JP2014514281A

JP2014514281A - テトラアザペロピレン化合物及びそのｎ型半導体としての使用

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Publication number: JP2014514281A
Application number: JP2013558536A
Authority: JP
Inventors: ガーデルッツ; マーテンスズザンネ; ガイプソーニャ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2014-06-19
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: EP2686322A1; EP2686322B1; WO2012123848A1; CN103415522A; US20140005390A1; JP5984855B2; KR20140019369A; CN103415522B; KR101805242B1; EP2686322A4; US9048438B2

Abstract

式（Ｉ）で示され、その式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８が、各存在において、独立してＨ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうち少なくとも１つがＣｌ又はＢｒであり、Ｒ^９、Ｒ^１０が、各存在において、独立してＨ、Ｃ_１〜３０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０ハロアルキル基、Ｃ_６〜１４アリール基、５〜１４員環原子を有するヘテロアリール基、及びＣ_７〜２０アリールアルキル基から選択され、その際、アリール、ヘテロアリール及びアリールアルキルが、任意に１つ以上のハロゲン、Ｃ_１〜４ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ（Ｃ_１〜１４アルキル）、−ＣＯＯ（Ｃ_１〜１４アルキル）、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ_１〜１４アルキル）及び−ＣＯＮ（Ｃ_１〜１４アルキル）_２基で置換されてよい、テトラアザペロピレン化合物。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、テトラアザペロピレン化合物及びそのｎ型半導体としての使用に関する。

有機ベースの発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における近年の発展は、光起電力（ＯＰＶ）、及び電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が、有機エレクトロニクスの分野で多くの機会を広げてきた。この分野での課題の１つは、高い易動度を有する環境的に安定した電子伝達（ｎ型）有機半導体を有する薄膜デバイスを開発することである。有機ｎ型材料の性能と安定性は、そのｐ型の対応品に著しく遅れを取っていた。有機ｎ型材料の技術を前進させるための幾つかの課題として、周囲条件（例えば、空気）及び溶液加工性に対するそれらの脆弱性が挙げられる。例えば、これらの材料が安価な印刷プロセス用のインクに配合され得るように通常の溶媒に溶解性であることが望ましい。

最もよく見られる空気安定性のｎ型有機半導体としては、過フッ化銅フタロシアニン（ＣｕＦ_１６Ｐｃ）、フルオロアシルオリゴチオフェン（例えば、ＤＦＣＯ−４ＴＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−フルオロカーボン置換ナフタレンジイミド（例えば、ＮＤＩ−Ｆ、ＮＤＩ−ＸＦ）、シアノ置換ペリレンジイミド（例えば、ＰＤＩ−ＦＣＮ_２）、及びシアノ置換ナフタレンジイミド（例えば、ＮＤＩ−８ＣＮ_２）が挙げられる。例えば、Baoらの、(1998), J. Am. Chem. Soc, 120: 207-208; de Oteyzaらの、(2005), Appl. Phys. Lett, 87: 183504; Scheonらの、(2000), Adv Mater. 12: 1539-1542; Yeらの、(2005), Appl. Phys. Lett, 86: 253505; Yoonらの、(2006), J. Am. Chem. Soc, 128: 12851 -12869; Tongらの、(2006), J. Phys. Chem. B., 110: 17406-17413; Yuanらの、(2004), Thin Solid Films, 450: 316-319; Yoonらの、(2005), J. Am. Chem. Soc, 127: 1348-1349; Katzらの、(2000), J. Am. Chem. Soc., 122: 7787-7792; Katzらの、(2000), Nature (London), 404: 478-481 ; Katzらの、(2001), Chem. Phys. Chem., 3: 167-172; Jungらの、(2006), Appl. Phys. Lett, 88: 183102; Yooらの、(2006), IEEE Electron Device Lett, 27: 737-739; Jonesらの、(2004), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 43: 6363-6366;及びJonesらの、(2007), J. Am. Chem. Soc, 129: 15259-15278を参照されたい。

従って、高スループットのリールトゥリール製造（reel-to-reel manufacture）によって製造できる安価で且つ広範囲の有機エレクトロニクスにおける可能性のある用途を考慮すると、当該技術分野は新規な有機ｎ型半導体化合物、特に、空気安定性、高電荷輸送効率、及び良好な通常の溶媒への溶解性を有する化合物を要求している。

