org. Chem. 2007,72,5973-5979中。
本發明之化合物可按照在下文反應圖1中所概述之程序來製備，此藉由自市售起始材料、參考文獻中已知之化合物或可容易地製備之中間體開始藉由採用熟習此項技術者已知之標準合成方法及程序來達成。用於製備有機分子之標準合成方法及程序以及官能團轉化及操控可自相關科技文獻或自業內標準教科書容易地獲得。應瞭解，除非另有說明，否則當給出典型或較佳製程條件(即，反應溫度、時間、反應物之莫耳比、溶劑、壓力等)時，亦可使用其他製程條件。最佳反應條件可隨所用具體反應物或溶劑而變，但該等條件可由熟習此項技術者藉由常規最優化程序來確定。熟習有機合成技術者應認識到，合成步驟之性質及順序可出於最優化本文所述化合物形成之目的而有所變化。
本文所述方法可按照業內已知之任一適宜方法來監測。舉例而言，產物形成可藉由光譜手段(例如，核磁共振譜(NMR，例如，1H或13C)、紅外光譜(IR)、分光光度計(例如，UV可見光)、質譜(MS))或藉由層析法(例如，高壓液相層析(HPLC)、氣相層析(GC)、凝膠滲透層析(GPC)或薄層層析(TLC))來監測。
本文所述反應或製程可在可由熟習有機合成技術之人員容易地選擇的適宜溶劑中實施。適宜溶劑通常為與反應物、中間體及/或產物在實施反應之溫度(即，可介於溶劑之凝固溫度至該溶劑之沸點溫度之間的溫度)下實質上不反應者。給定反應可在一種溶劑一種以上溶劑之混合物中實施。視具體反應步驟而定，可選擇用於具體反應步驟之適宜溶劑。
反應圖1
如在反應圖1中所示，苝-3,4:9,10-四甲酸二酐(PDA) a可在1,7-位經溴化以提供PDA-Br2 b，b在與一級胺反應後能夠提供雙(二甲醯亞胺) c。c中之溴基經氰硫基取代可產生經二氰硫基取代之雙(二甲醯亞胺) d。儘管未在反應圖1中顯示，但a之溴化亦可產生b之區域異構體，例如，1,6-二溴-苝-3,4:9,10-四甲酸二酐，隨後產生d之區域異構體，例如，1,6-二氰硫基雙(二甲醯亞胺)。代替PDA，由胺化得到之雙(二甲醯亞胺)可以類似方式經溴化，得到化合物c。
以類似方式，萘二氰硫基雙(二甲醯亞胺)可根據反應圖2自萘-3,4:7,8-四甲酸二酐來製備：
反應圖2
然而，較佳根據反應圖3製備萘二氰硫基雙(二甲醯亞胺)化合物：
反應圖3
式I化合物可用於製備半導體材料(例如，組合物及複合物)，該等半導體材料進而可用於製作各種製造物件、結構及裝置。納入一或多種本發明化合物之半導體材料可能呈現n-型半導電活性。
本文所揭示化合物可溶於常見溶劑中，本發明在製作諸如下列等電裝置中可提供處理優勢：薄膜半導體、場效應裝置、有機發光二極體(OLED)、有機光伏打、光檢測器、電容器及感測器。本文所用當至少1 mg化合物可溶解於1 mL溶劑中時，該化合物可視為可溶於該溶劑中。常見有機溶劑之實例包括石油醚；乙腈；芳香族烴，例如苯、甲苯、二甲苯及三甲苯；酮，例如丙酮及甲基乙基酮；醚，例如四氫呋喃、二噁烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、二***、二異丙醚及第三丁基甲基醚；醇，例如甲醇、乙醇、丁醇及異丙醇；脂肪族烴，例如己烷；乙酸酯類，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸丁酯；醯胺，例如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；亞碸，例如二甲亞碸；鹵化脂肪族及芳香族烴，例如二氯甲烷、氯仿、二氯烯烷、氯苯、二氯苯及三氯苯；及環狀溶劑類，例如環戊酮、環己酮及2-甲基吡咯啶酮。常見無機溶劑之實例包括水及離子液體。
