CN104081551A - 用于制备有机半导体器件的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于制备有机半导体器件(110)的方法，该有机半导体器件具有至少一种有机半导体材料(122)和适合于支持电荷载流子传输通过该有机半导体材料(122)的至少两个电极(114)。该有机半导体材料(122)本质上具有双极性半导体特性。该方法包括产生至少一个中间层(120)的至少一个步骤，该至少一个中间层至少部分插在该有机半导体器件(110)的有机半导体材料(122)与至少一个电极(114)之间。该中间层(120)包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基。该硫醇化合物具有背向该硫醇化合物的SH基团的电偶极矩。该电偶极矩与4-苯基硫酚的电偶极矩具有至少相同量值。该中间层(120)抑止电极(114)之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。
Description
发明描述
发明领域
本发明涉及一种用于制备有机半导体器件的方法。在其他方面中，本发明涉及一种有机半导体器件，和包含至少一种硫醇化合物的中间层在抑止有机半导体器件中的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子运输中的用途。本发明的方法、有机半导体器件和用途通常优选可应用于有机电子设备领域，或更优选应用于有机场效应晶体管(OFET)领域。
相关技术
近年来，有机半导体如聚合半导体、单体半导体或低聚半导体已作为常规半导体(例如硅)的有前景的替代材料而备受关注。因此，在电子设备的多个领域中，通过使用有机半导体，可替代常规无机半导体材料，或甚至可产生新型器件。因此，可提及有机二极管和有机发光二极管(OLED)、有机光伏器件(OPD)和有机晶体管，具体而言有机场效应晶体管(OFET)。在下文中，在不限制本发明范围的情况下，主要将就在有机场效应晶体管中的潜在用途而言描述本发明。然而，其他应用也是可能的。
有机半导体的一个主要优点为其可通过使用低成本技术加工成薄膜。因此，具体而言，聚合材料可在低制造成本下加工成晶体管，具体而言用于低端电子应用。有机半导体，具体而言聚合半导体的关键要求为优异的电荷传输特征、化学稳定性、于有机溶剂中的良好溶解性和廉价的低温加工。为了在互补电路技术如互补型金属氧化物半导体(CMOS)中利用有机材料以实现较高效能和较低功率消耗，在一个CMOS器件中需要不同的p信道半导体(空穴传输半导体，下文还称为p型半导体)和n信道半导体(电子传输半导体，下文还称为n型半导体)的互补操作。除应用于有机薄膜晶体管(OTFT)之外，在OLED技术或OPV技术中，具体而言对于高效激子形成或***，这两种类型的半导体材料的组合也可能是必要的。
已知大量且仍在研发用于有机电子器件的有机材料。在大多数情况下，有机材料的关键特征为扩大的π-电子***，从而使轨道波函数离域化，且由此提供正和/或负电荷载流子的传输。与无机半导体相比，有机半导体中的可移动正电荷通常称为“空穴”，且可移动负电荷称为“电子”。下文中将使用此命名法，但已知有机材料中的电荷载流子传输与常规无机半导体中的电荷载流子传输并不完全相当。类似地，通常将常规无机半导体的导带与有机材料的最低未占分子轨道(LUMO)比较，且通常将无机半导体材料的价带与有机半导体的最高已占分子轨道(HOMO)比较，但已知存在这些比较的一些缺点。
在大量已知具有半导体特性的有机材料中，萘-酰亚胺半导体聚合物，具体而言关于其在有机晶体管器件中的潜在用途在过去已备受关注。可参考WO 2009/098253 A1，Z.Chen等，Napththalenedicarboximide-vsPerylenedicarboximide-Based Copolymers.Synthesis and SemiconductingProperties in Bottom-Gate N-Channel Organic Transistors,J.Am.Chem.Soc.2009,131,8-9；和H.Yan等，A high-mobility electron-transportingpolymer for printed transistors,Nature，第457卷，2009年2月5日，第679-686页。
具体而言，已知在介电质、基板和半导体沉积方法变化的TGBC(顶栅极底接触型)薄膜晶体管结构中，聚{[N,N'-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,5'-(2,2'-联噻吩)}(P(NDI2OD-T2))呈现高n信道迁移率，即高负电荷载流子或电子迁移率，在0.1cm2V-1s-1至0.65cm2V-1s-1范围内。其还在周围氛围下测量且确定为稳定的。作为低带隙半导体的实例，具体而言供体-受体共聚物，其呈现某种程度的双极性，由此空穴与电子可经由材料，具体而言在晶体管中，更具体而言在OTFT器件构造中注入和传输。当半导体聚合物在负电压下偏置时可观测到该情况，其中观测到所测量的p信道迁移率，即正电荷载流子的迁移率在0.1cm2V-1s-1至0.2cm2V-1s-1的范围内。在某些偏压条件下，存在信道中存在空穴与电子的区域。然而，该双极性区域会产生若干技术挑战。因此，首先需要高或不一致的阈值电压以获得单极性p型或单极性n型状态。此外，其次产生捕获电荷载流子的复合效应，这是因为一种或两种类型的电荷载流子经受不同捕获，具体而言归因于其不同化学特性，例如不同化学结构部分。因此，在许多情况下，明显双极性是不希望的，例如对于例如利用OTFT的显示器底板的应用。
除关于材料和电荷传输的设计的技术挑战之外，已知电极设计还为改善有机电子器件效能的关键问题。因此，在有机场效应晶体管中，当移至较小信道长度区域中以提供较高效能时，接触电阻成为更显著的问题。因此，在许多情况下，接触电阻问题归因于金属电极的功函数与有机半导体材料的HOMO(对于空穴注入而言)之间的能级失配和/或归因于金属电极的功函数与有机半导体材料的LUMO(对于电子注入而言)之间的能级失配而出现。在具有较大信道长度的器件中，在大多数情况下，可忽视此效应，这是因为沿信道的电荷传输电阻为更明显的效应。然而，对于小信道长度器件，其应用在不久的将来将更加重要，必须找到此问题的解决办法，例如通过将能级的失准减至最小。
由文献已知关于解决此问题的若干方法。因此，显然，一种方法可为使用具有合适能级的接触材料，例如使用低功函数金属用于电子注入或高功函数金属用于空穴注入，和/或设计具有合适HOMO和/或LUMO能级的有机材料。然而，已知其他方法。因此，可在电极与有机半导体之间使用中间层。具体而言，由文献已知可在电极与有机半导体之间使用自组装单层(SAM)。已知金属电极上的SAM可影响电极的功函数。因此，在M.Kitamura等，Threshold voltage control of bottom-contact n-channelorganic thin-film transistors using modified drain/source electrodes,Applied Physics Letters 94,083310(2009)中公开具有由苯硫酚衍生物改性的漏电极/源电极的底接触n信道C60薄膜晶体管。自组装单层配置在常规电极与有机半导体材料之间，从而引入偶极体。已知偶极矩会改变界面以产生较低电荷(待传输的空穴或电子)注入势垒(injection barrier)。此外，已就调节材料(例如银和金)的功函数对硫醇化合物进行了评估。因此，可参考D.Boudinet等，Modification of gold source and drain electrodes byself-assembled monolayer in staggered n-and p-channel organic thin filmtransistors,Organic Electronics 11(2010)227-237；X.Cheng等，Controlling Electron and Hole Charge Injection in Ambipolar OrganicField-Effect transistors by Self-Assembled Monolayers,Adv.Funct.Mater.2009,19,2407-2415；和J.-P.Hong等，Tuning of Ag work functions byself-assembled monolayers of aromatic thiols for an efficient hole injectionfor solution processed triisopropylsilylethynyl pentacene organic thin filmtransistors,Applied Physics Letters 92,143311(2008)。具体而言，已知使用自组装单层可产生具有平衡的电子与空穴迁移率的清晰双极性特征(参见X.Cheng等)。
然而，如上文所概述，在许多技术应用中，有机晶体管器件的双极性是不想要的且产生技术挑战。具体而言，控制具有双极性电荷载流子传输的晶体管器件相当困难。此外，许多应用需要使用纯n信道或纯p信道晶体管器件。具体而言，主要归因于有机材料中负电荷的化学稳定性，n型有机半导体材料的设计且由此n信道有机场效应晶体管的设计仍为尚未解决的问题。
待解决的问题
因此，本发明的目的为提供有机半导体器件和制备有机半导体器件的方法，从而克服由现有技术已知的方法和器件的挑战和问题。具体而言，本发明的目的为提供具有良好电荷载流子传输和电荷载流子注入特性的单极性器件。
本发明的目的还为提供一种抑止包含双极性有机半导体材料的器件中双极性电荷载流子传输的方法。
发明概述
该目的技术问题通过独立权利要求的主题而解决。可独立或与其他实施方案任意组合实施的本发明的优选实施方案公开于从属权利要求中。
在本发明的第一方面中，公开一种用于制备有机半导体器件的方法。有机半导体器件具有至少一种有机半导体材料和适合于支持电荷载流子传输通过有机半导体材料的至少两个电极。如本文所用，术语有机半导体器件是指具有至少一种有机半导体材料的电子器件。有机半导体器件可为仅由有机材料组成的纯有机半导体器件。然而，可能存在其他实施方案，例如具有至少一种有机半导体材料和至少一种无机半导体材料的有机半导体器件。术语半导体材料是指适于支持电荷载流子传输，即适于提供电流的任何材料。优选地，块体状态半导体材料的至少一种类型的电荷载流子，即负电荷载流子和/或正电荷载流子的场效迁移率优选可为至少10-5cm2V-1s-1，更优选至少10-4cm2V-1s-1，甚至更优选至少10-3cm2V-1s-1。
此外，如本文所用，术语电极用于适合于电接触且适合于将负和/或正电荷载流子注入有机半导体材料和/或适合于由有机半导体材料提取负和/或正电荷载流子的元件。至少一个电极优选可包含至少一种导电材料，例如块体状态下所测量的电导率为至少1×105S/m，更优选至少1×106S/m，甚至更优选至少5×106S/m或甚至至少20×106S/m的导电材料。因此，至少一个电极优选可包含至少一种金属材料，例如铝、银、金或其组合。
通常，有机半导体器件可为或可包含任何类型的电子器件。因此，有机半导体器件可为或可包含至少一种二极管和/或至少一种晶体管。如上文所概述，有机半导体器件优选为有机场效应晶体管或包含至少一种有机场效应晶体管。如本文所用，术语有机场效应晶体管(OFET)是指使用至少一种有机半导体材料作为信道材料的场效应晶体管。因此，有机场效应晶体管可包含至少一个源电极和至少一个漏电极，且此外包含至少一个信道，其中该有机场效应晶体管经设计使得正电荷载流子和/或负电荷载流子可由源电极传输通过信道至漏电极，或反之亦然。此外，有机场效应晶体管通常包含至少一个栅电极，即经设计以产生适合于影响信道中电荷载流子密度的电场的电极。信道和栅电极通常通过至少一种绝缘材料，例如通过至少一个绝缘层分开。通过施加电场，可调节信道中正或负电荷载流子的密度，从而提供控制信道中正或负电荷载流子的可能性，具体而言提供控制正或负电荷载流子由源电极传输至漏电极的可能性，或反之亦然。下文公开有机半导体器件的优选实施方案，更优选公开有机场效应晶体管的优选实施方案。
有机半导体材料本质上具有双极性半导体特性。如本文所用，术语双极性半导体特性是指材料的电子和空穴迁移率相差不到两个数量级，更优选不到一个数量级。这些电子和空穴迁移率是指有机半导体材料的整体迁移率和/或在正常操作条件下所测量的迁移率。术语正常操作条件可指使用与有机半导体材料接触的两个裸金属电极(例如Au、Ag、Al或其组合)测量迁移率的测量配置。因此，可通过使用OFET构造，具体而言有机薄膜晶体管(OTFT)构造中的有机半导体进行测量，该有机半导体与由通过任何已知方式沉积的Au和/或Ag制成的源电极和漏电极接触。因此，金属电极可通过溅射、电子束沉积、热沉积、印刷或其他方式沉积。术语“裸”是指金属电极与有机半导体材料之间无有意额外层，例如无有意额外表面基团***，例如通过插在裸金属上。上文所提及的双极性半导体特性的定义优选指此类测量配置。
该方法进一步包括至少一个产生至少部分插在有机半导体材料与至少一个电极之间的至少一个中间层的步骤。产生中间层的各种实施方案取决于有机半导体器件的配置而存在。因此，对于产生中间层而言，可在于顶部沉积至少一种有机半导体材料之前，在电极或至少一个电极上沉积该中间层。替换地或额外地，至少一个中间层可通过在沉积电极和/或至少一个电极之前，在至少一种有机半导体材料上沉积所述至少一个中间层而产生。这些可能性和/或其他可能性的组合可行。最优选在沉积至少一种有机半导体材料的一个或多个层之前，在电极和/或至少一个电极顶部沉积该至少一个中间层。
如本文所用，术语“至少部分插在”是指至少一个中间层可延伸超出电极-有机半导体材料界面的侧边缘。因此，该至少一个中间层在至少一个维度上可延伸超出该界面。此外，如本文所用，术语层是指材料薄膜，薄膜厚度优选小于50nm，优选小于10nm，甚至更优选小于1nm。术语层优选是指封闭层。然而，该术语还包含不完全覆盖的可能性，例如岛状生长(island growth)和/或具有开口或孔穴的层。由层覆盖的表面的覆盖率优选大于20％，更优选大于50％，或甚至更优选大于80％。术语中间层是指插在至少两种其他材料之间，例如两个层之间的层。因此，中间层可至少部分插在至少一个电极的至少一个金属层与有机半导体材料的至少一个层之间。在本发明的该配置或其他实施方案中，有机半导体器件优选包含层配置(layer setup)，优选各层厚度不延伸超出1μm，更优选超过500nm的层配置。
至少一个中间层可插在有机半导体材料与一个或多个电极之间。因此，电极可包含至少一个源电极和至少一个漏电极。至少一个中间层可插在至少一个源电极与至少一种有机半导体材料之间和/或可插在至少一个漏电极与至少一种有机半导体材料之间。中间层优选插在该两个电极与有机半导体材料之间。至少一个源电极和至少一个漏电极更优选配置于有机半导体器件的层配置的同一个平面中，例如通过在将至少一个中间层沉积于一个或两个电极顶部之前，在将至少一种有机半导体材料沉积于该配置顶部之前，将源电极和漏电极沉积于基板上。
对于产生至少一个中间层而言，可使用本领域熟练技术人员已知的各种技术。因此，至少一个中间层可通过使用由溶液加工来产生，其中该溶液包含至少一种溶剂和呈溶解和/或分散状态的中间层的至少一种中间层材料。由溶液加工可包含旋涂、印刷、L-B技术(Langmuir-Blodgetttechnique)、刮涂、这些技术的组合或其他技术。此外，替代由溶液加工或除由溶液加工以外，可使用其他技术，例如化学气相沉积和/或物理气相沉积。
在本发明的方法中，中间层包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基。如本文所用，术语“有机残基”是指通过共价键合、配位键合或离子键合而键于HS基团的一个或多个有机结构部分。有机残基R的优选实施方案列于下文中。
硫醇化合物具有偶极矩。如本文所用，术语偶极矩是指电偶极矩，其为一个硫醇化合物分子中正电荷与负电荷的间隔的度量。电偶极矩为由负电荷指向正电荷的向量。在复杂电荷***中，例如HS-R分子的电子***，必须考虑可计算和/或测量的电荷分布。
优选地，硫醇化合物的偶极矩为由S-H结构部分指向残基R的偶极矩，意指硫醇化合物的偶极矩与S-H基团的S与连接至该S-H基团的S的R残基的原子之间的键形成小于90°，优选小于45°的角。S-H基团的S与连接至该S-H基团的S的R残基的原子之间的键可为共价键、离子键或配位键。键优选为共价键。
硫醇化合物的偶极矩可与4-苯基硫酚的偶极矩具有相同方向和至少相同量值，即由S-H结构部分指向残基R的偶极矩和与4-苯基硫酚的偶极矩具有至少相同量值。
如本文所用，表述“方向”就硫醇化合物的偶极矩而言是指关于指向硫醇化合物的SH基团或背向硫醇化合物的SH基团的偶极矩向量的问题。因此，可将具有指向硫醇化合物的SH基团的偶极矩向量的偶极矩分类为具有第一方向的偶极矩，而可将具有背向硫醇化合物的SH基团的偶极矩向量的偶极矩分类为具有第二方向的偶极矩。目前，用于中间层中的硫醇化合物可具有与4-苯基硫酚的偶极矩相同的方向。因此，在本发明中，要用于至少一个中间层中的至少一种硫醇化合物具有背向硫醇化合物的SH基团的偶极矩向量，例如如同在4-苯基硫酚中。
因此，优选地，本发明的中间层中所用的硫醇化合物的电偶极矩为至少1.22，更优选至少1.3，甚至更优选至少1.4，最优选至少1.5。本文中，所有偶极矩均使用单位“德拜”给出，对应于约3.33564×10-30库仑×m。
硫醇化合物的电偶极矩可计算和/或可例如通过使用商业偶极体计(dipole meter)测量。目前，不希望限制权利要求书的范围，本文给出的所有偶极矩均通过使用如本领域熟练技术人员广泛使用且已知和如Wavefunction,Inc.,Irvine,USA市售的分子模型化和计算化学软件“Spartan'06”来计算。使用密度函数B3LYP方法计算基态下平衡几何形状的偶极矩。然而，可使用其他类型的计算和/或测量，这是因为如上文所概述，硫醇化合物的偶极矩的方向和量值可与4-苯基硫酚的方向和量值简单地比较。无论使用何种测量和/或计算偶极矩的方式，硫醇化合物仅可必须与4-苯基硫酚的偶极矩具有相同方向和至少相同量值。