コア置換のないテトラアザペロピレンは、a) T. Riehm, Dissertation, Universitaet Heidelberg, 2008；b) T. Riehm, G. De Paoli, A. E. Konradsson, L. De Cola, H. Wadepohl, L. H. Gade, Chem.-Eur. J. 2007, 13, 7317、及びc) S. C. Martens, T. Riehm, S. Geib, H. Wadepohl及びL. H. Gade, J. Org. Chem. 2011, 76, 609-617に記載されている。

前述を踏まえると、本発明の課題は、有機半導体として利用できる化合物及び関連材料、組成物、複合材、及び／又は上記に概説されたものなどの、様々な欠陥及び技術水準の欠点に対処できるデバイスを提供することである。

この課題は、以下の式Ｉ：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、各存在において、独立してＨ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうち少なくとも１つはＣｌ又はＢｒであり、
Ｒ^９、Ｒ^１０は、各存在において、独立してＨ、Ｃ_１〜３０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０ハロアルキル基、Ｃ_６〜１４アリール基、５〜１４員環原子を有するヘテロアリール基、及びＣ_７〜２０アリールアルキル基から選択され、その際、アリール、ヘテロアリール及びアリールアルキルは、任意に１つ以上のハロゲン、Ｃ_１〜４ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ（Ｃ_１〜１４アルキル）、−ＣＯＯ（Ｃ_１〜１４アルキル）、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ_１〜１４アルキル）及び−ＣＯＮ（Ｃ_１〜１４アルキル）_２基で置換されてよい）
のテトラアザピレン化合物によって解決される。

本発明のコアハロゲン化テトラアザペロピレン化合物が半導体活性を有することが判明した。これらの化合物から製造された材料は、予想外の特性を示した。本発明の化合物が、電界効果デバイス（例えば、薄膜トランジスタ）において高いキャリア移動度及び／又は良好な電流変調特性を有し得ることが発見された。更に、本発明の化合物は、関連した代表的化合物と比べて一定の加工上の利点、例えば、溶液加工性を可能にする良好な溶解性及び／又は周囲条件での良好な安定性、例えば、空気安定性を有し得ることが発見された。更に、化合物は、種々の半導体ベースのデバイスでの利用のために他の成分が埋込まれてよい。

Ｒ^９及びＲ^１０はＣ_１〜３０アルキル基であってよい。本願明細書で使用される、「アルキル」とは、直鎖状又は分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピル及びイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、及びヘキシル（例えば、ｎ−ヘキシル）が挙げられる。アルキル基は、１〜３０個の炭素原子、例えば、１〜２０個の炭素原子を有し得る（即ち、Ｃ_１〜２０アルキル基）。低級アルキル基は通常、４個の炭素原子を有する。低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピル及びイソプロピル）、及びブチル基（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）が挙げられる。

Ｒ^９及びＲ^１０はＣ_１〜３０ハロアルキル基であってよい。本願明細書で使用される、「ハロアルキル」とは、１個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を意味する。ハロアルキル基は、１〜３０個の炭素原子、例えば、１〜１０個の炭素原子を有し得る（即ち、Ｃ_１〜１０ハロアルキル基）。ハロアルキル基の例としては、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＣｌ_３、ＣＨＣｌ_２、ＣＨ_２Ｃｌ、Ｃ_２Ｃｌ_５等が挙げられる。パーハロアルキル基、即ち、水素原子の全てがハロゲン原子（例えば、ＣＦ_３及びＣ_２Ｆ_５）で置き換えられているアルキル基は、「ハロアルキル」の定義内に含まれている。例えば、Ｃ_１〜２０ハロアルキル基は、式−Ｃ_ａＨ_{２ａ＋１−ｂ}Ｘ_ｂを有してよく、その際、Ｘは、各存在において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ａは１〜２０の範囲の整数であり、且つｂは１〜４１の範囲の整数であるが、但し、ｂは２ａ＋１以下であることを条件とする。

好ましいハロアルキル基は、Ｃ_１〜６ハロゲン化物、特にＣ_１〜４ハロアルキル基である。特に好ましいのは、１個以上のフッ素置換基を有するハロアルキル基である。特定のハロアルキル基の例は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９及び−ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７である。