因此，本發明進一步提供包括一或多種溶於或分散於液體介質(例如，有機溶劑、無機溶劑或其組合(例如，有機溶劑之混合物、無機溶劑之混合物、或有機與無機溶劑之混合物))中之本文所揭示化合物的組合物。在一些實施例中，該組合物可進一步包括一或多種獨立地選自下列之添加劑：清潔劑、分散劑、黏合劑、增溶劑、固化劑、起始劑、保濕劑、消泡劑、潤濕劑、pH調節劑、殺生物劑及抑菌劑。舉例而言，表面活性劑及/或其他聚合物(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及諸如此類)可作為分散劑、黏合劑、增溶劑及/或消泡劑納入。在一些實施例中，該等組合物可包括一或多種本文所揭示化合物，舉例而言，可將兩種或更多種不同的本發明化合物溶於有機溶劑中以製備沈積用組合物。在某些實施例中，該組合物可包括兩種或更多種立體異構體。此外，應瞭解，本文所述裝置亦可包含一或多種本發明化合物，例如，兩種或更多種如本文所述立體異構體。
包括各種溶液處理技術在內之各種沈積技術已用於製備有機電子裝置。舉例而言，大部分印刷電子裝置技術已集中在噴墨印刷，主要由於此項技術可更佳地控制特徵位置及多層對齊。噴墨印刷係非接觸製程，其提供如下優點：不需要預成型母片(與接觸印刷技術相比)以及對墨噴出進行數位控制從而提供按需噴墨(drop-on-demand)印刷。微分散係另一種非接觸印刷方法。然而，接觸印刷技術具有十分適於極快輥-對-輥處理之關鍵優勢。實例性接觸印刷技術包括但不限於絲網印刷、凹版印刷、平版印刷、柔版印刷、微影印刷、移印及微接觸印刷。本文所用「印刷」包括非接觸製程，例如，噴墨印刷、微噴印刷(microdispensing)及諸如此類；及接觸製程，例如，絲網印刷、凹版印刷、平版印刷、柔版印刷、微影印刷、移印、微接觸印刷及諸如此類。其他溶液處理技術包括(例如)旋塗、滴注、區域澆注、浸塗、刮塗或噴塗。另外，沈積步驟可藉由真空汽相沈積來實施。
因此，本發明進一步提供製備半導體材料之方法。該等方法可包括製備包括一或多種溶於或分散於諸如溶劑或溶劑混合物等液體介質中之本文所揭示化合物的組合物，及在基板上沈積該組合物以提供包括一或多種本文所揭示化合物之半導體材料(例如，薄膜半導體)。在各實施例中，該液體介質可為有機溶劑、諸如水等無機溶劑或其組合。在一些實施例中，該組合物可進一步包括一或多種獨立地選自下列之添加劑：黏度調變劑、清潔劑、分散劑、黏合劑、增溶劑、固化劑、起始劑、保濕劑、消泡劑、潤濕劑、pH調節劑、殺生物劑及抑菌劑。舉例而言，表面活性劑及/或聚合物(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及諸如此類)可作為分散劑、黏合劑、增溶劑及/或消泡劑納入。在一些實施例中，該沈積步驟可藉由印刷來實施，包括噴墨印刷及各種接觸印刷技術(例如，絲網印刷、凹版印刷、平版印刷、移印、微影印刷、柔版印刷及微接觸印刷)。在其他實施例中，沈積步驟可藉由旋塗、滴注、區域澆注、浸塗、刮塗或噴塗來實施。
包括電子裝置、光學裝置及光電子裝置(例如，場效應電晶體(例如，薄膜電晶體)、光伏打、有機發光二極體(OLED)、互補金屬氧化物半導體(CMOS)、互補倒相器、D型正反器、整流器及環形振盪器)在內之各種可利用本文所揭示化合物及半導體材料之製造物件以及製備其之方法均屬於本發明之範疇。
因此，本發明提供製造物件，例如本文所述包括具有本發明半導體材料、基板組份及/或電介質組份之複合物之各種裝置。基板組份可選自包括下列之材料：經摻雜矽、氧化銦錫(ITO)、經ITO塗佈之玻璃、經ITO塗佈之聚醯亞胺或其他塑膠、單獨或上面塗佈有聚合物或其他基材之鋁或其他金屬、經摻雜聚噻吩或其他聚合物及諸如此類。電介質組份可自下列物質來製備：諸如各種氧化物(例如，SiO2、Al2O3、HfO2)等無機電介質材料、諸如各種聚合物材料(例如，聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚鹵乙烯、聚丙烯酸酯)等有機電介質材料、自組裝超晶格/自組裝奈米電介質(SAS/SAND)材料(例如，闡述於Yoon,M-H.等人，PNAS,102(13): 4678-4682(2005)中)，該文獻之全部揭示內容以引用方式併入本文中)、以及雜合有機/無機電介質材料(例如，闡述於美國專利申請案第11/642,504號中，該專利之全部揭示內容以引用方式併入本文中)。