中间层抑止电极之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。换言之，通过使用具有至少一种具上文所命名的特性的硫醇化合物的至少一个中间层，降低至少一种有机半导体材料的双极性半导体特性，且增加单极性电荷载流子传输。如本文所用，术语单极性电荷载流子传输是指电子与空穴的迁移率相差至少两个数量级或更多，优选三个数量级以上的电荷载流子的电荷载流子传输。因此，通过使用至少一个中间层，至少一种有机半导体材料的双极性半导体特性可变成单极性半导体特性。这些单极性半导体特性可包含n型单极性半导体特性或p型单极性半导体特性，其中优选n型单极性半导体特性。因此，通过使用具有至少一种硫醇化合物的至少一个中间层，双极性半导体特性可变成n型单极性半导体特性，即电子迁移率高于空穴迁移率至少两个数量级的n型半导体特性，或变成p型单极性半导体特性，即空穴迁移率高于电子迁移率至少两个数量级的半导体特性。
如上文所概述，在一个优选实施方案中，可抑止至少一种有半导体材料的双极性电荷载流子传输以有利于负电荷载流子传输。因此，优选地，通过引入具有至少一种硫醇化合物的至少一个中间层，与不具有至少一个中间层的半导体器件相比，双极性电荷载流子传输优选转化为单极性电荷载流子传输，优选转化为n型单极性电荷载流子传输。
在另一个优选实施方案中，选择硫醇化合物使得R的给电子特性至少等于4-苯基硫酚中联苯基团的给电子特性。
在一个优选实施方案中，本发明的方法包括至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R选自：
烷基，其中烷基为直链、环状或支化的且可包含1至20个碳原子，更优选10至20个碳原子，优选为癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和环己基；
苄基、苯基；
烷基苯基，其中苯基的烷基可包含1至20个碳原子，为直链、环状或支化的且优选位于苯基相对于硫醇基的2位或4位，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基或2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基、正丁基苯基，优选为2-正丁基苯基、4-正丁基苯基，叔丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、环己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、乙基己基苯基，更优选为4-甲基苯基或4-丁基苯基；
烷氧基苯基，优选为甲氧基苯基，更优选为2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基；二甲氧基苯基，优选为2,3-二甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基或3,5-二甲氧基苯基；三甲氧基苯基，优选为2,3,4-三甲氧基苯基、2,4,5-三甲氧基苯基或2,4,6-三甲氧基苯基；2,3,5,6-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基或2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基；
烷氧基硫基苯基，优选为甲硫基苯基，更优选为2-甲硫基苯基、3-甲硫基苯基或4-甲硫基苯基，
苄基苯基，
芳基苯基，优选为4-苯基苯基、2-硫萘基、4-(二甲氨基)苯基；
杂芳基，优选为2-噻吩基。
在另一个优选实施方案中，可包含两种或更多种上述硫醇化合物的组合。
在另一个优选实施方案中，硫醇化合物可选自以下一种或多种：1-癸硫醇；4-甲基硫酚；4-(甲硫基)硫酚；3,4-二甲氧基硫酚；4-丁基硫酚；4-苯基硫酚；2-萘硫酚(2-Thionaphthol)；4-(二甲氨基)硫酚；苄硫醇(Benzylmercaptan)；2,3,4,5,6-五甲基苯-1-硫醇。
在本发明的一个优选实施方案中，硫醇化合物形成至少一个自组装单层。如本文所用，术语自组装单层(SAM)是指两亲性分子的组装层，其中分子的一端显示出对基板的特殊亲和力。自组装单层的厚度通常在0.1nm至2nm的范围内。对基板，例如对至少一个电极和/或至少一种有机半导体材料(取决于制造技术)显示出亲和力的分子端通常称为分子的头端(head group)。SAM可通过将亲水性或疏水性头端气相或液相化学吸附于基板上，之后缓慢二维组装尾端如疏水性尾端产生。
在本发明的另一个优选实施方案中，该方法进一步包括提供至少一个栅电极的步骤，其中该栅电极适合于通过电场影响电极之间的电荷载流子传输。因此，上文所提及的电极可包含源电极和漏电极，其中栅电极可适合于在有机半导体材料中产生电场，由此影响电荷载流子密度和/或源电极与漏电极之间的电荷载流子传输，或反之亦然。因此，可通过至少一种绝缘体材料使至少一个栅电极与至少一种有机半导体材料分开，以防止电荷载流子由栅电极注入有机半导体材料中和/或以防止电荷载流子由有机半导体材料提取至栅电极中。
栅电极优选可选自：至少部分位于有机半导体器件的基板与有机半导体材料之间的底部栅电极，和至少部分位于有机半导体材料的背对有机半导体器件的基板的面的顶部栅电极。因此，栅电极可在沉积有机半导体材料之前沉积，或栅电极可沉积于有机半导体材料顶部。在该两种情况下，至少一个绝缘层可插在栅电极与有机半导体材料之间。因此，在本发明的另一个优选实施方案中，该方法可进一步包括产生至少一个绝缘层的步骤，其中该绝缘层至少部分位于栅电极与有机半导体材料之间。所述至少一个绝缘层可包含使用任意有机和/或无机材料，例如使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和/或聚苯乙烯(PS)。
在本发明的另一个优选实施方案中，至少一个电极，即至少一个源电极和/或至少一个漏电极和/或优选至少一个栅电极，包含金属，优选选自如下的金属：银、金和铝，更优选银和/或金。
在另一个优选实施方案中，有机半导体材料为低带隙有机半导体材料。因此，在一个优选实施方案中，如使用吸收UV-VIS光谱所测量，有机半导体材料的HOMO能级与LUMO能级之间的能隙在1.0eV至2.5eV的范围内，更优选在1.5eV至2.0eV的范围内。替换地或额外地，例如由循环伏安法(cyclic voltammetry)所测量，例如WO 2009/098253 A1中所公开，有机半导体材料的HOMO能级优选可在低于真空能级5.5eV至6.5eV的范围内。通过使用循环伏安法所测量，LUMO能级优选可在低于真空能级3.5eV至4.5eV的范围内。关于电极，优选关于源电极和/或漏电极，该电极中所用的电极材料的功函数优选在3.8eV至5.6eV的范围内，更优选在4.0eV至5.4eV的范围内。因此，优选使用银和/或金作为电极材料。
在本发明的另一个优选实施方案中，有机半导体材料包含至少一种半导体聚合物。
在一个优选实施方案中，至少一种有机半导体材料可包含一种或多种基于萘的半导体聚合物和相关组合物、复合体和/或器件。这些基于萘的半导体聚合物可显示出半导体特性，例如场效应器件中的高载流子迁移率和/或良好电流调变特征、光伏器件中的光吸收/电荷分离和/或发光器件中的电荷传输/重组/光发射。此外，这些基于萘的半导体聚合物可具有某些加工优势，例如在周围条件下的溶液可加工性和/或良好稳定性(例如空气稳定性)。本发明教导的基于萘的半导体聚合物可用以制备p型或n型半导体材料，其又可用以制造各种有机电子制品、结构和器件，包括场效应晶体管、单极性电路、互补电路、光伏器件和发光器件。
优选地，至少一种有机半导体材料，具体而言至少一种半导体聚合物，甚至更优选至少一种基于萘的半导体聚合物可包含至少一种共聚物。更具体而言，聚合物可为A-B共聚物，其包含包括芳族酰亚胺的第一重复单元(单体A，M1)和包括一个或多个环状结构部分的第二重复单元(单体B，M2)。在多个实施方案中，单体A与单体B可包括芳族或此外高度共轭的环状(碳环或杂环)结构部分，其中这些环状结构部分可任选地经一个或多个吸电子基团或给电子基团取代或官能化。单体A与B的配对、单体A的酰亚胺位置官能化和任一单体上的任何额外官能化均可受一个或多个以下因素影响：1)在空气和稳定电荷传输操作下半导体加工的吸电子能力；2)取决于单体A和B的电子结构的主载流子类型的调节；3)可能得到区域规则性(regioregular)聚合物的聚合的区位化学；4)聚合物链的核心平坦度和线性度；5)π-共轭核心额外官能化的能力；6)增加用于溶液加工的聚合物溶解性的潜能；7)实现强π-π相互作用/分子间电子耦合；和8)经由缺电子(受体)和富电子(供体)A-B或B-A重复单元的电子供体-受体耦合进行的带隙调节。所得聚合物和相关方法可用以增强相关器件(例如有机场效应晶体管、发光晶体管或太阳能电池等)的效能。
更具体而言，本发明聚合物的单体A通常包含任选地经取代(核心经取代和/或酰亚胺经取代)的萘二酰亚胺或单酰亚胺，而单体B通常包含一个或多个任选地经取代的芳族(或此外π-共轭)单环结构部分。在某些实施方案中，单体B除一个或多个单环结构部分之外还可包括一个或多个连接部分和/或一个或多个多环结构部分。在各个实施方案中，单体B整体可包含高度共轭***。本发明教导还涉及单体A的均聚物。
在本申请中，在组合物描述为具有、包括或包含具体组分的情况下或在方法描述为具有、包括或包含具体方法步骤的情况下，预期本发明教导的组合物也基本上由或由所述组分组成，且本发明教导的方法也基本上由或由所述方法步骤组成。
在本申请中，在元件或组件被认为包括在和/或选自所述元件或组件的列举的情况下，应理解该元件或组件可为所述元件或组件中的任一个且可选自两个或更多个所述元件或组件。此外，应理解不论本文清楚说明还是隐含说明，在不背离本发明教导的精神和范围的情况下，本文所述的组合物、设备或方法的元件和/或特征均可以多种方式组合。
除非此外明确规定，否则使用术语“包括(include)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(have)”、“具有(has)”或“具有(having)”通常应理解为开放式且非限制性的。
除非此外明确规定，否则本文中使用单数包括复数(且反之亦然)。此外，除非此外明确规定，否则在数值之前使用术语“约”的情况下，本发明教导还包括具体数值本身。除非此外指出或推断，否则如本文所用，术语“约”是指额定值的±10％偏差。
应理解步骤的次序或进行某些动作的次序并不重要，只要本发明教导仍可操作即可。此外，可同时进行两个或更多个步骤或动作。
如本文所用，“聚合物”或“聚合化合物”是指分子(例如大分子)，包括多个通过共价化学键连接的一种或多种重复单元。聚合物可由以下通式表示：
其中M为重复单元或单体，且n为聚合物中M的数。例如，若n为3，则应理解上文所示聚合物为：
M-M-M。
聚合物或聚合化合物可具有仅一种类型的重复单元以及两种或更多种类型的不同重复单元。在前一种情况下，聚合物可称为均聚物。在后一种情况下，术语“共聚物”或“共聚化合物”可互换使用，尤其当聚合物包括化学上明显不同的重复单元时。聚合物或聚合化合物可为线性的或支化的。支化聚合物可包括树枝状聚合物，例如树枝状聚合物、超支化聚合物、刷状聚合物(brush polymer)(还称为瓶刷(bottle-brush))等。除非此外指出，否则共聚物中重复单元的组合可为头对尾、头对头或尾对尾。此外，除非此外指出，否则共聚物可为无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
如本文所用，“环状结构部分”可包括一个或多个(例如1至6个)碳环或杂环。环状结构部分可为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基(即可包括仅饱和键，或可包括一个或多个与芳香性无关的不饱和键)，各自包括例如3至24个环原子且可如本文所述任选地经取代。在环状结构部分为“单环结构部分”的实施方案中，“单环结构部分”可包括3至14员芳族或非芳族碳环或杂环。单环结构部分可包括例如苯基或5员或6员杂芳基，其各自可如本文所述任选地经取代。在环状结构部分为“多环结构部分”的实施方案中，“多环结构部分”可包括两个或更多个彼此稠合(即共享共同键)和/或经由螺原子或一个或多个桥连原子彼此连接的环。多环结构部分可包括8至24员芳族或非芳族碳环或杂环，例如C8-24芳基，或8至24员杂芳基，例如噻吩并噻吩基或由3至7个稠合噻吩环组成的基团，其各自可如本文所述任选地经取代。
如本文所用，“稠和环”或“稠和环结构部分”是指具有至少两个环的多环***，其中至少一个环为芳环且该芳环(碳环或杂环)具有与至少一个其他环共同的键，该至少一个其他环可为芳族或非芳族碳环或杂环。这些多环***可为高度π-共轭***且可包括多环芳族烃，例如下式的萘嵌苯(rylene)(或其含有一个或多个杂原子的类似物)：
其中ao可为0至3范围内的整数；下式的晕苯(或其含有一个或多个杂原子的类似物)：
其中bo可为0至3范围内的整数；和下式的线性并苯(或其含有一个或多个杂原子的类似物)：
其中co可为0至4范围内的整数。稠和环结构部分可如本文所述任选地经取代。
如本文所用，“卤基”或“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
如本文所用，“侧氧基(oxo)”是指双键氧(即＝O)。
如本文所用，“烷基”是指直链或支化饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。在多个实施方案中，烷基可具有1至40个碳原子(即C1-40烷基)，例如1至20个碳原子(即C1-20烷基)。在一些实施方案中，烷基可具有1至6个碳原子，且可称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)和丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可如本文所述经取代。烷基通常不经另一烷基、链烯基或炔基取代。
如本文所用，“卤代烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基。在多个实施方案中，卤代烷基可具有1至40个碳原子(即C1-40卤代烷基)，例如1至20个碳原子(即C1-20卤代烷基)。卤代烷基的实例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、C2Cl5等。全卤代烷基，即所有氢原子均经卤素原子替换的烷基(例如CF3和C2F5)，包括在“卤代烷基”的定义内。例如，C1-40卤代烷基可具有式-CzH2z+1-tX0 t，其中X0在每次出现时为F、Cl、Br或I，z为1至40范围内的整数，且t为1至81范围内的整数，条件为t小于或等于2z+1。不为全卤代烷基的卤代烷基可如本文所述经取代。
如本文所用，“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基的实例包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。-O-烷基中的烷基可如本文所述经取代。
如本文所用，“烷硫基”是指-S-烷基(在一些情况下，其可表示为-S(O)w-烷基，其中w为0)。烷硫基的实例包括(但不限于)甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基和异丙硫基)、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。-S-烷基中的烷基可如本文所述经取代。
如本文所用，“芳基烷基”是指-烷基-芳基，其中该芳基烷基经由烷基共价连接至所定义的化学结构。芳基烷基在-Y-C6-14芳基的定义内，其中Y如本文所定义。芳基烷基的实例为苄基(-CH2-C6H5)。芳基烷基可任选地经取代，即芳基和/或烷基可如本文所公开经取代。
如本文所用，“链烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化烷基。链烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一个或多个碳-碳双键可在内部(例如2-丁烯)或末端(例如1-丁烯)。在多个实施方案中，链烯基可具有2至40个碳原子(即C2-40链烯基)，例如2至20个碳原子(即C2-20链烯基)。在一些实施方案中，链烯基可如本文所述经取代。链烯基通常不经另一链烯基、烷基或炔基取代。
如本文所用，“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化烷基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。一个或多个碳-碳三键可在内部(例如2-丁炔)或末端(例如1-丁炔)。在多个实施方案中，炔基可具有2至40个碳原子(即C2-40炔基)，例如2至20个碳原子(即C2-20炔基)。在一些实施方案中，炔基可如本文所述经取代。炔基通常不经另一炔基、烷基或链烯基取代。
如本文所用，“环烷基”是指非芳族碳环基，包括环化烷基、链烯基和炔基。在多个实施方案中，环烷基可具有3至24个碳原子，例如3至20个碳原子(例如C3-14环烷基)。环烷基可为单环(例如环己基)或多环(例如含有稠合、桥连和/或螺环***)，其中碳原子位于环***内部或外部。环烷基的任何合适环位置可共价连接至所定义的化学结构。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片烷基、降蒎烷基(norpinyl)、降蒈基、金刚烷基和螺[4.5]癸烷基以及其同系物、异构体等。在一些实施方案中，环烷基可如本文所述经取代。
如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢以外的任何元素的原子且包括例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。