Ｒ^９及びＲ^１０は６〜１４個の炭素原子を有するアリール基であってよい。本願明細書で使用される、「アリール」とは、２つ以上の芳香族炭化水素環が一緒に縮合するか又は少なくとも１つの芳香族単環式炭化水素環が１つ以上のシクロアルキル及び／又はシクロヘテロアルキル環に縮合する、芳香族単環式炭化水素環系又は多環式環系を意味する。芳香族炭素環のみを有するアリール基の例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル等の基が挙げられるが、これらに限定されない。少なくとも１つの芳香族炭素環が１つ以上のシクロアルキル又はシクロヘテロアルキル環に縮合される多環系の例としては、とりわけ、シクロペンタン（即ち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香環系である、インダニル基）、シクロヘキサン（即ち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香環系である、テトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（即ち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系である、ベンズイミダゾリニル基）、及びピラン（即ち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系である、クロメニル（ｃｈｒｏｍｅｎｙｌ）基）のベンゾ誘導体が挙げられる。アリール基の他の例としては、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル（benzodioxolyl）、クロマニル、インドリニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施態様では、アリール基は、別のアリール基で置換されたアリール基であり且つビアリール基を意味し得る。ビアリール基の例は、ビフェニル基及びテルフェニル基である。ある実施態様では、アリール基はフェニル基である。

Ｒ^９及びＲ^１０は、上で定義されるように、１つ以上の、例えば、１〜５つの、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＣＯ_２（Ｃ_１〜１４アルキル）、−ＣＨＯ、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルスルホン、Ｃ_６〜１４アリールスルホン、スルホン酸Ｃ_１〜１４アルキルエステル又は−Ｃ_６〜１４アリールエステル基、−ＣＯＮＨ（Ｃ_１〜１４アルキル）及び−ＣＯＮ（Ｃ_１〜１４アルキル）_２から独立して選択される電子求引基で置換された、アリール基であってよい。幾つかの好ましい実施態様では、電子求引基はハロゲン、−ＣＯＯ（Ｃ_１〜１４アルキル）、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、又は−ＯＣＦ_３である。ある実施態様では、電子求引基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は−ＣＮである。

ある実施態様では、アリール基は、１〜５個のハロゲン原子で置換されたフェニル基である。幾つかの好ましい実施態様では、Ｒ^９、Ｒ^１０は１〜５個のＦ原子で置換されたフェニル基である。幾つかの実施態様では、アリール基は、過ハロゲン化されており、即ち、水素原子の全てがハロゲン原子、特に、Ｆ原子で置き換えられる。好ましい過ハロゲン化アリール基の１つはペンタフルオロフェニルである。

Ｒ^９及びＲ^１０は７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基であってよい。アリールアルキル基中で結合されるアリール基は、本願明細書で定義される通り、アルキレン基、一般にＣ_１〜６アルキレン基を介してテトラアザピレンコアに結合される、６〜１４個の炭素原子を有する（任意に置換された）アリール基であってよい。アリールアルキル基の例は、ベンジル、フェニルエチル及びフェニルプロピルである。

Ｒ^９及びＲ^１０は、ハロゲン、−ＣＯＯ（Ｃ_１〜１４アルキル）、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、又は−ＯＣＦ_３から選択される１つ以上の電子求引基で置換されるアリールアルキル基であってよい。ある実施態様では、電子求引基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は−ＣＮ、特にＦである。アリールアルキル基は、過ハロゲン化されてよく、即ち、水素原子の全てがハロゲン原子、特にＦ原子で置換されている。