在一些實施例中，電介質組份可包括闡述於美國專利申請案第11/315,076號、第60/816,952號及第60/861,308號中之交聯聚合物摻合物，該等案件各自之全部揭示內容均以引用方式併入本文中。該複合物亦可包括一或多個電觸點。適用於源極、汲極及閘極電極之材料包括金屬(例如，Au、Al、Ni、Cu)、透明導電氧化物(例如，ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)及導電聚合物(例如，聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。一或多種本文所述複合物可納入各種有機電子、光學及光電子裝置中，例如，有機薄膜電晶體(OTFT)(特定而言，有機場效應電晶體(OFET))以及感測器、電容器、單極電路、互補電路(例如，反相電路)及諸如此類。
因此，本發明之一個態樣關於製作可納入本發明半導體材料之有機場效應電晶體的方法。本發明之半導體材料可用於製作各種有機場效應電晶體，包括頂部閘極頂部觸點電容器結構、頂部閘極底部觸點電容器結構、底部閘極頂部觸點電容器結構及底部閘極底部觸點電容器結構。圖1圖解說明四種常見類型OFET結構：頂部觸點底部閘極結構(左上方)、底部觸點底部閘極結構(右上方)、底部觸點頂部閘極結構(左下方)及頂部觸點頂部閘極結構(右下方)。如圖1中所示，OFET可包括電介質層(例如，顯示為8、8'、8"及8''')、半導體層(例如，顯示為6、6'、6"及6''')、閘極觸點(例如，顯示為10、10'、10"及10''')、基板(例如，顯示為12、12'、12"及12''')以及源極及汲極觸點(例如，顯示為2、2'、2"、2'''、4、4'、4"及4''')。
在某些實施例中，可用本發明化合物在經摻雜之矽基板上製作OTFT裝置，在頂部觸點幾何結構中使用SiO2作為電介質。在具體實施例中，可藉由真空汽相沈積在室溫下或在高溫下沈積納入至少一種本發明化合物之主動半導電層。在其他實施例中，可藉由基於溶液之製程(例如，旋塗或噴墨印刷)來施加納入至少一種本發明化合物之主動半導電層。對於頂部觸點裝置而言，可在該等膜上使用陰影遮罩對金屬觸點實施圖案化。
在某些實施例中，可用本發明化合物在塑膠箔上製作OTFT裝置，在頂部閘極底部觸點幾何結構中使用聚合物作為電介質。在具體實施例中，可在室溫下或在高溫下沈積納入至少一種本發明化合物之主動半導電層。在其他實施例中，可藉由如本文所述之旋塗或印刷來施加納入至少一種本發明化合物之主動半導電層。閘極及源極/汲極觸點可由Au、其他金屬或導電聚合物製成且藉由汽相沈積及/或印刷來沈積。
可使用本發明化合物之其他製造物件係光伏打或太陽能電池。本發明之化合物可呈現寬廣的光吸收及/或極高正漂移還原電位，從而使其合意於此等應用。因此，本文所述化合物在光伏打設計中可用作n-型半導體，其包括形成p-n接面之毗鄰p-型半導電材料。該等化合物可呈薄膜半導體形式，其可為沈積於基板上之薄膜半導體之複合物。在該等裝置中採用本發明之化合物係屬於熟習此項技術者之知識範圍。
因此，本發明之另一態樣係關於製作納入一或多種本發明半導體材料之有機發光電晶體、有機發光二極體(OLED)或有機光伏打裝置的方法。
提供下列實例以進一步闡明本發明及方便理解本發明且並非意欲以任何方式限制本發明。
除非另有說明，否則所有試劑均自商業來源購得且未經進一步純化即使用。一些試劑係按照已知程序來合成。無水四氫呋喃(THF)係自鈉/二苯甲酮蒸餾得到。除非另有說明，否則在氮氣中實施反應。使用Cary型1 UV-vis光譜儀記錄UV-Vis譜。在Varian Unity Plus 500分光計及400 MHz分光計上記錄NMR譜(1H,400 MHz及500 MHz；13C,125 MHz)。使用Thermo Finnegan型LCQ Advantage質譜儀實施電噴霧質譜。