如本文所用，“环杂烷基”是指含有至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(例如O、S和N)的环杂原子且任选地含有一个或多个双键或三键的非芳族环烷基。环杂烷基可具有3至24个环原子，例如3至20个环原子(例如3至14员环杂烷基)。环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如N或S)可氧化(例如吗啉N-氧化物、硫代吗啉S-氧化物、硫代吗啉S,S-二氧化物)。在一些实施方案中，环杂烷基的氮或磷原子可带有取代基，例如氢原子、烷基或如本文所述的其他取代基。环杂烷基还可含有一个或多个侧氧基，例如氧代哌啶基、氧代唑烷基、二氧代-(1H,3H)-嘧啶基、氧代-2(1H)-吡啶基等。环杂烷基的实例尤其包括吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。在一些实施方案中，环杂烷基可如本文所述经取代。
如本文所用，“芳基”是指芳族单环烃环***或多环***，其中两个或更多个芳族烃环稠合(即具有共同键)在一起或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合。芳基在其环***中可具有6至24个碳原子(例如C6-20芳基)，其可包括多个稠合的环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8至24个碳原子。芳基的任何合适环位置可共价连接至所定义的化学结构。具有仅芳族碳环的芳基的实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等。至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环***的实例尤其包括环戊烷的苯并衍生物(即茚满基，其为5,6-双环环烷基/芳环***)、环己烷的苯并衍生物(即四氢萘基，其为6,6-双环环烷基/芳环***)、咪唑啉的苯并衍生物(即苯并咪唑啉基，其为5,6-双环环杂烷基/芳环***)和吡喃的苯并衍生物(即色烯基，其为6,6-双环环杂烷基/芳环***)。芳基的其他实例包括苯并二烷基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可如本文所述经取代。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个卤素取代基，且可称为“卤代芳基”。全卤代芳基，即所有氢原子均经卤素原子替换的芳基(例如-C6F5)包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，芳基经另一芳基取代且可称为联芳基。联芳基中的各芳基可如本文所公开经取代。
如本文所用，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)的环杂原子的芳族单环***或环***中存在的至少一个环为芳环且含有至少一个环杂原子的多环***。多环杂芳基包括具有两个或更多个稠合在一起的杂芳基环的多环杂芳基，以及具有至少一个单环杂芳基环与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的多环杂芳基。杂芳基整个可具有例如5至24个环原子且含有1至5个环杂原子(即5至20员杂芳基)。杂芳基可在任何产生稳定结构的杂原子或碳原子处连接至所定义的化学结构。通常，杂芳基环不含O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基中的一个或多个N或S原子可经氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基的实例包括例如如下所示5员或6员单环***和5至6员双环***：
其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如N-苄基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳基烷基)、Si(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。这些杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、***基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异唑基、唑基、二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并***基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并二唑基、苯并唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、中氮茚基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所述经取代。
本发明教导的聚合物可包括本文定义为能够与两个其他结构部分形成共价键的连接基团的“二价基团”。例如，本发明教导的聚合物可包括二价C1-20烷基(例如亚甲基)、二价C2-20链烯基(例如亚乙烯基(vinylyl))、二价C2-20炔基(例如亚乙炔基(ethynylyl))；二价C6-14芳基(例如亚苯基(phenylyl))；二价3至14员环杂烷基(例如亚吡咯烷基(pyrrolidylyl))和/或二价5至14员杂芳基(例如亚噻吩基(thienylyl))。通常，应理解化学基团(例如-Ar-)通过在基团之前和之后包括两个键而为二价基团。
已确定、定量和公开反映所有常用类别的取代基的数百个最常用取代基的给电子或吸电子特性。给电子和吸电子特性的最常用定量为用Hammettσ值。氢的Hammettσ值为零，而其他取代基的Hammettσ值与其吸电子或给电子特征直接关联而正增加或负增加。认为Hammettσ值为负的取代基具给电子性，而认为Hammettσ值为正的取代基具吸电子性。参见Lange's Handbook of Chemistry，第12版,McGraw Hill,1979,表3-12，第3-134至3-138页，其列举大量常遇到的取代基的Hammettσ值且以引用的方式并入本文中。
应理解，本文中术语“接受电子基团”与“电子受体”和“吸电子基团”可同义使用。具体而言“吸电子基团”(“EWG”)或“接受电子基团”或“电子受体”是指在分子中占据相同位置时大于氢原子将电子吸引至自身的官能团。吸电子基团的实例包括(但不限于)卤素或卤基(例如F、Cl、Br、I)、-NO2、-CN、-NC、-S(R0)2 +、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0、-CON(R0)2、C1-40卤代烷基、C6-14芳基和5至14员缺电子杂芳基；其中R0为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C1-20卤代烷基、C1-20烷氧基、C6-14芳基、C3-14环烷基、3至14员环杂烷基和5至14员杂芳基，其各自可如本文所述任选地经取代。例如，C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C1-20卤代烷基、C1-20烷氧基、C6-14芳基、C3-14环烷基、3至14员环杂烷基和5至14员杂芳基各自可任选地经1至5个例如以下的小吸电子基团取代：F、Cl、Br、-NO2、-CN、-NC、-S(R0)2 +、-N(R0)3 +、-SO3H、-SO2R0、-SO3R0、-SO2NHR0、-SO2N(R0)2、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0和-CON(R0)2。
应理解，术语“给电子基团”与“电子供体”可同义使用。具体而言“给电子基团”或“电子供体”是指在分子中占据相同位置时大于氢原子将电子供给邻近原子的官能团。给电子基团的实例包括-OH、-OR0、-NH2、-NHR0、-N(R0)2和5至14员富电子杂芳基，其中R0为C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C6-14芳基或C3-14环烷基。
各种未经取代的杂芳基可描述为富电子(或π过量)或缺电子(或π缺乏)基团。该分类基于与苯上的碳原子相比各环原子的平均电子密度。富电子***的实例包括具有一个杂原子的5员杂芳基，例如呋喃、吡咯和噻吩；和其苯并稠合对应物，例如苯并呋喃、苯并吡咯和苯并噻吩。缺电子***的实例包括具有一个或多个杂原子的6员杂芳基，例如吡啶、吡嗪、哒嗪和嘧啶；以及其苯并稠合对应物，例如喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、啡啶、吖啶和嘌呤。混合杂芳环可取决于环中一个或多个杂原子的类型、数和位置而属于任一类别。参见Katritzky,A.R和Lagowski,J.M.,Heterocyclic Chemistry(John Wiley&Sons,New York,1960)。
在本说明书的不同位置，单体A和B的取代基以组或范围公开。具体而言，意欲该描述包括这些组和范围的成员的每一个和每个单独子组合。例如，术语“C1-6烷基”具体而言意欲单独公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C1-C6、C1-C5、C1-C4、C1-C3、C1-C2、C2-C6、C2-C5、C2-C4、C2-C3、C3-C6、C3-C5、C3-C4、C4-C6、C4-C5和C5-C6烷基。在其他实例中，0至40范围内的整数具体而言意欲单独地公开0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40，且1至20范围内的整数具体而言意欲单独地公开1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。其他实例包括词组“任选地经1至5个取代基取代”具体而言意欲单独地公开可包括0、1、2、3、4、5、0至5、0至4、0至3、0至2、0至1、1至5、1至4、1至3、1至2、2至5、2至4、2至3、3至5、3至4和4至5个取代基的化学基团。
本文所述聚合物可含有不对称原子(还称为手性中心)，且一些化合物可含有两个或更多个不对称原子或中心，其因此可产生光学异构体(对映异构体)和非对映异构体(几何异构体)。本发明教导包括这些光学异构体和非对映异构体，包括其相应解析的对映异构或非对映异构纯异构体(例如(+)或(-)立体异构体)和其外消旋混合物，以及对映异构体和非对映异构体的其他混合物。在一些实施方案中，可通过本领域熟练技术人员已知的标准程序获得对映异构富集或纯形式的光学异构体，这些标准程序包括例如手性分离、非对映异构盐形成、动力学解析和不对称合成。本发明教导还涵盖含有链烯基结构部分(例如链烯烃、偶氮和亚胺)的聚合物的顺式和反式异构体。还应理解，本发明教导的聚合物涵盖呈纯形式的所有可能的区域异构体和其混合物。在一些实施方案中，本发明聚合物的制备可包括使用本领域熟练技术人员已知的标准分离程序，例如通过使用柱层析、薄层层析、模拟移动床层析和高效液相色谱中的一种或多种来分离这些异构体。然而，区域异构体的混合物可与如本文所述和/或熟练技术人员已知的本发明教导的各单独区域异构体的使用类似地使用。
具体而言预期除非此外明确规定，否则一种区域异构体的描述包括任何其他区域异构体和任何区域异构混合物。
如本文所用，“离去基团”(“LG”)是指由于例如取代或消除反应而可置换为稳定物质的带电或不带电原子(或原子团)。离去基团的实例包括(但不限于)卤素(例如Cl、Br、I)、叠氮化物(N3)、硫氰酸酯基(SCN)、硝基(NO2)、氰酸酯基(CN)、水(H2O)、氨(NH3)和磺酸酯基(例如OSO2-R，其中R可为C1-10烷基或C6-14芳基，其各自任选地经1至4个独立选自C1-10烷基和吸电子基团的基团取代)，例如甲苯磺酸酯基(tosylate)(甲苯磺酸酯基(toluenesulfonate)，OTs)、甲磺酸酯基(mesylate)(甲烷磺酸酯基(methanesulfonate)，OMs)、对溴苯磺酸酯基(brosylate)(对溴苯磺酸酯基(p-bromobenzenesulfonate)，OBs)、硝基苯磺酸酯基(nosylate)(4-硝基苯磺酸酯基(4-nitrobenzenesulfonate)，ONs)和三氟甲磺酸酯基(triflate)(三氟甲烷磺酸酯(trifluoromethanesulfonate)，OTf)。
如上文所论述，术语“p型半导体材料”或“p型半导体”是指具有空穴作为主载流子的半导体材料。在一些实施方案中，当p型半导体材料沉积于基板上时，可提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体还可显示出大于约10的电流开/关比。
如上文所进一步论述，术语“n型半导体材料”或“n型半导体”是指具有电子作为主载流子的半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积于基板上时，可提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体还可显示出大于约10的电流开/关比。
如本文所用，术语“迁移率”是指在电场影响下电荷载流子移动通过材料的速度的度量，这些电荷载流子例如在p型半导体材料的情况下为空穴(或正电荷单元)和在n型半导体材料的情况下为电子。
如本文所用，当化合物暴露于周围条件如空气、周围温度和湿度一段时间时，当化合物的载流子迁移率或还原电位维持在约其初始测量时，化合物可被视为“周围稳定(ambient stable)”或“在周围条件下稳定”。例如，若化合物在暴露于包括空气、湿度和温度的周围条件3天、5天或10天时间之后，其载流子迁移率或还原电位改变不超过其初始值的20％或不超过10％，则该化合物可描述为周围稳定化合物。
如本文所用，“可溶液加工”是指可在各种溶液相方法中使用的化合物(例如聚合物)、材料或组合物，这些溶液相方法包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、丝网印刷、移印、胶印、凹版印刷、柔性版印刷、平版印刷、大规模印刷等)、喷涂、电喷雾涂覆、滴落涂覆(drop casting)、浸涂和刮涂。
在说明书中，结构可能以或可能不以化学名称呈现。若命名出现任何问题，则以结构为准。
在本发明的一个优选实施方案中，有机半导体材料选自下式的聚合物：
其中M1为下式的任选地经取代的萘酰亚胺：
M2具有选自以下的式：
n为2与5,000之间的整数；和
R1、π-2、Ar、Z、m、m'和m"如本文所定义。
更具体而言，在M1的式中：
R1在每次出现时独立地选自H、C1-40烷基、C2-40链烯基、C1-40卤代烷基和1至4个环状结构部分，
其中：
C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基各自可任选地经1至10个独立地选自以下的取代基取代：卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)OH、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-OC1-20烷基、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)和-Si(C1-20烷基)3；
C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基各自可经由任选的连接部分共价键于酰亚胺氮原子；和
1至4个环状结构部分各自可相同或不同，可彼此共价键合或经由任选的连接部分共价键于酰亚胺氮，且可任选地经1至5个独立地选自以下的取代基取代：卤素、侧氧基、-CN、NO2、OH、＝C(CN)2、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)OH、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)、-Si(C1-20烷基)3、-O-C1-20烷基、-O-C1-20链烯基、-O-C1-20卤代烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基和C1-20卤代烷基。
在一些实施方案中，各R1可独立地选自H、C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C1-40卤代烷基、-L-Ra、-L-Ar1、-L-Ar1-Ar1、-L-Ar1-Ra、-L-Ar1-Ar1-Ra、-L-Cy1、-L-Cy1-Cy1、-L-Cy1-Ra和-L-Cy1-Cy1-Ra；
其中：
L在每次出现时独立地选自-Y-O-Y-、-Y-[S(O)w]-Y-、-Y-C(O)-Y-、-Y-[NRcC(O)]-Y-、-Y-[C(O)NRc]-、-Y-NRc-、-Y-[SiRc 2]-Y-、二价C1-20烷基、二价C1-20链烯基、二价C1-20卤代烷基和共价键；
Ar1在每次出现时独立地为一价或二价C6-14芳基或5至14员杂芳基，各自任选地经1至5个独立地选自以下的取代基取代：卤素、-CN、侧氧基、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基；
Cy1在每次出现时独立地为一价或二价C3-14环烷基或3至14员环杂烷基，各自任选地经1至5个独立地选自以下的取代基取代：卤素、-CN、侧氧基、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基；和
Ra在每次出现时独立地选自C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C1-40卤代烷基、C1-40烷氧基、-L'-Rb、-L'-Ar2、-L'-Ar2-Ar2、-L'-Ar2-Rb、-L'-Ar2-Ar2-Rb、-L'-Cy2、-L'-Cy2-Cy2、-L'-Cy2-Rb、-L'-Cy2-Cy2-Rb；
其中：
L'在每次出现时独立地选自-Y-O-Y-、-Y-[S(O)w]-Y-、-Y-C(O)-Y-、-Y-[NRcC(O)]-Y-、-Y-[C(O)NRc]-、-Y-NRc-、-Y-[SiRc 2]-Y-、二价C1-20烷基、二价C1-20链烯基、二价C1-20卤代烷基和共价键；