Ｒ^９及びＲ^１０は、５〜１４個の環原子を有するヘテロアリール基であってよい。本願明細書で使用される、「ヘテロアリール」とは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＳｅから選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を有する芳香族単環式環系又は環系に存在する少なくとも１つの環が芳香族であり且つ少なくとも１つの環ヘテロ原子を有する多環式環系を意味する。多環式ヘテロアリール基は、一緒に縮合した２つ以上のヘテロアリール環及び１つ以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環、及び／又は非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した単環式ヘテロアリール環を含む。ヘテロアリール基は、概して、５〜１４個の環原子を有し（例えば、５〜１４員のヘテロアリール基）且つ１〜５個の環ヘテロ原子を有し得る。ヘテロアリール基は、安定な構造をもたらすヘテロ原子又は炭素原子で規定の化学構造に結合され得る。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、又はＳ−Ｏ結合を有していない。しかしながら、ヘテロアリール基中の１つ以上のＮ又はＳ原子は酸化され得る（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例としては、例えば、以下に示す５員又は６員の単環式及び５〜６員の二環式環系が挙げられる：

（式中、ＴはＯ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ_２、ＳｉＨ−（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）_２、ＳｉＨ−（アリールアルキル）、Ｓｉ−（アリールアルキル）_２、又はＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である）。ヘテロアリール基の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル等が挙げられる。ヘテロアリール基の更なる例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリル、ベンゾチエノピリジル、ベンゾフロピリジル等が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施態様では、ヘテロアリール基は本願明細書で開示されるように置換され得る。

クロロ置換又はブロモ置換されたテトラアザピレンは、塩素化剤又は臭素化剤を用いる塩素化又は臭素化によって式（ＩＩ）のテトラアザピレンから得られる。

好ましくは、式（Ｉ）中のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素である。

好ましい実施態様の１つでは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はＣｌ又はＢｒである。テトラハロゲン化テトラアザペロピレンは、以下の反応スキームによって、塩素化剤としてのＮ，Ｎ’−ジクロロイソシアヌル酸と臭素化剤としてのＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸を用いて式（ＩＩ）のテトラアザピレンから得られる：

臭素化テトラアザペロピレンは、臭素化剤として、濃硫酸中の分子臭素を用いても得られる。

ＦｅＣｌ_３及びＦｅＢｒ_３は、それぞれ、触媒として添加され得る。

式（ＩＩ）の２，７−置換テトラアザピレンは、以下の反応スキームｂによって残基Ｒ^９又はＲ^１０を有するカルボン酸塩化物と４，９−ジアミノペリレンキノン−３，１０−ジイミン（ＩＩＩ）とを反応させることによって得られる：

種々の異なるＲ^９について式（ＩＩ）の化合物の合成は、ａ）T. Riehm, Dissertation, Universitaet Heidelberg, 2008；ｂ）T. Riehm, G. De Paoli, A. E. Konradsson, L. De Cola, H. Wadepohl, L. H. Gade, Chem.-Eur. J. 2007, 13, 7317、及びｃ）S.C. Martens, T. Riehm, S. Geib, H. Wadepohl及びL.H. Gade, J. Org. Chem. 2011, 76, 609-617に記載されている。

好適なカルボン酸無水物は、例えば、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を有する、ペンタフルオロ安息香酸クロリド及びペルフルオロアルカンカルボン酸クロリドである。

化合物（ＩＩＩ）は、ａ）L. H. Gade, C. H. Galka, K. W. Hellmann, R. M. Williams, L. De Cola, I. J. Scown, M. McPartlin, Chem.-Eur. J. 2002, 8, 3732に記載されるように合成され得る。

アリール置換テトラアザピレンは、対応するアリールボロン酸、例えば、フェニルボロン酸を用いて塩素又は臭素の置換によってクロロ又はブロモ置換テトラアザピレンから得られる。

本願明細書で開示された化合物が通常の溶媒に溶解するので、本発明は、薄膜半導体、電界効果デバイス、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電素子、光検出器、コンデンサ、及びセンサなどの電気機器を製造することに加工上の利点があり得る。本願明細書で使用される化合物は、少なくとも１ｍｇの化合物が１ｍｌの溶媒に溶解できる時に、溶媒に溶解可能であると考えられる。通常の有機溶媒の例としては、石油エーテル；アセトニトリル；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン；ケトン、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びｔ−ブチルメチルエーテル；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロピルアルコール；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン；アセテート、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、及び酢酸ブチル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；ハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びトリクロロベンゼン；及び環状溶剤、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及び２−メチルピロリドン（methypyrrolidone）が挙げられる。