實例1 實例1a 2,6-二溴-N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)-萘[1,8:4,5]-雙(二甲醯亞胺)之製備
在室溫下向2.00 g(3.17 mmol)N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)-萘[1,8:4,5]-雙(二甲醯亞胺)[闡述於H. E. Katz等人，Materials Re-search Society Symposium Proceedings(2002),665(Electronics,Optical and Opto-electronic Polymers and Oligomers),271-280中]於240 ml 95%至97%強度之硫酸中之溶液中添加1.17 g(3.96 mmol) 97%強度之N,N'-二溴異氰尿酸。利用鋁箔使反應燒瓶避光。在室溫下將溶液攪拌28小時。隨後，將溶液傾倒至1.5 kg冰上並用NaOH中和。用750 ml二氯甲烷將水相萃取兩次。合併之有機萃取物經硫酸鎂乾燥，過濾並濃縮至乾燥。將殘餘物懸浮於正庚烷中並過濾。將所獲得濾餅乾燥，得到2.29 g黃色固體。在80 ml異丁醇中重結晶，得到2.06 g(理論量之83%)黃色固體，在薄層層析中僅顯示一個斑點。1H-NMR(400 MHz,D8-THF)：δ=9.00(s,2H),5.08(t,4H) ppm。
實例1b N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)-2,6-二氰硫基-萘[1,8:4,5]-雙(二甲醯亞胺)之製備
在95℃下在2小時內向0.50 g(0.63 mmol) N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)-2,6-二溴-萘[1,8:4,5]雙(二甲醯亞胺)於50 ml二甲亞碸中之溶液中添加0.128 g(1.59 mmol)硫氰酸鈉，同時不斷攪拌。在95℃下將溶液再攪拌1小時並冷卻至室溫。然後將150 ml水添加至反應溶液中，由此形成沉澱。過濾沉澱，用水洗滌並乾燥。將粗產物懸浮於200 ml甲基環己烷中，在回流下加熱1小時並趁熱過濾。用石油醚洗滌濾餅並乾燥。藉此得到0.207 g黃褐色固體，藉由在矽膠上層析將其純化。1H-NMR(400 MHz,CD2Cl2)：δ=9.32(s,2H),5.05(t,4H) ppm。
實例2 N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)-2-異氰硫基-6-氰硫基-萘[1,8:4,5]-雙(二甲醯亞胺)之製備
在95℃下在3小時內向0.50 g(0.64 mmol) 2,6-二溴-N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)-萘[1,8:4,5]雙(二甲醯亞胺)及0.0056 g(0.013 mmol) Aliquat 134(相轉移觸媒)於50 ml異丁基甲基酮中之溶液中添加0.13 g(1.6 mmol)硫氰酸鈉於異丁基甲基酮中之溶液。在95℃下將溶液再攪拌2小時並冷卻至室溫。在添加3 g矽膠後，將溶液濃縮至乾燥。藉由使用二氯甲烷作為洗脫液在矽膠上層析來純化粗產物。藉此得到0.075 g(理論量之15%)黃褐色固體。1H-NMR(400 MHz,CD2Cl2)：δ=9.28(s,1H),8.70(s,1H),5.06(t,2H),5.00(t,2H) ppm。
實例3 N,N'-雙(苯乙基)-1,7(6)-二氰硫基苝[3,4:9,10]-雙(二甲醯亞胺)之製備