Ar2在每次出现时独立地为一价或二价C6-14芳基或5至14员杂芳基，各自任选地经1至5个独立地选自以下的取代基取代：卤素、-CN、侧氧基、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基；
Cy2在每次出现时独立地为一价或二价C3-14环烷基或3至14员环杂烷基，各自任选地经1至5个独立地选自以下的取代基取代：卤素、-CN、侧氧基、＝C(CN)2、C1-6烷基、C1-6烷氧基和C1-6卤代烷基；
Rb在每次出现时独立地选自C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C1-40卤代烷基和C1-40烷氧基；
Rc在每次出现时独立地选自H、C1-6烷基和-Y-C6-14芳基；
Y在每次出现时独立地选自二价C1-6烷基、二价C1-6卤代烷基和共价键；和
w为0、1或2。
在多个实施方案中，M1可选自：
其中萘核心可任选地经1至2个独立地选自以下的取代基取代：卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)OH、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)、-Si(C1-20烷基)3、-O-C1-20烷基、-O-C1-20链烯基、-O-C1-20卤代烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基和C1-20卤代烷基；和
R1如本文所定义。
在一些实施方案中，在一个或两个酰亚胺氮原子上取代烷基链(和类似基团，例如卤代烷基、芳基烷基、杂芳基烷基等)可改进聚合物在有机溶剂中的溶解性。因此，在某些实施方案中、R1可为直链或支化C3-40烷基，其实例包括正己基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-乙基丙基、1-乙基丁基、1,3-二甲基丁基和2-辛基十二烷基。在某些实施方案中，R1可为直链或支化C3-40链烯基。在具体实施方案中，R1可为支化C3-20烷基或支化C3-20链烯基。例如，R1在每次出现时可独立地选自以下：
在某些实施方案中，R1在每次出现时可为直链或支化C6-40烷基或链烯基、任选地经直链或支化C6-40烷基或链烯基取代的芳基烷基、经直链或支化C6-40烷基或链烯基取代的芳基(例如苯基)或任选地经直链或支化C6-40烷基或链烯基取代的联芳基(例如联苯基)，其中这些基团各自可任选地经1至5个卤基(例如F)取代。在一些实施方案中，R1可为联芳基，其中两个芳基经由连接部分(L')共价连接。例如，连接部分可为二价C1-6烷基或羰基。在具体实施方案中，R1在每次出现时可独立地选自：
-C6H13、
在一些实施方案中，R1可为任选地经取代的C6-14环烷基。例如，R1在每次出现时可独立地选自：
在多个实施方案中，本发明教导的聚合物可包括具有选自以下的式的共聚单体M2：
其中：
π-2为任选地经取代的多环结构部分；
Ar在每次出现时独立地为任选地经取代的单环芳基或杂芳基；
Z为共轭直链连接部分；和
m、m'和m"独立地为0、1、2、3、4、5或6。
在一些实施方案中，π-2可为多环C8-24芳基或多环8至24员杂芳基，其中这些基团各自可任选地经1至6个Re基团取代，其中：
Re在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO2，d)侧氧基，e)-OH，f)＝C(Rf)2，g)C1-40烷基，h)C2-40链烯基，i)C2-40炔基，j)C1-40烷氧基，k)C1-40烷硫基，l)C1-40卤代烷基，m)-Y-C3-10环烷基，n)-Y-C6-14芳基，o)-Y-C6-14卤代芳基，p)-Y-3至12员环杂烷基，或q)-Y-5至14员杂芳基，其中C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C6-14卤代芳基、3至12员环杂烷基和5至14员杂芳基各自任选地经1至4个Rf基团取代；
Rf在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO2，d)侧氧基，e)-OH，f)-NH2，g)-NH(C1-20烷基)，h)-N(C1-20烷基)2，i)-N(C1-20烷基)-C6-14芳基，j)-N(C6-14芳基)2，k)-S(O)wH，l)-S(O)w-C1-20烷基，m)-S(O)2OH，n)-S(O)w-OC1-20烷基，o)-S(O)w-OC6-14芳基，p)-CHO，q)-C(O)-C1-20烷基，r)-C(O)-C6-14芳基，s)-C(O)OH，t)-C(O)-OC1-20烷基，u)-C(O)-OC6-14芳基，v)-C(O)NH2，w)-C(O)NH-C1-20烷基，x)-C(O)N(C1-20烷基)2，y)-C(O)NH-C6-14芳基，z)-C(O)N(C1-20烷基)-C6-14芳基，aa)-C(O)N(C6-14芳基)2，ab)-C(S)NH2，ac)-C(S)NH-C1-20烷基，ad)-C(S)N(C1-20烷基)2，ae)-C(S)N(C6-14芳基)2，af)-C(S)N(C1-20烷基)-C6-14芳基，ag)-C(S)NH-C6-14芳基，ah)-S(O)wNH2，ai)-S(O)wNH(C1-20烷基)，aj)-S(O)wN(C1-20烷基)2，ak)-S(O)wNH(C6-14芳基)，al)-S(O)wN(C1-20烷基)-C6-14芳基，am)-S(O)wN(C6-14芳基)2，an)-SiH3，ao)-SiH(C1-20烷基)2，ap)-SiH2(C1-20烷基)，aq)-Si(C1-20烷基)3，ar)C1-20烷基，as)C2-20链烯基，at)C2-20炔基，au)C1-20烷氧基，av)C1-20烷硫基，aw)C1-20卤代烷基，ax)C3-10环烷基，ay)C6-14芳基，az)C6-14杂芳基，ba)3至12员环杂烷基，或bb)5至14员杂芳基；和
w为0、1或2。
例如，π-2可具平面且高度共轭的环状核心，其可如本文所公开任选地经取代。在多个实施方案中，π-2的还原电位(相对于SCE电极且在例如THF溶液中测量)可大于(即负值更小)约-3.0V。在某些实施方案中，π-2的还原电位可大于或等于约-2.2V。在具体实施方案中，π-2的还原电位可大于或等于约-1.2V。合适环状核心的实例包括萘、蒽、并四苯、并五苯、苝、芘、晕苯、芴、二环戊二烯并苯(indacene)，茚并芴和亚四苯基以及其类似物，其中一个或多个碳原子可经杂原子如O、S、Si、Se、N或P置换。在某些实施方案中，π-2可包括至少一个吸电子基团。
在某些实施方案中，π-2可包括两个或更多个(例如2至4个)稠合的环，例如噻吩并噻吩或3至7个稠合噻吩，其中各环可为5、6或7员环，任选地经1至6个Re基团取代，其中Re如本文所定义。例如，在多个本文所述实施方案中，Re可为吸电子基团，例如卤素、-CN、侧氧基、＝C(Rf)2、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基或C1-20卤代烷基。在某些实施方案中，Re可为卤素(例如F、Cl、Br或I)、-CN、C1-6烷氧基、-OCF3或-CF3。在具体实施方案中，Re可为＝O、-CN、＝C(CN)2、F、Cl、Br或I。
在一些实施方案中，π-2可包括经由螺原子(例如螺碳原子)共价键于第二单环或多环***的单环(例如包括任选的取代基和/或环杂原子的1,3-二氧杂环戊烷基或其衍生物)。
在一些实施方案中，π-2可选自：
其中：
k、k'、l和l'可独立地选自-CR2＝、＝CR2-、-C(O)-和-C(C(CN)2)-；
p、p'、q和q'可独立地选自-CR2＝、＝CR2-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-O-、-S-、-N＝、＝N-、-N(R2)-、-SiR2＝、＝SiR2-和-SiR2R2-；
r和s可独立地为-CR2R2-或-C(C(CN)2)-；
u、u'、v和v'可独立地选自-CR2＝、＝CR2-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-N＝、＝N-、-SiR2＝、＝SiR2-、-SiR2R2-、-CR2R2-CR2R2-和-CR2＝CR2-；和
R2在每次出现时可独立地为H或Re，其中Re如本文所定义。
在某些实施方案中，π-2可选自：
其中k、l、p、p'、q、q'、r、s和R2如本文所定义。在一些实施方案中，k和l可独立地选自-CR2＝、＝CR2-和-C(O)-；p、p'、q和q'可独立地选自-O-、-S-、-N(R2)-、-N＝、＝N-、-CR2＝和＝CR2-；u和v可独立地选自-CR2＝、＝CR2-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-S-、-O-、-N＝、＝N-、-CR2R2-CR2R2-和-CR2＝CR2-；其中R2如本文所定义。例如，R2在每次出现时可独立地选自H、卤素、-CN、-ORc、-N(Rc)2、C1-20烷基和C1-20卤代烷基，其中Rc如本文所定义。r和s各自可为CH2。
在某些实施方案中，π-2可为包括一个或多个噻吩基、噻唑基或苯基的多环结构部分，其中这些基团各自可如本文所公开任选地经取代。例如，π-2可选自：
其中R2如本文所定义。例如，R2可选自H、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基。
在一些实施方案中，Ar在每次出现时可独立地为选自以下的任选地经取代的单环结构部分：
其中：
a、b、c和d独立地选自-S-、-O-、-CH＝、＝CH-、-CR3＝、＝CR3-、-C(O)-、-C(C(CN)2)-、-N＝、＝N-、-NH-和-NR3-；
R3在每次出现时独立地选自a)卤素，b)-CN，c)-NO2，d)-N(Rc)2，e)-ORc，f)-C(O)Rc，g)-C(O)ORc，h)-C(O)N(Rc)2，i)C1-40烷基，j)C2-40链烯基，k)C2-40炔基，l)C1-40烷氧基，m)C1-40烷硫基，n)C1-40卤代烷基，o)-Y-C3-14环烷基，p)–Y-C6-14芳基，q)-Y-3至14员环杂烷基，和r)-Y-5至14员杂芳基，其中C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C3-14环烷基、C6-14芳基、3至14员环杂烷基和5至14员杂芳基各自任选地经1至5个Re基团取代；和
Y、Rc和Re如本文所定义。
取决于Ar位于聚合物骨架内还是构成聚合物的一个末端基团，Ar可为二价或一价的。在某些实施方案中，各Ar可独立地为5员或6员芳基或杂芳基。例如，各Ar可选自苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、异噻唑基、噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基和1,2,5-噻二唑基，其中各基团可为二价或一价基团，且可任选地经1至4个独立地选自以下的取代基取代：卤素、-CN、侧氧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2。在具体实施方案中，各Ar可选自噻吩基、异噻唑基、噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、苯基和吡咯基，其中各基团可任选地经1至2个独立地选自以下的取代基取代：卤素、-CN、侧氧基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基、NH2、NH(C1-6烷基)和N(C1-6烷基)2。在一些实施方案中，Ar可未经取代。在一些实施方案中，Ar可为噻吩基、异噻唑基、噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基和1,2,5-噻二唑基，其中各自任选地经1至2个C1-6烷基取代。
例如，(Ar)m、(Ar)m'和(Ar)m"可选自：
其中R4在每次出现时独立地为H或R3，且R3如本文所定义。在具体实施方案中，
可选自：
其中Rc如本文所定义。
在多个实施方案中，连接部分Z可为自身共轭***(例如包括两个或更多个双键或三键)或可与其邻近组分形成共轭***。例如，在Z为直链连接部分的实施方案中，Z可为二价乙烯基(即具有一个双键)、二价乙炔基(即具有一个三键)、包括两个或更多个共轭双键或三键的C4-40链烯基或炔基、或可包括杂原子如Si、N、P等的一些其他非环状共轭***。例如，Z可选自：
其中R4如本文所定义。在某些实施方案中，Z可选自：
在一些实施方案中，M2可包括至少一个任选地经取代的单环芳基或杂芳基。例如，M2可具有下式：
其中m"选自1、2、4或6；且Ar如本文所定义。例如，M2可选自：
其中R3和R4如本文所定义。在具体实施方案中，M2可选自：
其中R3可独立地选自卤素、-CN、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基；R4可独立地选自H、卤素、-CN、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C1-20卤代烷基；且Rc在每次出现时可独立地为H或C1-6烷基。
在一些实施方案中，M2除一个或多个任选地经取代的单环芳基或杂芳基之外还可包括连接部分。例如，M2可具有下式：
其中m和m'选自1、2、4或6；m"选自1、2、3或4；且Ar和Z如本文所定义。在某些实施方案中，M2可选自：
其中R4和Rc如本文所定义。
在一些实施方案中，M2除一个或多个任选地经取代的单环芳基或杂芳基之外还可包括一个或多个任选地经取代的多环结构部分。例如，M2可具有下式：
其中m和m'选自1、2、4或6；且Ar和π-2如本文所定义。在某些实施方案中，M2可选自：
其中R2和R4如本文所定义。
在一些实施方案中，M2除一个或多个任选地经取代的单环芳基或杂芳基之外还可包括一个或多个连接部分和/或任选地经取代的多环结构部分。例如，M2可具有选自以下的式：
其中m、m'和m"独立地为1、2、3或4；且Ar、π-2和Z如本文所定义。在某些实施方案中，M2可选自：
其中R4如本文所定义。
在其他实施方案中，M2可具有选自以下的式：
其中π-2和Z如本文所定义。
尽管本发明教导通常涉及M1和M2的共聚物，但M1的均聚物在本发明教导的范围内。
对于多种上文所述聚合物，n可为2至5,000范围内的整数。例如，n可为2至1,000、2至500、2至400、2至300、或2至200。在某些实施方案中，n可为2至100。在一些实施方案中，n可为3与1,000之间的整数。在某些实施方案中，n可为4至1,000、5至1,000、6至1,000、7至1,000、8至1,000、9至1,000、或10至1,000。例如，n可为8至500、8至400、8至300、或8至200。在某些实施方案中，n可为8至100。
因此，在某些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式Ia、Ib或二者的重复单元：
其中R1、R4和m"如本文所定义。
例如，在某些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式Ia'、Ib'、Ia"和Ib"中的一种或多种的重复单元：
其中R1如本文所定义。
本发明教导的聚合物的某些实施方案可包括式Ia″′、Ib″′、Ia″″和Ib″″中的一种或多种的重复单元：
其中R1和R3如本文所定义。例如，R3在每次出现时可独立地选自卤素、-CN、C1-40烷基、C1-40烷氧基和C1-40卤代烷基。
在一些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括一个或多个式Ic、Id、Ie和If的重复单元：
其中R1和R4如本文所定义。
例如，在某些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式Ic'、Id'、Ie'和If'中的一种或多种的重复单元：
其中R1如本文所定义。
在某些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式Ig、Ih或二者的重复单元：
其中R1和m″如本文所定义。
在某些实施方案中，本发明教导的聚合物可包括式Ii'、Ij'或二者的重复单元：
其中R1如本文所定义。
本发明教导的聚合物的其他实例可包括式IIIa'、IIIa″、Va'、Va″、Vb'、Vb″、Vc'和Vc″中的一种或多种的重复单元：
其中R1和R4如本文所定义。
本发明聚合物的某些实施方案可根据以下方案1中所概述的程序来制备：
方案1
参考方案1，本发明聚合物的某些实施方案可经由金属催化Stille聚合合成。具体而言，可使1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NDA)与二溴异氰脲酸(DBI)反应以提供二溴萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)(NDI-Br2)。酰亚胺官能化可通过使NDI-Br2与合适胺(R-NH2)反应以提供例如N,N'-二烷基萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)(NDI2R-Br2)来进行。在金属催化剂如二氯-双(三苯基膦)钯(II)(Pd(PPh3)2Cl2)的存在下，使NDI2R-Br2与合适有机锡化合物聚合，得到所需聚合物。
以下方案2显示出制备本发明聚合物的某些实施方案的替换合成：
方案2
本发明教导的其他聚合物可根据与方案1和方案2中所描述类似的程序来制备。或者，本发明聚合物可通过利用本领域熟练技术人员已知的标准合成方法和程序由市售原料、文献中已知的化合物或经由其他轻易地制备的中间体来制备。有机分子制备和官能团转化和操纵的标准合成方法和程序可轻易地由相关科技文献或该领域的标准教科书获得。应理解，除非此外说明，否则在给出典型或优选方法条件(即反应温度、时间、反应物的摩尔比率、溶剂、压力等)的情况下，还可使用其他方法条件。虽然最佳反应条件可随所用具体反应物或溶剂而改变，但这些条件可由本领域熟练技术人员通过常规优化程序来确定。有机合成领域的技术人员应认识到，为达到优化本文所述聚合物的形成的目的，可改变所呈现的合成步骤的性质和次序。