従って、本発明は、液体媒体、例えば、有機溶媒、水又はイオン液体、又はそれらの組み合わせに溶解又は分散される本願明細書に開示される１種以上の化合物を含む組成物を更に提供する。幾つかの実施態様では、該組成物は、更に、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、殺生剤、及び静菌薬から独立して選択される１種以上の添加剤を含み得る。例えば、界面活性剤及び／又は他のポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート等）が分散剤、結合剤、相溶化剤、及び／又は消泡剤として含まれ得る。幾つかの実施態様では、かかる組成物は、本願明細書に開示される１種以上の化合物を含んでよく、例えば、本発明の２種以上の異なる化合物が有機溶媒に溶解して堆積用の組成物を製造し得る。ある実施態様では、該組成物は２種以上の位置異性体を含み得る。更に、本願明細書に記載されるデバイスも、１種以上の本発明の化合物、例えば、本願明細書に記載される２種以上の位置異性体を含み得ることが理解されるべきである。

多様な堆積技術、例えば、種々の溶液処理技術が有機エレクトロニクスの製造に使用されてきた。例えば、印刷エレクトロニクス技術の多くは、この技術が特徴位置と多層位置合わせを大きく制御するので、主としてインクジェット印刷に焦点を合わせてきた。インクジェット印刷は非接触プロセスであり、これは（接触印刷技術と比較して）予備成形されたマスター、並びにインク噴射のデジタル制御を必要とせず、それによってドロップオンデマンド印刷をもたらす利点がある。マイクロ分配は、別の非接触印刷法である。しかしながら、接触印刷技術は、非常に速いロールツーロール法に良く適しているという重要な利点を有する。例示的な接触印刷技術としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフィ印刷、パッド印刷、及びミクロ接触印刷が挙げられるが、これらに限定されない。本願明細書に使用される「印刷」には、例えば、インクジェット印刷、マイクロ分配等の非接触プロセス、及び、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、リソグラフィ印刷、パッド印刷、ミクロ接触印刷等の接触プロセスが含まれる。他の溶液処理技術としては、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスト法、ゾーンキャスト法、ディップコーティング、ブレードコーティング、又はスプレーが挙げられる。更に、堆積工程は、真空蒸着によって実施され得る。

従って、本発明は、更に半導体材料の製造方法を提供する。本方法は、本願明細書に開示される１種以上の化合物を含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を提供するために、溶媒又は溶媒の混合物などの液体媒体中に溶解又は分散される本願明細書に開示された１種以上の化合物を含む組成物を製造し、該組成物を基材の上に堆積させることを含んでよい。種々の実施態様では、液体媒体は、有機溶媒、無機溶媒、例えば、水、又はそれらの組み合わせであってよい。幾つかの実施態様では、該組成物は、更に、粘度調整剤、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、殺生剤、及び静菌薬から独立して選択される１種以上の添加剤を含んでよい。例えば、界面活性剤及び／又はポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート等）は、分散剤、結合剤、相溶化剤、及び／又は消泡剤として含まれてよい。幾つかの実施態様では、堆積工程は、インクジェット印刷及び種々の接触印刷技術（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リソグラフィ印刷、フレキソ印刷、及びマイクロコンタクト印刷）を含む、印刷によって実施されてよい。他の実施態様では、堆積工程は、スピンコーティング、ドロップキャスト法、ゾーンキャスト法、ディップコーティング、ブレードコーティング、又はスプレーによって実施されてよい。

電子デバイス、光学デバイス、及び光電子デバイス、例えば、電界効果トランジスタ（例えば、薄膜トランジスタ）、光電素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバータ、Ｄ型フリップフロップ、整流器、及びリング発振器などの多様な製品、本願明細書に開示される化合物及び半導体材料の使用並びにそれらの製造方法は、本発明の範囲内である。