將0.50 g(0.65 mmol) 2,6-二溴-N,N'-雙(苯乙基)-苝-[3,4:9,10]雙(二甲醯亞胺)(闡述於US 2007/0259475中)於12 ml二甲亞碸及12 ml氯苯中之溶液加熱至95℃。然後在1小時內緩慢添加0.13 g(1.6 mmol)硫氰酸鈉於15 ml二甲亞碸中之溶液。使反應溶液在此溫度下維持5小時。在將反應溶液冷卻至室溫後，藉由蒸發去除氯苯。添加50 ml水，由此形成沉澱。過濾沉澱，用水及甲醇洗滌且隨後乾燥。藉由使用甲苯/乙酸乙酯(20:1)作為洗脫液在矽膠上層析來純化深紅色粗產物兩次。藉此得到0.11 g(理論量之24%)深紅色固體。1H-NMR(400 MHz,CD2Cl2)：δ=9.09(s,2H),8.80(d,2H),8.47(d,2H),7.10-7.42(m,10H),4.45(t,4H),3.08(t,4H) ppm。
實例4 實例4a N,N'-雙(1-甲基戊基)-1,7(6)-二溴-苝[3,4:9,10]-雙(二甲醯亞胺)之製備
在Roth反應器中將8.03 g(14.6 mmol) 1,7(6)-二溴-苝[3,4:9,10]四甲酸二酐(1,7-與1,6-二溴異構體之混合物)[闡述於DE 19547209中]及3.12 g(30.8 mmol)(S)-(+)-2-胺基己烷於120 ml無水1,4-二噁烷中之懸浮液加熱至160℃並在該溫度下維持1小時，同時不斷攪拌。在將反應溶液冷卻至室溫後，添加450 ml甲醇。將混合物攪拌5小時。過濾沉澱，用甲醇洗滌且隨後乾燥。藉由使用二氯甲烷作為洗脫液在矽膠上層析來純化深紅色粗產物。藉此得到5.24 g(理論量之50%)深紅色固體。1H-NMR(400 MHz,CDCl3)：δ=9.48(d,2H),8.90(s,2H),8.69(d,2H),5.28(m,2H),2.24(m,2H),1.92(m,2H),1.60(m,6H),1.35(m,6H),1.25(m,2H),0.87(t,6H) ppm。
實例4b N,N'-雙(1-甲基戊基)-1,7(6)-二氰硫基-苝[3,4:9,10]-雙(二甲醯亞胺)之製備
在95℃下在1.5小時內向0.50 g(0.70 mmol) N,N'-雙(1-甲基戊基)-1,7(6)-二溴-苝[3,4:9,10]雙(二甲醯亞胺)於25 ml二甲亞碸中之溶液中添加0.12 g(1.5 mmol)硫氰酸鈉於10 ml二甲亞碸中之溶液，同時不斷攪拌。在95℃下將溶液再攪拌21小時並冷卻至室溫。然後將150 ml水添加至溶液中，由此形成沉澱。過濾沉澱，用水及甲醇洗滌且隨後乾燥。藉由使用二氯甲烷作為洗脫液在矽膠上層析來純化深紅色粗產物。藉此得到0.30 g(理論量之64%)深紅色固體。根據1H NMR譜，1,6-二氰硫基異構體之比例為11%。1,7-二氰硫基異構體之1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ=9.10(s,2H),8.80(d,2H),8.47(d,2H),5.29(m,2H),2.23(m,2H),1.94(m,2H),1.61(m,6H),1.35(m,6H),1.25(m,2H),0.88(t,6H) ppm。
1,6-二氰硫基異構體之1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ=9.12(s,2H),8.81(d,2H),8.40(d,2H) ppm；將僅指派芳香族區域中之信號。
可藉由在異丙醇中重結晶來獲得純1,7-二氰硫基異構體，熔點為229℃至230℃(自225℃起分解)。
實例5 2,6(7)-二氯-N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)-萘[1,8:4,5]-雙(二甲醯亞胺)與2,6,7-三氯-N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)-萘[1,8:4,5]-雙(二甲醯亞胺)之混合物之製備