本文所述方法可根据本领域已知的任何合适方法来监测。例如，产物形成可通过光谱方法，例如核磁共振光谱法(NMR，例如1H或13C)、红外光谱法(IR)、分光光度法(例如紫外光-可见光)、质谱法(MS)或通过层析法，例如高压液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、凝胶渗透色谱(GPC)或薄层层析(TLC)来监测。
本文所述反应或方法可在可由有机合成领域的技术人员轻易地选择的合适溶剂中进行。在进行反应的温度，即可在溶剂冷冻温度至溶剂沸腾温度范围内的温度下，合适溶剂通常基本不对反应物、中间体和/或产物呈反应性。给定反应可在一种溶剂或一种以上溶剂的混合物中进行。取决于具体反应步骤，可选择适于具体反应步骤的溶剂。
不希望受任何具体理论束缚，据信具有区域规则性聚合物骨架的本发明教导的聚合物可产生更高分子量、π-共轭性更大的结构和因此更好的电荷传输效率。因此，在制备本发明聚合物中，本发明教导可包括分离至少一种具体平均分子量部分和/或富集和/或分离呈富集或纯2,6-非对映异构体形式的NDIR-Br2(和相应二溴萘二甲酰亚胺)。因为由异构混合物分离2,6-二溴萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)可轻易且有效地进行，所以本发明聚合物包括式I'、III'、V'、VII'、IX'、XI'、XIII'或XV'的聚合物：
其中x为实数且0.5<x≤1，且R1、R5、R6、R7、π-2、Ar、Z、m、m'和m″如本文所定义。在多个实施方案中，x为至少约0.6，例如大于约0.75、大于约0.80、大于约0.85、大于约0.90或大于约0.95。
本文所公开的某些实施方案可在周围条件下稳定(“周围稳定”)且可溶于常用溶剂中。如本文所用，当聚合物暴露于周围条件如空气、周围温度和湿度一段时间时，当聚合物的载流子迁移率或还原电位维持在约其初始测量时，聚合物可被视为电子上“周围稳定”或“在周围条件下稳定”。例如，若本发明教导的聚合物在暴露于包括空气、湿度和温度的周围条件3天、5天或10天时间之后，其载流子迁移率或氧化还原电位改变不超过其初始值的20％或不超过10％，则该聚合物可经描述为周围稳定。此外，若聚合物的相应薄膜在暴露于包括空气、湿度和温度的周围条件3天、5天或10天时间之后，光学吸收改变不超过其初始值的20％(优选改变不超过10％)，则该聚合物可被视为周围稳定。
不希望受任何具体理论束缚，据信若希望n信道传输，则通过使M1与强缺电子M2重复单元共聚实现的强缺电子电子结构以及本发明聚合物的区域规则性高度π-共轭聚合物骨架可使本发明聚合物成为周围稳定的n信道半导体材料，而不需要由强吸电子官能团进行额外的π-核心官能化(即萘结构部分的核心取代)。若希望大的光吸收(消光系数)，则可使本发明聚合物具有高度π-共轭聚合物骨架且通过使M1单元与给电子M2共聚单体共聚来实现推拉结构。若例如在发光晶体管应用中希望双极性聚合物，则本发明聚合物可具有包含M1与电子中性或给电子(富电子)M2单元的共聚物的高度π-共轭聚合物骨架。
基于本发明聚合物的OTFT在周围条件下可具有长期可操作性和持续高效能。例如，基于本发明聚合物的某些实施方案的OTFT在高湿环境中可维持令人满意的器件效能。本发明聚合物的某些实施方案还可在宽退火温度范围内显示出优异热稳定性。光伏器件可在长期内维持令人满意的功率转换效率。
如本文所用，当至少0.1mg化合物可溶解于1mL溶剂中时，该化合物可被视为可溶于溶剂中。常用有机溶剂的实例包括石油醚；乙腈；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；醚，例如四氢呋喃、二烷、双(2-甲氧基乙基)醚、***、二异丙醚和叔丁基甲醚；醇，例如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；脂族烃，例如己烷；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜，例如二甲亚砜；卤化脂族和芳族烃，例如二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；和环状溶剂，例如环戊酮、环己酮和2-甲基吡咯烷酮。如下文实例中所表明，本发明聚合物在常规有机溶剂(例如二甲苯、二氯苯(DCB)和其他氯化烃(CHC))中的室温溶解性可高达60g/L。
鉴于本发明聚合物在常用溶剂中的溶解性高，则除其他较昂贵方法如气相沉积外，其可使用溶液加工技术制成各种制品。多种溶液加工技术已用于有机电子设备中。常用溶液加工技术包括例如旋涂、滴落涂覆、区域浇铸(zone casting)、浸涂、刮涂或喷涂。溶液加工技术的另一实例为印刷。如本文所用，“印刷”包括非接触式方法，例如喷墨印刷、微分配(microdispensing)等，和接触式方法，例如丝网印刷、凹版印刷、胶印、柔性版印刷、平版印刷、移印、微接触印刷等。例如，很多印刷电子技术已聚焦于喷墨印刷，主要是因为此技术能更好地控制特征位置和多层重合。喷墨印刷提供不需要事先形成母板(与接触式印刷技术相比)以及数字控制喷墨的益处，由此提供按需滴落(drop-on-demand)印刷。然而，接触式印刷技术具有非常适用于极快卷轴式加工的优势。应注意，不同印刷技术需要基本不同的油墨流变特性，流变特性范围可为柔性版印刷中所用的极粘稠配制剂至粘性较低的凹版印刷油墨至适用于喷墨印刷的较稀溶液。因而，不能始终先验地假定在旋涂器件中操作良好的聚合物，因此可溶液加工，必定可印刷。
因此，本发明聚合物的一个出乎意料的特性包括如下文实例中所证明的其加工多样性。包括本发明聚合物的配制剂显示出可经由包括凹版印刷、柔性版印刷和喷墨印刷的不同类型的印刷技术印刷，从而提供可例如在上面形成无针孔电介质膜且因此制造全印刷器件的光滑且均匀的薄膜。
一种或多种本发明教导的聚合物可用以制备有机半导体材料或其部分，例如有机半导体材料的一个或多个层。
因此，本发明教导进一步提供制备有机半导体材料的方法。这些方法可包括制备包含溶解或分散于液体介质如溶剂或溶剂混合物中的一种或多种本文所公开聚合物的组合物，将该组合物沉积于基板上以得到半导体材料前体，和加工(例如加热)该半导体前体以得到包含如本文所公开聚合物的有机半导体材料(例如薄膜有机半导体)。在多个实施方案中，液体介质可为有机溶剂、无机溶剂(例如水)或其组合。在一些实施方案中，该组合物可进一步包含一种或多种添加剂，独立地选自粘度调节剂、清洁剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、湿润剂、pH值调节剂、生物杀伤剂和抑菌剂。例如，可包含表面活性剂和/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯，聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，沉积步骤可通过印刷来进行，包括喷墨印刷和各种接触式印刷技术(例如丝网印刷、凹版印刷、胶印、移印、平版印刷、柔性版印刷和微接触印刷)。在其他实施方案中，沉积步骤可通过旋涂、滴落涂覆、区域浇铸、浸涂、刮涂或喷涂进行。
如上文所公开，有机半导体器件可选自多种器件和器件结构。关于可能的聚合物，其特性、半导体器件的配置(除至少一个中间层外)，可参考WO 2009/098253 A1和其中所公开的器件和制造方法。因此，有机半导体器件可选自电子器件、光学器件和光电子器件，例如场效应晶体管(例如薄膜晶体管)、光伏器件、光电探测器、有机发光器件(例如有机发光二极管(OLED)和有机发光晶体管(OLET))、互补型金属氧化物半导体(CMOS)、互补反相器、二极管、电容器、传感器、D触发器、整流器和环形振荡器。有机半导体器件最优选为有机场效应晶体管或包含至少一种有机场效应晶体管。各种类型的有机场效应晶体管均可行，包括顶栅极顶接触型电容器结构、顶栅极底接触型电容器结构、底栅极顶接触型电容器结构和底栅极底接触型电容器结构。关于可能的结构和制造这些器件的可能的方法，可参考WO 2009/098253 A1。然而，在本发明的范围内，其他有机半导体材料、其他有机半导体器件、其他结构和制造这些器件的其他方法均可行。
在另一个优选实施方案中，本发明教导的方法可包括一种有机半导体材料，其中该有机半导体材料选自下式的聚合物：
其中M1选自：
其中R1为2-辛基十二烷基；和
M2为下式的聚合物：
其中m选自2至50范围内的数，优选为2至20个重复单元，或2至10个。
在另一个优选实施方案中，中间层优选通过使用旋涂方法和浸渍方法中的至少一种通过由包含至少一种溶剂和至少一种硫醇化合物的溶液加工而产生。至少一种硫醇化合物可分散和/或溶解于至少一种溶剂中。可使用一种以上溶剂。取决于硫醇化合物的类型，可使用各种溶剂，例如水性溶剂和/或有机溶剂。实例将在下文给出。除旋涂和浸渍之外，还可使用其他类型的涂覆方法，例如印刷方法、刮刀涂覆或所述方法和/或其他方法的组合。
在一个优选实施方案中，由溶液加工可包括将溶液施加于至少一个电极上，优选两个电极上的至少一个步骤，和移除该溶剂的至少一个步骤。因此，优选可将溶液施加于至少一个源电极和/或至少一个漏电极上。移除溶剂的至少一个步骤可包括机械步骤(例如在旋涂中)和/或热步骤，例如通过对溶液施加热，以部分或完全移除溶剂。该溶液可包含优选10mM至400mM，优选20mM至200mM的量的硫醇化合物。优选地，至少一种溶剂选自：乙醇、甲苯、二甲苯。
在本发明的另一个方面中，公开一种有机半导体器件。该有机半导体器件具有至少一种有机半导体材料和适合于支持电荷载流子传输通过该有机半导体材料的至少两个电极。该至少两个电极优选可包含至少一个源电极和至少一个漏电极。然而，可为其他实施方案。有机半导体材料本质上具有双极性半导体特性。可将至少一个中间层至少部分插在有机半导体材料与有机半导体器件的至少一个电极之间。中间层包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基。硫醇化合物具有偶极矩。偶极矩与4-苯基硫酚的偶极矩具有相同方向和至少相同量值。中间层抑止电极之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。
有机半导体器件优选可通过根据一个或多个上文所公开实施方案的方法来制备。因此，关于定义和关于可能的实施方案，可参考如上文给出的关于方法的公开。
在一个优选实施方案中，有机半导体器件包含至少两个电极之间的用于电荷载流子传输的信道。因此，如上文所概述，至少两个电极可包含至少一个源电极和至少一个漏电极。信道的信道长度优选可为1μm至500μm，优选为5μm至200μm。此外，有机半导体器件可具有至少一个其他电极，例如至少一个栅电极。至少一个其他电极，例如至少一个栅电极可由至少一种绝缘材料，优选由至少一个绝缘层与信道分开。对于其他优选实施方案，可参考上文所公开的方法。
在本发明的另一个方面中，公开包含至少一种硫醇化合物的中间层的用途，其用于在具有至少一种有机半导体材料和适合于支持电荷载流子传输通过有机半导体材料的至少两个电极的有机半导体器件中抑止双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。中间层至少部分插在至少一个电极与有机半导体材料之间。中间层包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基。硫醇化合物形成具有偶极矩的电偶极。该偶极矩可与4-苯基硫酚的偶极矩具有相同方向和至少相同量值。中间层抑止电极之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。
对于其他实施方案和定义，可参考如上文所概述的方法。因此，如上文所概述，抑止电极之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输是指如下事实：在不具有至少一个中间层的器件中，有机半导体材料中电子与空穴迁移率相差不到两个数量级，而通过在相同层配置(除至少一个中间层之外)中使用至少一个中间层，电子与空穴迁移率会相差两个数量级或更大，优选三个数量级以上。优选地，如上文所概述，抑止双极性半导体特性以有利于单极性负电荷载流子传输。
本发明的方法、本发明的有机半导体器件和本发明的中间层的用途表明优于已知方法、有机半导体器件和用途的许多优势。因此，令人惊讶地发现，实施上文所公开类型的至少一个中间层的方法，例如形成至少一个自组装单层的方法可通过使传输特征由双极性电荷载流子传输变为单极性电荷载流子传输，具体而言变为单极性负电荷载流子传输而明显改变有机半导体器件的电荷载流子传输特性。尽管所有现有技术文献均报导金属电极上的自组装单层可调整电极的功函数，但迄今为止，尚未知这些电极处理对双极性材料的影响。因此，本发明的用途，优选通过建立合适自组装单层处理，与优选低带隙聚合物组合可产生单极性器件。因此，优选有机半导体材料的带隙，更优选聚合物的带隙，即HOMO能级与LUMO能级之间的能差在上文给出的范围内。如上文所概述，优选可使用P(NDI2OD-T2)与至少一个中间层组合，更优选与合适SAM处理组合产生单极性器件，优选负电荷载流子单极性器件。
形成中间层的方法，优选形成自组装单层本身的方法可能不会显著提高制造成本，这是因为形成此至少一个中间层通常利用与常用制备技术中类似的步骤，例如印刷方法或形成其他半导体结构的方法。因此，可包含例如以下的技术：将硫醇化合物溶解于至少一种溶剂中以形成溶液，将溶液施加于基板的表面，优选施加于金属表面，干燥施加的膜和移除溶剂。因此，使用至少一个中间层，优选至少一个自组装单层可适用于有机场效应晶体管和/或其他有机半导体器件。
如上文所概述，硫醇化合物具有偶极矩向量背向硫醇化合物的SH基团的偶极矩，其中该电偶极矩与4-苯基硫酚的电偶极矩具有至少相同量值。这可通过设计硫醇化合物中残基R的电子***而轻易地实现。因此，通过使用富电子残基和缺电子残基，且因此富电子硫醇化合物和缺电子硫醇化合物，可改变电偶极矩。如上文所概述，使用富电子和缺电子硫醇化合物处理金和银电极和低带隙聚合物，在不进行接触式处理的情况下其通常显示出明显的双极性。使聚合物沉积于中间层顶部，且完成以此方式建立的OTFT并测试。如下文其他详情中所概述，使用Ion,n:Ion,p作为有价值的值，Ion,n:Ion,p为晶体管的n信道比p信道的通状态源极-漏极电流比率。在无双极性特性的情况下，预期电子传输或n信道半导体共聚物的该比率高。
附图简述
在下文中，通过参考附图公开本发明的优选实施方案。然而，本发明不限于这些优选实施方案。
在附图中：
图1公开本发明的有机半导体器件的优选实施方案的基本层配置；
图2和3描绘多种有机半导体器件的随栅极电压变化的源极-漏极电流测量；和
图4A至4D描绘多种有机半导体器件的电容测量。
优选实施方案
在图1中，描绘本发明的有机半导体器件110的优选实施方案的横截面图。有机半导体器件可包含基板112，例如玻璃基板和/或塑料基板。此外，有机半导体器件110包含两个电极114，在此情况下，该两个电极114包含源电极116和漏电极118。在这些电极114顶部沉积有中间层120，在中间层120顶部沉积有至少一种有机半导体材料122，在至少一种有机半导体材料122顶部放置有绝缘层124。在至少一个绝缘层124顶部沉积有栅电极126。
应指出，图1中所公开的配置意指示意性配置。有机半导体器件110可包含图1中未描绘的其他元件或可包含与此图中所描绘不同的层配置。因此，图1中的配置公开具有顶栅极底接触型(TGBC)配置的有机薄膜晶体管128的示例性实施方案。然而，可为其他器件结构。
器件制造
参考图1中所公开的配置，在聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)基板112上制造顶栅极底接触型(TGBC)薄膜晶体管。源电极116和漏电极118由金或银制成且通过光刻法图案化。优选地，在此配置中或在本发明的其他实施方案中，信道长度，即源电极116与漏电极118之间的间距在1μm至500μm，优选5μm至200μm的范围内。此外，在此布局中或在本发明的其他实施方案中，表征电极116、118的宽度与信道长度之间的比率的w/l比可为50至10000。
在电极114的光刻后，在样品即将使用之前剥离电极114上的剩余光致抗蚀剂层，以使信道区域中的尘粒积聚和电极114(主要为银电极)的氧化减至最小。
在使用之前，用丙酮冲洗上面具有电极114的基板112，以移除光致抗蚀剂。随后，通过用氮气吹扫干燥样品。通过使用90℃的热板加热样品30秒进一步干燥以移除残余溶剂。立即使用RF等离子体进一步净化基板5分钟。
同时，使用有机溶剂(即乙醇或甲苯)制备浓度在20mM至200mM范围内的硫醇溶液，且在使用之前过滤(PTFE 0.45μm)。示例性实施方案中所用的硫醇化合物列于表1中。
表1：示例性实施方案中所用的硫醇化合物的清单
在表1的第二栏中，给出实验所用的硫醇化合物的供应商，其中SA表示Sigma Aldrich,Inc.(www.sigmaaldrich.com)；TCI表示TokyoChemical Industry Co Ltd(http://www.tci-asiapacific.com)；Fluorochem表示Fluorochem Ltd.(www.fluorochem.co.uk)；Oakwood表示OakwoodProducts,Inc.(www.oakwoodchemical.com)；ABCR表示abcr GmbH&Co.KG(www.abcr.de)；且Enamine表示Enamine Ltd.(www.enamine.net)。
在“电偶极矩”栏中，列出相应硫醇化合物的偶极矩的量值(绝对值)。如上文所概述，这些电偶极矩通过使用Spartan'06软件计算得出。
在“电偶极矩的方向”栏中，给出关于电偶极的极性和关于电偶极矩向量的方向的信息。因此，信息“由R指向SH”可指在残基R侧具有负极性且在硫醇基SH侧具有正极性的硫醇化合物。信息“由SH指向R”可指在残基R侧具有正极性且在硫醇基SH侧具有负极性的硫醇化合物。如表1中可知，电偶极的极性强烈地取决于残基R的化学性质。具有强烈吸取电子的R(例如PFBT中的氟基)的硫醇化合物具有指向SH基团的电偶极矩向量，而给电子残基显示出背向SH基团的电偶极矩向量。如上文所概述，在本发明教导的中间层中，硫醇化合物具有背向硫醇化合物的SH基团的电偶极矩向量，且电偶极矩与4-苯基硫酚的电偶极矩具有至少相同量值。在表1中，以下硫醇化合物符合此要求：DT、MBT、MTBT、DMeOBT、BBT、PBT、TN、ABT、BM、PMBT。
对于各样品，除表1中的对比实施方案1外，通过使用表1中所列的相应硫醇化合物在电极114上加工中间层120。为了比较，使表1中的样品1无中间层120。不希望受此假定束缚，据信这些中间层120形成自组装单层(SAM)且在下文中将如此描述。通过将任选地温热的溶液旋涂于上面具有电极114的基板112上或通过将上面具有电极114的基板112浸渍于硫醇溶液中，在银电极116上制备自组装单层。由此加工的样品接着用纯有机溶剂冲洗且用氮气吹干。通过使用90℃的热板加热样品30秒进一步干燥。
由此加工的样品接着用有机半导体材料122涂覆。出于此目的，通过使用1500rpm至2000rpm的旋转速度旋涂浓度在5mg/mL至10mg/mL范围内的P(NDI2OD-T2)于甲苯中的溶液沉积P(NDI2OD-T2)层。如WO2009/098253 A1中所公开，P(NDI2OD-T2)会自身合成。由此产生的膜在90℃的热板上干燥30秒。
此外，在样品顶部形成绝缘层124。出于此目的，通过旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)层沉积介电层。绝缘层124的总厚度为约400nm至600nm。
器件结构通过经由遮蔽掩模气相沉积图案化Au接点作为栅电极126来完成。栅电极126的厚度为约30nm至50nm。
器件表征
电表征有机半导体器件110时，使用具有三个经构造具有前置放大器的电源测量单元(SMU)和集成电容电压单元(CVU)的Keithley 4200半导体表征***。在此配置下，进行所有电表征，包括所有制造的OTFT的电容测量。作为测试***的第二主要元件，使用signatone探针台(probestation)。使用暗/金属箱外壳以避免光暴露和降低环境噪音。
OTFT的电荷载流子迁移率(μ)通过标准场效应晶体管方程计算。在传统金属-绝缘体-半导体FET(MISFET)中，在IDS对VDS曲线中在不同VG下通常存在线性且饱和的区。其中，IDS表示源极-漏极饱和电流，VDS为源极与漏极之间的电位且VG为栅极电压。在大VDS下，电流饱和且通过下式得到：
(IDS)sat＝(WCi/2L)μ(VG-Vt)2。
其中，L表示信道长度，即电极116与118之间的空间间距，且W表示信道宽度，即与电极116、118之间的互联线垂直的方向上电极116、118的宽度。Ci为栅极绝缘体的比电容，且Vt为阈值电压。饱和区中的电荷载流子迁移率μ通过将以上方程改成下式来计算：
通过施加50V的栅极电压和50V的源极-漏极电压在饱和区中操作，可获得器件参数且概述于表2中。
表2：各种电极处理的OTFT器件表征结果。
表2中所提供的数据获自具有银电极的PET基板上的顶栅极底接触型构造体。有机半导体层通过旋涂5mg/ml P(NDI2OD-T2)于甲苯中的溶液来沉积，获得50nm的层厚度。介电层通过旋涂4重量％聚苯乙烯于乙酸异丙酯中的溶液来沉积，以获得厚度为600nm的介电层。
在表2中，Ion,n表示n信道特性，即负电荷载流子传输的开始电流。Ion,p表示p信道特性，即正电荷载流子传输的开始电流。在由Ion,n:Ion,p标记的栏中，给出这些开始电流的比率，其为负电荷载流子迁移率与正电荷载流子迁移率的比率的度量。表2中由“*”标记的值表示“Ion,n:Ion,p”栏中的值表示仅n信道效能的Ion/Ioff比率的测量，即由开始电流与Ioff的比率表示表明测量期间获得最低电流。
在图2和图3中，显示出OTFT的测量曲线的实例，其用以导出表2中所列出的值。在图2中，描绘源极-漏极电流(ISD，左纵轴)和栅极漏电流(IG，右纵轴)随栅极电压UG的变化，使用相等的栅极-源极电压与漏极-源极电压UG＝UGS＝UDS。其中，
●曲线210表示无中间层的样品(样品类型1)的源极-漏极电流的典型测量，
●曲线212表示具有ABT中间层的样品(样品类型10)的源极-漏极电流的典型测量，
●曲线214表示具有MBT中间层的样品(样品类型4)的源极-漏极电流的典型测量，
●点曲线216表示无中间层的样品(样品类型1)的栅极漏电流的典型测量，
●点曲线218表示具有ABT中间层的样品(样品类型10)的栅极漏电流的典型测量，和
●点曲线220表示具有MBT中间层的样品(样品类型4)的栅极漏电流的典型测量。
与曲线210相对，图2中的转移曲线212(ABT)和214(MBT)显示出p信道抑止。关于栅极漏电流，曲线218(ABT)和220(MBT)显示出这些栅极漏电流等于p信道电流，表明p信道电流完全受抑止。
为显示出硫醇化合物的偶极矩的影响，在图3中，描绘吸电子残基(PFBT)和给电子残基(ABT)的源极-漏极电流ISD随栅极电压UG的变化。其中：
●曲线222表示无中间层的样品(样品类型1)的源极-漏极电流的典型测量，
●曲线224表示具有ABT中间层的样品(样品类型10)的源极-漏极电流的典型测量，
●曲线226表示具有PFBT中间层的样品(样品类型2)的源极-漏极电流的典型测量。
与无中间层的样品(曲线222)相对，ABT处理样品(曲线224)清楚显示出p信道抑止，而PFBT处理样品(曲线226)明显显示出相反作用，即n信道抑止。
概括而言，表2以及图2和3中的结果清楚显示出，如由较高Ion,n:Ion,p比率可知，具有给电子残基R的硫醇化合物显示出p信道效能明显抑止，同时获得改善的n信道效能。尤其显示出MBT和ABT处理完全抑止空穴注入。另一方面，通过使用吸电子硫醇化合物，可达到增强p信道效能的反作用。因此，通过使用本发明教导的具有硫醇化合物的中间层，可抑止OTFT的双极性特性以有利于单极性电荷载流子传输，具体而言有利于单极性n型电荷载流子传输。
该结果由各种电容测量进一步证实，电容测量结果描绘于图4A至图4B中。当向顶部电极(栅电极126)施加电压时，电荷将由一个底部电极114注入有机半导体材料122(OS)中，接着将在绝缘层124(介电质)与有机半导体材料122之间的界面处积聚，且因此测量为与介电质串联的电容。正和负施加电压中电容值的增加分别表示介电质/OS界面处的电子和空穴积聚。电容值之差(ΔC)指示电荷注入的容易程度。值越高，注入势垒越低。
图4A至图4B显示出具有不同类型硫醇化合物的各种器件配置的电容测量C(以法拉(F)表示)随栅极电压UG的变化。其中：
●图4A显示出无中间层的样品(样品类型1)的典型电容测量，
●图4B显示出具有PFBT中间层的样品(样品类型2)的典型电容测量，
●图4C显示出具有ABT中间层的样品(样品类型10)的典型电容测量，和
●图4D显示出具有MBT中间层的样品(样品类型4)的典型电容测量。
图4A至图4D表明，未经处理的样品(无中间层，图4A)显示出在正和负施加电压下均有电荷积聚，指示具双极性。PFBT处理的样品(PFBT中间层，图4B)显示出在负栅极电压下有更强电荷积聚，表明空穴注入更有效。ABT处理的样品(ABT中间层，图4C)和MBT处理的样品(MBT中间层，图4D)显示出仅在正施加电压下积聚，证实这些OTFT的单极性n信道效能。
有机半导体材料的实施例
在下文中，给出用于有机半导体器件的有机半导体材料的聚合物的制备实施例。然而，提供实施例以进一步说明和帮助理解本发明教导，且不意欲以任何方式限制本发明。可进一步参考WO 2009/098253 A1。
所有试剂均购自商业源且除非此外说明，否则不进一步纯化而使用。具体而言，用于介电质和半导体配制剂的二烷、二氯苯(DCB)、氯仿(CHCl3)和其他氯化烃(CHC)购自Sigma Aldrich且在使用之前进行蒸馏。无水四氢呋喃(THF)由Na/二苯甲酮蒸馏。使用常规Schlenk技术，且除非此外说明，否则在N2下进行反应。化合物5,5'-双(三甲基锡烷基)-2,2'-联噻吩根据Goto等，Angew.Chem.Int.Ed.，第44卷:4322(2005)所描述的程序来制备。
在一些情况下，表征数据通过1H-NMR、13C-NMR和/或元素分析提供。在Inova 500NMR光谱仪(1H，500MHz)上记录NMR光谱。元素分析通过Midwest microlab,LLC进行。聚合物分子量在Waters GPC***(Waters Pump 510)上在室温下于THF中相对于聚苯乙烯标样来确定。
实施例1：聚合物合成
以下实施例描述本发明教导的某些聚合物和相关中间体的制备。
实施例1A.制备聚{[N,N'-双(2-乙基己基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5'-(2,2'-联噻吩)}[P(NDI2EH-T2)]
制备2,6-二溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(NDA-Br2)。在55℃下搅拌1,4,5,8-萘四甲酸二酐(2.8g，10.3mmol)和发烟硫酸(20％SO3，100mL)的混合物2小时。经40分钟，向此混合物中添加二溴异氰脲酸(3.0g，10.5mmol)于发烟硫酸(50mL)中的溶液。接着使所得混合物温热至85℃且在此温度下维持43小时。冷却至室温后，将反应混合物倾倒于碎冰(420g)上，用水(400mL)稀释，且接着在室温下搅拌1小时。通过离心收集所得沉淀物，用水和甲醇洗涤，通过离心收集且最后真空干燥，得到黄绿色固体(3.6g，8.5mmol，产率82.2％)。元素分析(计算值C，39.47；H，0.47；N，0.00)：实验值C，38.20；H，0.79；N，0.00。
制备N,N'-双(2-乙基己基)-2,6-二溴萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)(NDI2EH-Br2)。
在140℃下搅拌NDA-Br2(上文，1.6g，3.9mmol)、2-乙基己胺(1.4mL，8.5mmol)、邻二甲苯(6mL)和丙酸(2mL)的混合物1小时。冷却至室温后，将甲醇(10mL)添加至反应混合物中且通过过滤收集所得沉淀物，用甲醇洗涤且真空干燥，得到呈红色固体状的粗产物(0.81g)。通过硅胶柱层析使用氯仿:己烷(5:1，v/v)的混合物作为洗脱剂进一步纯化，得到浅黄色固体作为产物(0.61g，0.94mmol，产率24.4％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ9.01(s,2H),4.10-4.25(m,4H),19.4-1.97(m,2H),1.20-1.40(m,16H),0.87-1.03(m,12H)。13C NMR(CDCl3,125MHz):δ161.4,161.2,139.4,128.6,127.9,125.5,124.3,45.3,38.0,30.8,28.7,24.2,23.3,14.3,10.8。
制备共聚物P(NDI2EH-T2)。在氩气下，在90℃下搅拌NDI2EH-Br2(上文，98mg，0.15mmol)、5,5'-双(三甲基锡烷基)-2,2'-联噻吩(74mg，0.15mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)于无水甲苯(5mL)中的混合物4天。接着将溴苯(0.3mL)添加至反应物中且再搅拌所得混合物12小时。冷却至室温后，添加氟化钾(1.2g)于水(2.5mL)中的溶液。在室温下搅拌此混合物2小时且通过过滤收集沉淀物。用少量氯仿溶解固体，添加甲醇且通过过滤收集固体。使用氯仿和丙酮重复此程序，得到深蓝色固体作为粗产物。此粗产物通过用丙酮进行索格利特萃取24小时来纯化(80mg，产率80.7％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.82(br,2H),7.35(br,4H),4.15(br,4H),1.97(br,2H),1.18-1.70(m,br,16H),0.80-1.12(m,br,12H)。元素分析(计算值C，69.91；H，6.18；N，4.29)：实验值C，69.63；H，5.66；N，3.71。
实施例1B.制备聚{[N,N'-双(2-乙基己基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-2,5-噻吩}[P(NDI2EH-T1)]
制备共聚物P(NDI2EH-T1)。在氩气下，在90℃下搅拌NDI2EH-Br2(实施例1A，84mg，0.13mmol)、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩(53mg，0.13mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(3.0mg，0.004mmol)于无水甲苯(5mL)中的混合物4天。接着添加溴苯(0.3mL)且在90℃下再搅拌所得混合物12小时。冷却至室温后，添加氟化钾(1.2g)于水(2.5mL)中的溶液。在室温下搅拌此混合物2小时且通过过滤收集沉淀物。用少量氯仿溶解固体，添加甲醇且通过过滤收集所得固体。使用氯仿和丙酮重复此程序，得到深蓝色固体作为粗产物(20.0mg，产率20.7％)。元素分析(计算值C，71.55；H，6.71；N，4.91)：实验值C，71.59；H，6.00；N，4.56。
实施例1C.制备聚{[N,N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5'-(2,2'-联噻吩)}[P(NDI2OD-T2)]
制备1-碘-2-辛基十二烷。在0℃下将碘(12.25g，48.3mmol)添加至2-辛基-1-十二烷醇(12.42g，41.6mmol)、三苯基膦(13.17g，50.2mmol)和咪唑(3.42g，50.2mmol)于80mL二氯甲烷中的溶液中。在搅拌30分钟之后，经4小时使反应混合物温热至室温，之后添加12mL饱和Na2SO3(水溶液)。通过蒸发浓缩有机物且将混合物溶解于500mL戊烷中，用200mL水洗涤三次，且用150mL盐水洗涤一次。接着使混合物通过3cm硅胶栓塞(silicagel plug)，且经Na2SO4干燥。通过蒸发浓缩有机物得到无色油状物(15.78g，产率92.9％)。
1H NMR(CDCl3500MHz):δ:2.60(d,J＝5.0Hz,2H),2.00(t,J＝5.0Hz,1H),1.30-1.20(b,32H),0.89(t,J＝7.5Hz,6H)；MS(EI):m/z(％)408.23(100)[M+]。元素分析(计算值C，58.81；H，10.12)：实验值C，58.70；H，9.97。
制备2-辛基十二烷基胺。将1-碘-2-辛基十二烷(5.90g，14.5mmol)和邻苯二甲酰亚胺钾(2.94g，15.9mmol)溶解于25mL DMF中且在25℃下剧烈搅拌72小时。将反应混合物倾入200mL戊烷中，且用100mL水洗涤4次。接着使混合物通过3cm硅胶栓塞且浓缩，得到无色油状物。接着将油状物溶解于150mL乙醇中，且添加4mL水合肼产生混合物，回流过夜。通过过滤收集所得沉淀物，溶解于100mL水中且通过添加6MNaOH(水溶液)使溶液碱化。将所得混合物溶解于200mL戊烷中，用100mL水洗涤4次，用70mL盐水洗涤一次，经MgSO4干燥且浓缩，得到无色油状物(3.08g，产率72％)。
1H NMR(CDCl3500MHz):δ:2.60(d,J＝5.0Hz,2H),2.00(t,J＝5.0Hz,1H),1.30-1.20(b,32H),0.89(t,J＝7.5Hz,6H)；MS(EI):m/z(％)297.34(100)[M+]。元素分析(计算值C，80.73；H，14.57)：实验值C，80.78；H，14.52。制备N,N'-双(2-辛基十二烷基)-2,6-二溴萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)(NDI2OD-Br2)。
在140℃下搅拌NDA-Br2(实施例1A，2.34g，5.49mmol)、2-辛基十二烷基胺(4.10g，13.78mmol)、邻二甲苯(18mL)和丙酸(6mL)的混合物1小时。冷却至室温后，真空移除大部分溶剂，且通过硅胶柱层析用氯仿:己烷(1:1，v/v)的混合物作为洗脱剂纯化残余物，得到浅黄色固体作为产物(1.98g，2.01mmol，产率36.7％)。
1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.95(s,2H),4.12(d,J＝7.5Hz,4H),1.97(m,2H),1.20-1.40(m,64H),0.84-0.89(m,12H)。13C NMR(CDCl3,125MHz):δ:161.3,161.1,139.3,128.5,127.8,125.4,124.2,45.6,36.6,32.1,32.0,31.7,30.2,29.9,29.8,29.7,29.6,29.5,26.5,22.9,22.8,14.3。元素分析(计算值C，65.84；H，8.60；N，2.84)：实验值C，65.68；H，8.60；N，2.89。
制备共聚物P(NDI2OD-T2)。在氩气下，在90℃下搅拌NDI-2OD-Br2(95mg，0.096mmol)、5,5'-双(三甲基锡烷基)-2,2'-联噻吩(48mg，0.096mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(3.5mg，0.005mmol)于无水甲苯(5mL)中的混合物4天。接着添加溴苯(0.2mL)且使反应混合物在90℃下再维持12小时。冷却至室温后，添加氟化钾(1g)于水(2mL)中的溶液。在室温下搅拌此混合物2小时，之后用氯仿(60mL×2)萃取。合并有机层，用水(50mL×2)洗涤，经无水硫酸钠干燥且在旋转蒸发器上浓缩。用少量氯仿溶解残余物且依次于甲醇和丙酮中沉淀。获得的蓝色固体产物通过用丙酮进行索格利特萃取48小时来纯化。将剩余固体残余物再溶解于氯仿(50mL)中且加热所得混合物至沸腾。冷却至室温后，经由5μm过滤器过滤氯仿溶液，且将滤液缓慢添加至甲醇(50mL)中。通过过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤且真空干燥，得到深蓝色固体作为产物(88.0mg，产率92.1％)。