向0,50 g(0,79 mmol) N,N'-雙(1H,1H-全氟丁基)-萘[1,8:4,5]-雙(二甲醯亞胺)(闡述於H. E. Katz等人Materials Research Society Symposium Proceedings(2002),665(Electronics,Optical and Optoelectronic Polymers and Oligomers),271-280中)於60 ml 95-97 wt.%硫酸中之溶液中添加1,06 g(5,4 mmol)N,N'-二氯-異氰尿酸。在室溫下攪拌30 min後，將溶液加熱至85℃並在此溫度下維持24 h。將反應溶液冷卻至室溫並用1 l冰水稀釋，由此沉澱出黃色固體。將懸浮液攪拌1 h且然後用稀NaOH中和。藉由玻璃料來分離固體並用溫水洗滌。向乾固體中添加二氯甲烷。過濾黃色溶液並蒸發至乾燥。乾燥殘餘物並藉由使用矽膠及二氯甲烷/環己烷(65:35)作為移動相實施層析來純化。獲得兩個主要流份且各自經蒸發及濃縮得到黃色固體。一個流份為0.18 g(理論量之33%)，根據1H-NMR數據，其含有50重量%三氯化合物及50重量%兩種異構二氯化合物。另一流份為0.070 g(理論量之13%)，根據1H-NMR數據，其含有66重量%三氯化合物及34重量%兩種異構二氯化合物。
2．．．源極觸點
2'．．．源極觸點
2"．．．源極觸點
2'''．．．源極觸點
4．．．汲極觸點
4'．．．汲極觸點
4"．．．汲極觸點
4'''．．．汲極觸點
6．．．半導體層
6'．．．半導體層
6"．．．半導體層
6'''．．．半導體層
8．．．電介質層
8'．．．電介質層
8"．．．電介質層
8'''．．．電介質層
10．．．閘極觸點
10'．．．閘極觸點
10"．．．閘極觸點
10'''．．．閘極觸點
12．．．基板
12'．．．基板
12"．．．基板
12'''．．．基板
圖1圖解說明場效應電晶體之不同組態。
2．．．源極觸點
2'．．．源極觸點
2"．．．源極觸點
2'''．．．源極觸點
4．．．汲極觸點
4'．．．汲極觸點
4"．．．汲極觸點
4'''．．．汲極觸點
6．．．半導體層
6'．．．半導體層
6"．．．半導體層
6'''．．．半導體層
8．．．電介質層
8'．．．電介質層
8"．．．電介質層
8'''．．．電介質層
10．．．閘極觸點
10'．．．閘極觸點
10"．．．閘極觸點
10'''．．．閘極觸點
12．．．基板
12'．．．基板
12"．．．基板
12'''．．．基板

Claims (10)

  1. 一種式I化合物， 其中：R1及R2在每次出現時獨立地選自-CF3、-C2F5、-C3F7及-CH2C3F7；R3獨立地選自鹵素、-CN、-NO2、-C(O)O(C1-14烷基)、-C(O)O(C6-14芳基)、-CHO、C1-14烷基碸基、C6-14芳基碸基、磺酸C1-14烷基酯基或C6-14芳基酯基、-CONH2、-CONH(C1-14烷基)、-CONH(C6-14芳基)、-CON(C1-14烷基)2、-CON(C1-14烷基)(C6-14芳基)、-CON(C6-14芳基)2、-C(O)H、C1-14烷氧基、C1-14烷硫基、C6-14芳氧基、C6-14芳硫基、C1-14烷基、3至14員雜環烷基、C6-20芳基及5至20員雜芳基；且n係0；x係0； 若z係0，則y係1、2、3或4，且若z>0，則y係0、1、2、3或4；若y係0，則z係1、2、3或4，且若y>0，則z係0、1、2、3或4。
  2. 如請求項1之化合物，其中x=0，y=0且z=2。
  3. 如請求項1之化合物，其中x=0，y=1且z=1。
  4. 如請求項1之化合物，其中x=0，y=2且z=0。
  5. 如請求項1之化合物，該化合物具有式Id、Ie或If： 其中R1及R2係如請求項1中所定義。
  6. 一種薄膜半導體，其包含一或多種如請求項1之化合物。
  7. 一種場效應電晶體裝置，其包含如請求項6之薄膜半導體。
  8. 一種光伏打裝置，其包含如請求項6之薄膜半導體。
  9. 一種有機發光二極體裝置，其包含如請求項6之薄膜半導體。
  10. 一種單極或互補電路裝置，其包含如請求項6之薄膜半導體。
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