1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.53-8.84(m,br,2H),7.20-7.48(br,4H),4.13(s,br,2H),2.00(s,br,4H),1.05-1.30(s,br,64H),0.87(s,br,12H)。GPC:Mn＝47.8K Da,Mw＝264.4K Da,PDI＝5.53。元素分析(计算值C，75.26；H，8.96；N，2.83，Br，0.00)：实验值C，75.22；H，9.01；N，2.77，Br，0.00。图6显示出P(NDI2OD-T2)的代表性GPC色谱。
实施例1D.制备聚{[N,N'-双(1-甲基己基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5'-(2,2'-联噻吩)}[P(NDI1MH-T2)]
制备N,N'-双(1-甲基己基)-2,6-二溴萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)(NDI1MH-Br2)。在氩气下，在140℃下搅拌NDA-Br2(实施例1A，2.42g，5.68mmol)、1-甲基己基胺(2.5mL，16.55mmol)、丙酸(12mL)和邻二甲苯(36mL)的混合物17小时。冷却至室温后，真空移除溶剂，且对残余物在硅胶上进行柱层析，使用CHCl3:己烷(1:1，v/v)的混合物作为洗脱剂，得到浅黄色固体作为产物(0.24g，0.39mmol，产率6.9％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.96(s,2H),5.24(m,2H),2.13(m,2H),1.94(m,2H),1.56(d,J＝7.0Hz,6H),1.10-1.40(m,12H),0.81-0.86(t,J＝7.0Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,125MHz):δ:161.3,161.3,139.3,128.3,127.8,125.7,124.5,51.5,33.5,31.8,26.9,22.7,18.3,14.2。
制备共聚物P(NDI1MH-T2)。
在氩气下，在90℃下搅拌NDI1MH-Br2(上文，151mg，0.24mmol)、5,5'-双(三甲基锡烷基)-2,2'-联噻吩(120mg，0.24mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(6.5mg，0.009mmol)于无水甲苯(12mL)中的混合物24小时。接着添加溴苯(0.2mL)且使反应混合物在90℃下再维持12小时。冷却至室温后，将反应混合物缓慢添加至甲醇(50mL)中且在室温下搅拌所得混合物10分钟。通过过滤收集沉淀物且用甲醇洗涤。接着用氯仿(30mL)溶解分离的固体且超声处理5分钟。添加氟化钾(4g)于水(8mL)中的溶液，且在室温下剧烈搅拌此混合物1小时。接着用氯仿(100mL)稀释混合物，且用水(100mL×2)洗涤。在旋转蒸发器上浓缩有机层。用氯仿(30mL)溶解残余物，之后超声处理5分钟。使此混合物于甲醇(150mL)中沉淀，得到深蓝色沉淀物，通过过滤收集，用甲醇洗涤，且真空干燥(143mg，产率94％)。进一步纯化涉及用丙酮进行索格利特萃取，且接着再于甲醇中沉淀。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.70-8.82(br,2H),7.05-7.73(m,br,3H),6.64(br,1H),5.15-5.50(m,br,2H),0.71-2.43(m,br,28H)。
实施例1E.制备聚{[N,N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5″′-(四联噻吩(quarterthiophene))}[P(NDI2OD-T4)]
制备N,N'-双(2-辛基十二烷基)-2,6-双(2-噻吩基)萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)(NDI2OD-T1)。在氩气下，在90℃下搅拌NDI2OD-Br2(实施例1A，280.0mg，0.28mmol)、2-三甲基锡烷基噻吩(400.0mg，1.62mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(28.0mg，0.04mmol)于无水甲苯(20mL)中的混合物22小时。冷却至室温后，用氯仿(100mL)稀释反应混合物且用水(80mL×2)洗涤所得混合物，经无水硫酸钠(Na2SO4)干燥，且在旋转蒸发器上浓缩。对残余物进行硅胶柱层析，用氯仿:己烷(3:2，v/v)的混合物作为洗脱剂，得到橙色固体作为产物(240.0mg，0.24mmol，85.2％)。
1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.77(s,2H),7.57(d,J＝5.0Hz,2H),7.31(d,J＝3.5Hz,2H),7.21(m,2H),4.07(d,J＝7.5Hz,4H),1.95(m,2H),1.18-40(m,br,64H),0.84-0.88(m,12H)；13C NMR(CDCl3125MHz):δ:162.8,162.6,141.1,140.4,136.8,128.4,128.2,127.7,127.6,125.6,123.6,45.0,36.6,32.1,31.7,30.3,29.9,29.8,29.7,29.6,29.5,26.6,22.9,14.4,14.3。
制备N,N'-双(2-辛基十二烷基)-2,6-双(5-溴-2-噻吩基)萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)(NDI2OD-BrT1)。在氩气下，在80℃下搅拌NDI2OD-T1(200.0mg，0.20mmol)和NBS(125.0mg，0.70mmol)于DMF(20mL)中的混合物25小时。冷却至室温后，将反应混合物倾入水(100mL)中，且用氯仿(100mL)萃取所得混合物。分离有机层，用水(100mL×2)洗涤，经无水Na2SO4干燥且在旋转蒸发器上浓缩。对残余物在硅胶上进行柱层析，用氯仿:己烷(2:3v/v，缓慢达到1:1)的混合物作为洗脱剂，得到红色固体作为产物(145.0mg，0.13mmol，62.5％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ:8.73(s,2H),7.15(d,J＝4.0Hz,2H),7.09(d,J＝4.0,2H),4.08(d,J＝7.5Hz,4H),1.93-1.98(m,2H),1.20-1.40(br,m,64H),0.83-0.89(m,12H)。元素分析(计算值C，64.79；H，7.72；N，2.44)：实验值C，64.50；H，7.74；N，2.49。
制备共聚物P(NDI2OD-T4)。在氩气下，在90℃下搅拌NDI2OD-BrT1(92.1mg，0.08mmol)、5,5'-双(三甲基锡烷基)-2,2'-联噻吩(39.4mg，0.08mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(2.8mg，0.004mmol)于无水甲苯(5mL)中的混合物4天。接着添加溴苯(0.3mL)且再搅拌所得混合物12小时。冷却至室温后，添加氟化钾(1g)于水(2mL)中的溶液。在室温下搅拌且振摆此混合物1小时，之后用氯仿(150mL)稀释。用水(100mL×3)洗涤所得混合物，经无水Na2SO4干燥且在旋转蒸发器上浓缩。用氯仿(30mL)溶解残余物且于甲醇(50mL)中沉淀。使用氯仿和丙酮重复此程序，得到深蓝色固体作为粗产物。此粗产物通过用丙酮进行索格利特萃取48小时来纯化。将分离的固体溶解于氯仿(50mL)中且接着加热至沸腾。冷却至室温后，使氯仿溶液通过注射器式过滤器(5μm)，且使滤液于甲醇(50mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤且真空干燥，得到深蓝色固体(87.0mg，94.1％)。
1H NMR(CDCl2CDCl2,500MHz):δ:8.70-8.81(m,br,2H),7.10-7.40(m,br,8H),4.10(br,4H),1.99(s,br,2H),1.10-1.45(m,br,64H),0.86(m,br,12H)。GPC:Mn＝67.4K Da,Mw＝170.3K Da,PDI＝2.5。元素分析(计算值C，72.87；H，8.04；N，2.43)：实验值C，72.69；H，8.06；N，2.47。
实施例1F.制备聚{[N,N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5'-(2,2'-联噻唑)}[P(NDI2OD-TZ2)]
制备共聚物P(NDI2OD-TZ2)。在氩气下，在90℃下搅拌NDI2OD-Br2(实施例1A，235mg，0.239mmol)、5,5'-双(三甲基锡烷基)-2,2'-联噻唑(118mg，0.239mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(7.0mg，0.010mmol)于无水甲苯(12mL)中的混合物3天。接着添加溴苯(0.3mL)且再搅拌所得混合物12小时。冷却至室温后，添加氟化钾(2g)于水(4mL)中的溶液。在室温下搅拌且振摆此混合物1小时，之后用氯仿(150mL)稀释。用水(100mL×3)洗涤所得混合物，经无水Na2SO4干燥且在旋转蒸发器上浓缩。用氯仿(50mL)溶解残余物且于甲醇(100mL)中沉淀。使用氯仿和丙酮重复此程序，得到暗红色固体作为粗产物。此粗产物通过用丙酮进行索格利特萃取72小时来纯化。将分离的固体溶解于氯仿(80mL)中且接着加热至沸腾。冷却至室温后，使此氯仿溶液通过注射器式过滤器(5μm)，且使滤液于甲醇(80mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤且真空干燥，得到暗红色固体(222mg，93.7％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ:7.71(m,br,2H),7.54(m,br,2H),4.20-4.25(m,br,4H),1.69(m,br,2H),1.15-1.50(m,br,64H)0.80-0.95(m,br,12H)。元素分析(计算值C，72.68；H，8.74；N，5.65)：实验值C，72.07；H，8.61；N，5.56。
实施例1G.制备聚{[N,N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻二唑)}[P(NDI2OD-TBT)]
制备共聚物P(NDI2OD-TBT)(Suzuki偶联反应)。在氩气下，在100℃下搅拌N,N'-双(2-辛基十二烷基)-2,6-双(5'-溴-2'-噻吩基)萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)(NDI2OD-BrT1)(实施例1E，85.0mg，0.074mmol)、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂戊环-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(28.7mg，0.074mmol)、碳酸钾(81.0mg，0.586mmol)和Pd(PPh3)4(1.8mg，0.002mmol)于无水甲苯(4mL)和DMF(2mL)中的混合物3天。接着添加溴苯(0.3mL)且再搅拌所得混合物12小时。冷却至室温后，将反应混合物倾入甲醇(200mL)中且在室温下搅拌所得混合物15分钟。通过过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤且真空干燥，得到暗色固体作为产物(62.0mg，74.6％)。
元素分析(计算值C，72.68；H，8.07；N，4.99)：实验值C，72.41；H，7.90；N，5.00。
制备共聚物P(NDI2OD-TBT)(Stille偶联反应)。在氩气下，在90℃下搅拌NDI2OD-Br2(实施例1A，84.3mg，0.086mmol)、5,5'-双(三甲基锡烷基)-4',7'-二-2-噻吩基)-2',1',3'-苯并噻二唑(53.6mg，0.086mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(2.5mg，0.004mmol)于无水甲苯(6.5mL)中的混合物3天。接着添加溴苯(0.3mL)且再搅拌所得混合物12小时。冷却至室温后，添加氟化钾(1g)于水(2mL)中的溶液。在室温下搅拌且振摆此混合物1小时，之后用氯仿(150mL)稀释。用水(100mL×3)洗涤所得混合物，经无水Na2SO4干燥且在旋转蒸发器上浓缩。用氯仿(50mL)溶解残余物且于甲醇(100mL)中沉淀。使用氯仿和丙酮重复此程序，得到暗色固体作为粗产物(58.0mg，60.3％)。
实施例1H.制备聚{[N,N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5-(1',4'-二-2-噻吩基-2',3',5',6'-四氟苯)}[P(NDI2OD-TFBT)]
制备共聚物P(NDI2OD-TFBT)。在氩气下，在90℃下搅拌NDI2OD-BrT1(实施例1E，94.3mg，0.082mmol)、1,4-双(三甲基锡烷基)-2,3,5,6-四氟苯(39.0mg，0.082mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(1.8mg，0.003mmol)于无水甲苯(6mL)中的混合物4天。接着添加溴苯(0.3mL)且使反应混合物在90℃下再维持12小时。冷却至室温后，添加氟化钾(1g)于水(2mL)中的溶液。在室温下搅拌且振摆此混合物1小时，之后用氯仿(150mL)稀释。用水(100mL×3)洗涤所得混合物，经无水Na2SO4干燥且在旋转蒸发器上浓缩。用氯仿(20mL)溶解残余物且于甲醇(50mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤且真空干燥，得到紫色/蓝色固体作为产物(134mg，产率94.4％)。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ:8.72-8.75(m,2H),7.14-7.16(m,2H),7.09-7.11(m,2H),4.08(m,4H),1.96(s,br,2H),1.15-1.45(m,br,64H)0.80-0.92(m,br,12H)。元素分析(计算值C，71.80；H，7.80；N，2.48)：实验值C，69.73；H，8.56；N，1.83。
实施例1I.制备聚{[N,N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5'-(1,2-双(2'-噻吩基)乙烯基)}[P(NDI2OD-TVT)]
制备共聚物P(NDI2OD-TVT)。在氩气下，在90℃下搅拌NDI2OD-Br2(86.5mg，0.088mmol)、5,5'-双(三甲基锡烷基)-(1,2-双(2'-噻吩基)乙烯基(45.5mg，0.088mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(3.1mg，0.004mmol)于无水甲苯(7mL)中的混合物3天。接着添加溴苯(0.3mL)且再搅拌所得混合物12小时。冷却至室温后，添加氟化钾(1.5g)于水(3mL)中的溶液。在室温下搅拌且振摆此混合物1小时，之后用氯仿(150mL)稀释。用水(80mL×3)洗涤所得混合物，经无水Na2SO4干燥且在旋转蒸发器上浓缩。用氯仿(50mL)溶解残余物且于甲醇(100mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀物且再溶解于氯仿(50mL)中。使此氯仿溶液于丙酮(100mL)中再沉淀，得到深蓝色固体作为粗产物。此粗产物通过用丙酮进行索格利特萃取48小时来纯化。将分离的固体溶解于氯仿(60mL)中且接着加热至沸腾。冷却至室温后，使氯仿溶液通过注射器式过滤器(5μm)，且使滤液于甲醇(60mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤且真空干燥，得到蓝色固体(84.0mg，94.2％)。
1H NMR(CDCl2CDCl2,500MHz):δ:8.79(br,2H),7.33(br,2H),7.20(br,4H),4.10(br,4H),2.00(br,2H),1.20-1.60(br,64H),0.80-91(br,12H)。GPC:Mn＝185.6K Da,Mw＝713.0K Da,PDI＝3.8。元素分析(计算值C，75.69；H，8.93；N，2.76)：实验值C，75.42；H，8.79；N，2.84。
实施例1K.制备聚{[N,N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5'-[2,6-双(2'-噻吩基)萘]}[P(NDI2OD-TNT)]
制备共聚物P(NDI2OD-TNT)。在氩气下，在90℃下搅拌N,N'-双(2-辛基十二烷基)-2,6-双(2'-(5'-溴噻吩基))萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)(39.1mg，0.034mmol)，2,6-双(三甲基锡烷基)萘(15.4mg，0.034mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(1.2mg，0.002mmol)于无水甲苯(4mL)中的混合物2天。接着添加溴苯(0.3mL)且使反应混合物在90℃下再维持12小时。冷却至室温后，添加氟化钾(1g)于水(2mL)中的溶液。在室温下搅拌且振摆此混合物1小时，之后用氯仿(100mL)稀释。用水(80mL×3)洗涤所得混合物，经无水Na2SO4干燥且在旋转蒸发器上浓缩。用THF(5mL)溶解残余物且于甲醇(75mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤且真空干燥，得到蓝色固体，通过用甲醇进行索格利特萃取72小时进一步纯化。将分离的固体残余物再溶解于THF(2mL)中，且使所得溶液通过注射器式过滤器(5μm)。使滤液于甲醇(70mL)中沉淀。通过过滤收集沉淀物，用甲醇洗涤且真空干燥，得到深蓝色固体作为产物(33.2mg，产率87.5％)。
1H NMR(CDCl2CDCl2,500MHz):δ:8.80-8.90(m,br,2H),6.83-8.20(m,br,10H),4.11(s,br,4H),2.02(br,2H),1.10-1.50(br,64H)0.76-0.92(br,12H)。元素分析(计算值C，77.51；H，8.49；N，2.51)：实验值C，76.89；H，8.65；N，2.16。
实施例1L.制备聚{[N,N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺-2,6-二基]-交替-5,5'-(1,1'-二甲基-2,2'-联吡咯)}[P(NDI2OD-Py2)]
制备N,N'-双(2-辛基十二烷基)-2,6-双(1-甲基-1H-吡咯-2-基)萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)(NDI2OD-Py)。在氩气下，在90℃下搅拌NDI2OD-Br2(489.7mg，0.50mmol)、1-甲基-2-三甲基锡烷基吡咯(736.1mg，1.99mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(35.0mg，0.050mmol)于无水甲苯(35mL)中的混合物48小时。冷却至室温后，将反应混合物倾入水(100mL)中，且用氯仿(100mL×2)萃取所得混合物。用水(100mL×2)洗涤合并的有机层，经无水硫酸钠(Na2SO4)干燥且在旋转蒸发器上浓缩。对残余物在硅胶上进行柱层析，用氯仿:己烷(3:2，v/v)的混合物作为洗脱剂，得到紫色/蓝色固体作为产物(450.0mg，0.457mmol，91.9％)。
1H NMR(CDCl3500MHz):δ:8.77(s,2H),6.91(m,2H),6.38(m,4H),4.08(d,J＝7.0Hz,4H),3.41(s,6H),1.98(m,2H),1.16-1.40(m,br,64H),0.83-0.90(m,12H)；13C NMR(CDCl3125MHz):δ:163.1,162.6,137.7,137.4,132.3,127.4,125.5,125.0,123.2,110.7,109.1,45.2,36.6,34.6,32.1,31.7,30.3,29.9,29.8,29.7,29.6,29.5,26.6,22.9,14.3。
制备共聚物P(NDI2OD-Py2)。在氩气下，将NDI2OD-Py(70.0mg，0.071mmol)于无水氯苯(3.5mL)中的溶液滴加至FeCl3(65mg，0.40mmol)于氯苯(2.5mL)中的悬浮液中。使所得混合物温热至65℃且在此温度下维持48小时。冷却至室温后，将额外的氯苯(10mL)添加至反应混合物中，接着于甲醇(100mL)中沉淀。超声处理此混合物10分钟且过滤以收集黑色固体，用甲醇充分洗涤且真空干燥(28.2mg，40.4％)。
实施例2：表征聚合物
通过多个溶解-沉淀程序纯化P(NDI2OD-T2)且通过元素分析、GPC测量(Mw＝～265k，PD＝5.5)和1H NMR光谱法全面表征。发现此聚合物在常规有机溶剂(例如二甲苯、二氯苯(DCB)、CHCl3和其他氯化烃(CHC))中的室温溶解性高达60g/L。P(NDI2OD-T2)的差示扫描量热法(DSC)显示出高达～300℃仍无热转变。
为研究新聚合物的氧化还原特性，使用THF-(NBu)4PF6溶剂-电解质溶液，Pt作为工作电极，银作为拟参考电极和二茂铁(0.54V对SCE)作为内部标样，对P(NDI2OD-T2)、P(NDI1MH-T2)、P(NDI2EH-T2)、P(NDI2EH-T1)、P(NDI1MH-T2)、P(NDI2OD-TZ2)和P(NDI2OD-T4)进行循环伏安法实验。Pt工作电极通过滴落涂覆CHCl3溶液而涂有聚合物薄膜。WO 2009/098253 A1中给出环状伏安法以及示例性氧化还原电位数据(参见WO 2009/098253 A1的图1至图3和表1a和表1b)。
对于所有聚合物，观测到两种半可逆还原，但未观测到氧化，表明所有聚合物本质上为n-可掺杂型。半波电位的分析显示聚合物骨架的萘酰亚胺官能化在调节还原特性，因此LUMO能量中的重要性。这些聚合物的第一和第二还原电位与N-烷基官能化和共聚单体类型无关，分别位于约0.5V和约1V处。这些值为关于半导体聚合物所记录的最低值，接近例如强缺电子核心氰化萘嵌苯的值。这些值还证实相应晶体管在周围条件下的稳定性。
关于聚合物的薄膜聚合物光学吸收谱和可能的器件配置(除至少一个中间层和其制备外)以及关于包括测量电荷载流子迁移率的器件表征，可参考WO 2009/098253 A1。
附图标记
110 有机半导体器件
112 基板
114 电极
116 源电极
118 漏电极
120 中间层
122 有机半导体材料
124 绝缘层
126 栅电极
128 有机薄膜晶体管
210 无中间层的样品的ISD
212 具有ABT中间层的样品的ISD
214 具有MBT中间层的样品的ISD
216 无中间层的样品的栅极漏电流
218 具有ABT中间层的样品的栅极漏电流
220 具有MBT中间层的样品的栅极漏电流
222 无中间层的样品的ISD
224 具有ABT中间层的样品的ISD
226 具有PFBT中间层的样品的ISD
Claims (16)
1.一种用于制备有机半导体器件(110)的方法，该有机半导体器件(110)具有至少一种有机半导体材料(122)和适合于支持电荷载流子传输通过该有机半导体材料(122)的至少两个电极(114)，其中该有机半导体材料(122)本质上具有双极性半导体特性，其中该方法包括产生至少一个中间层(120)的至少一个步骤，该至少一个中间层(120)至少部分插在该有机半导体器件(110)的有机半导体材料(122)与至少一个电极(114)之间，其中该中间层(120)包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基，其中该硫醇化合物具有背向该硫醇化合物的SH基团的电偶极矩，该电偶极矩与4-苯基硫酚的电偶极矩具有至少相同量值，其中该中间层(120)抑止电极(114)之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。
2.根据前述权利要求的方法，其中抑止该双极性电荷载流子传输以有利于负电荷载流子传输。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中R选自：
烷基，其中该烷基为直链、环状或支化的，且可包含1至20个碳原子，更优选10至20个碳原子，优选为癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基和环己基；
苄基、苯基；
烷基苯基，其中该苯基的烷基可包含1至20个碳原子，为直链、环状或支化的且优选位于该苯基的相对于硫醇基的2位或4位，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基或2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基，正丁基苯基，优选2-正丁基苯基、4-正丁基苯基，叔丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、环己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、乙基己基苯基，更优选为4-甲基苯基或4-丁基苯基；
烷氧基苯基，优选为甲氧基苯基，更优选为2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基或4-甲氧基苯基；二甲氧苯基，优选为2,3-二甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基或3,5-二甲氧基苯基；三甲氧基苯基，优选为2,3,4-三甲氧基苯基、2,4,5-三甲氧基苯基或2,4,6-三甲氧基苯基，2,3,5,6-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基或2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基；
烷硫基苯基，优选为甲硫基苯基，更优选为2-甲硫基苯基、3-甲硫基苯基或4-甲硫基苯基，
苄基苯基，
芳基苯基，优选为4-苯基苯基、2-硫萘基、4-(二甲氨基)苯基；
杂芳基，优选为2-噻吩基。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该硫醇化合物选自：1-癸硫醇；4-甲基硫酚；4-(甲硫基)硫酚；3,4-二甲氧基硫酚；4-丁基硫酚；4-苯基硫酚；2-萘硫酚；4-(二甲氨基)硫酚；苄硫醇；2,3,4,5,6-五甲基苯-1-硫醇。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该硫醇化合物形成至少一个自组装单层。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，该方法进一步包括提供至少一个栅电极(126)的步骤，其中该栅电极(126)适合于通过电场影响电极(114)之间的电荷载流子传输。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中电极(114)包含选自银和金的材料。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该有机半导体材料(122)包含至少一种半导体聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该有机半导体材料(122)选自下式的聚合物，
其中：
M1为选自以下的任选地经取代的萘酰亚胺：
R1在每次出现时独立地选自H、C1-40烷基、C2-40链烯基、C1-40卤代烷基和1至4个环状结构部分，
其中：
C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基各自可任选地经1至10个独立地选自以下的取代基取代：卤素、-CN、NO2、OH、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)OH、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-OC1-20烷基、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)和-Si(C1-20烷基)3；
C1-40烷基、C2-40链烯基和C1-40卤代烷基各自可经由任选的连接部分共价键于酰亚胺氮原子；和
1至4个环状结构部分各自可相同或不同，可彼此共价键合或经由任选的连接部分共价键于酰亚胺氮，且可任选地经1至5个独立地选自以下的取代基取代：卤素、侧氧基、-CN、NO2、OH、＝C(CN)2、-NH2、-NH(C1-20烷基)、-N(C1-20烷基)2、-S(O)2OH、-CHO、-C(O)OH、-C(O)-C1-20烷基、-C(O)-OC1-20烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH-C1-20烷基、-C(O)N(C1-20烷基)2、-SiH3、-SiH(C1-20烷基)2、-SiH2(C1-20烷基)、-Si(C1-20烷基)3、-O-C1-20烷基、-O-C1-20链烯基、-O-C1-20卤代烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基和C1-20卤代烷基；
M2为包含一个或多个单环结构部分的重复单元；和n为2与5,000之间的整数，
其中M2选自：
其中：
π-2为任选地经1至6个Re基团取代的多环结构部分；
Ar在每次出现时独立地为5员或6员芳基或杂芳基，其中这些基团各自任选地经1至6个Re基团取代；其中
Re在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO2，d)侧氧基，e)-OH，f)＝C(Rf)2，g)C1-40烷基，h)C2-40链烯基，i)C2-40炔基，j)C1-40烷氧基，k)C1-40烷硫基，l)C1-40卤代烷基，m)-Y-C3-10环烷基，n)-Y-C6-14芳基，o)-Y-C6-14卤代芳基，p)-Y-3至12员环杂烷基，或q)-Y-5至14员杂芳基，其中C1-40烷基、C2-40链烯基、C2-40炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、C6-14卤代芳基、3至12员环杂烷基和5至14员杂芳基各自任选地经1至4个Rf基团取代；
Rf在每次出现时独立地为a)卤素，b)-CN，c)-NO2，d)侧氧基，e)-OH，f)-NH2，g)-NH(C1-20烷基)，h)-N(C1-20烷基)2，i)-N(C1-20烷基)-C6-14芳基，j)-N(C6-14芳基)2，k)-S(O)wH，l)-S(O)w-C1-20烷基，m)-S(O)2OH，n)-S(O)w-OC1-20烷基，o)-S(O)w-OC6-14芳基，p)-CHO，q)-C(O)-C1-20烷基，r)-C(O)-C6-14芳基，s)-C(O)OH，t)-C(O)-OC1-20烷基，u)-C(O)-OC6-14芳基，v)-C(O)NH2，w)-C(O)NH-C1-20烷基，x)-C(O)N(C1-20烷基)2，y)-C(O)NH-C6-14芳基，z)-C(O)N(C1-20烷基)-C6-14芳基，aa)-C(O)N(C6-14芳基)2，ab)-C(S)NH2，ac)-C(S)NH-C1-20烷基，ad)-C(S)N(C1-20烷基)2，ae)-C(S)N(C6-14芳基)2，af)-C(S)N(C1-20烷基)-C6-14芳基，ag)-C(S)NH-C6-14芳基，ah)-S(O)wNH2，ai)-S(O)wNH(C1-20烷基)，aj)-S(O)wN(C1-20烷基)2，ak)-S(O)wNH(C6-14芳基)，al)-S(O)wN(C1-20烷基)-C6-14芳基，am)-S(O)wN(C6-14芳基)2，an)-SiH3，ao)-SiH(C1-20烷基)2，ap)-SiH2(C1-20烷基)，aq)-Si(C1-20烷基)3，ar)C1-20烷基，as)C2-20链烯基，at)C2-20炔基，au)C1-20烷氧基，av)C1-20烷硫基，aw)C1-20卤代烷基，ax)C3-10环烷基，ay)C6-14芳基，az)C6-14卤代芳基，ba)3至12员环杂烷基，或bb)5至14员杂芳基；
Y在每次出现时独立地选自二价C1-6烷基、二价C1-6卤代烷基和共价键；和
w为0、1或2；
Z为共轭直链连接部分；和
m、m'和m″独立地为1、2、3或4。
10.根据前述权利要求的方法，其中该有机半导体材料(122)选自下式的聚合物，
其中M1选自：
其中R1为2-辛基十二烷基；和
M2为下式的聚合物：
其中m为选自2至50范围内的数，优选2至20个重复单元，或2至10个。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中该中间层(120)通过由包含至少一种溶剂和该硫醇化合物的溶液加工来产生。
12.根据前述权利要求的方法，其中由该溶液加工包括将该溶液施加于至少一个电极(114)的至少一个步骤和移除该溶剂的至少一个步骤。
13.一种有机半导体器件(110)，其具有至少一种有机半导体材料(122)和适合于支持电荷载流子传输通过该有机半导体材料(122)的至少两个电极(114)，其中该有机半导体材料(122)本质上具有双极性半导体特性，其中至少一个中间层(120)至少部分插在该有机半导体器件(110)的有机半导体材料(122)与至少一个电极(114)之间，其中该中间层(120)包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基，其中该硫醇化合物具有背向该硫醇化合物的SH基团的电偶极矩，该电偶极矩与4-苯基硫酚的电偶极矩具有至少相同量值，其中该中间层(120)抑止电极(114)之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。
14.根据前述权利要求的有机半导体器件(110)，其中该有机半导体器件(110)可通过根据前述方法权利要求中任一项的方法来制备。
15.根据前两项权利要求中任一项的有机半导体器件(110)，其中该有机半导体器件(110)包含用于电极(114)之间的电荷载流子传输的信道，该信道的信道长度为1μm至500μm，优选为5μm至200μm。
16.包含至少一种硫醇化合物的中间层(120)在抑止有机半导体器件(110)中的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输中的用途，该有机半导体器件(110)具有至少一种有机半导体材料(122)和适合于支持电荷载流子传输通过该有机半导体材料(122)的至少两个电极(114)，该中间层(120)至少部分插在至少一个电极(114)与该有机半导体材料(122)之间，其中该中间层(120)包含至少一种通式HS-R的硫醇化合物，其中R为有机残基，其中该硫醇化合物具有背向该硫醇化合物的SH基团的电偶极矩，该电偶极矩与4-苯基硫酚的电偶极矩具有至少相同量值，其中该中间层(120)抑止电极(114)之间的双极性电荷载流子传输以有利于单极性电荷载流子传输。
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