従って、本発明は、本発明の半導体材料、基材成分、及び／又は誘電体成分を有する複合材を含む本願明細書に記載される種々のデバイスなどの製品を提供する。基材成分は、ドープされたシリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆ガラス、ＩＴＯ被覆ポリイミド又は他のプラスチック、単独の又はポリマー若しくは他の基材の上に被覆されたアルミニウム又は他の金属、ドープされたポリチオフェン又は他のポリマー等から選択され得る。誘電体成分は、無機誘電体材料、例えば、種々の酸化物（例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２）、種々のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Yoon, M-H.ら, PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005)に記載されており、その全開示は本願明細書に援用されている）、及びハイブリッド有機／無機誘電体材料（例えば、米国特許出願第１１／６４２，５０４号に記載されており、その全開示が本願明細書に援用されている）から製造され得る。幾つかの実施態様では、誘電体成分は、米国特許出願第１１／３１５，０７６号、同第６０／８１６，９５２号、及び同第６０／８６１，３０８号に記載されており、その全開示は、それぞれ、本願明細書に援用されている。複合材は１つ以上の電気的な接点を含み得る。ソース電極、ドレン電極、ゲート電極に適した材料としては、金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、導電ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））が挙げられる。本願明細書に記載される１種以上の複合材が、多様な有機電子デバイス、光学デバイス、及び光電子デバイス、例えば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、特に、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、並びにセンサ、コンデンサ、単極回路、相補回路（例えば、インバータ回路）等内に導入され得る。

従って、本発明の一態様は、本発明の半導体材料を導入する有機電界効果トランジスタの製造方法に関する。本発明の半導体材料は、トップゲートトップコンタクト型コンデンサ構造、トップゲートボトムコンタクト型コンデンサ構造、ボトムゲートトップコンタクト型構造、及びボトムゲートボトムコンタクト型キャパシタ構造を含む種々の有機電界効果トランジスタを製造するために使用され得る。

ある実施態様では、ＯＴＦＴデバイスは、トップコンタクト構造で、誘電体としてＳｉＯ_２を用いて、ドープされたシリコン基材の上に本発明の化合物で製造され得る。特定の実施態様では、本発明の少なくとも１種の化合物を導入する活性な半導体層は、真空蒸着によって、室温で又は高められた温度で堆積され得る。他の実施態様では、本発明の少なくとも１種の化合物を導入する活性な半導体層は、溶液ベースのプロセス、例えば、スピンコーティング又はジェット印刷によって適用され得る。トップコンタクトデバイスの場合、金属接触は、シャドウマスクを用いてフィルムの上にパターン形成され得る。

ある実施態様では、ＯＴＦＴデバイスは、トップゲートボトムコンタクト型の構造で、誘電体としてポリマーを用いて、本発明の化合物でプラスチック箔の上に作製され得る。特定の実施態様では、本発明の少なくとも１種の化合物を導入する活性な半導体層は、室温で又は高められた温度で堆積され得る。他の実施態様では、本発明の少なくとも１種の化合物を導入する活性な半導体層は、本願明細書に記載されるようなスピンコーティング又は印刷によって適用され得る。ゲート及びソース／ドレインコンタクトは、Ａｕ、他の金属、又は導電性ポリマーで作られ且つ蒸着及び／又は印刷によって堆積され得る。

本発明の化合物が有用である他の製品は、光電装置又は太陽電池である。本発明の化合物は、広い光学吸収及び／又はかなり正にシフトした還元電位を示すので、これらをかかる用途にとって望ましくすることができる。従って、本願明細書に記載される化合物は、ｐ−ｎ接合を形成する隣接するｐ型半導体材料を含む、光電装置の設計においてｎ型半導体として使用され得る。これらの化合物は、薄膜半導体の形であってよく、基材の上に堆積される薄膜半導体の複合材であってよい。本発明の化合物のかかるデバイスでの利用は、当業者の知識内である。

従って、本発明の別の態様は、本発明の１つ以上の半導体材料を導入する、有機発光トランジスタ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又は有機光起電力素子の製造方法に関する。

以下の実施例は、更に例示し且つ本発明の理解を容易にするために提供されており、決して本発明を限定することを意図していない。

図１は基材Ａを用いる薄膜誘電体を有するＴＦＴの構造を示す。図２は基材Ｂを用いる薄膜誘電体を有するＴＦＴの構造を示す。図３は、基材Ａを有するＴＦＴにおいて、ドレイン電流（Ａ）がゲート−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットされた、出力特性と伝達曲線を示す。図４は、基材Ａを有するＴＦＴにおいて、電子移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）がゲート−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットされた、出力特性と伝達曲線を示す。図５は、基材Ａを有するＴＦＴにおいて、ドレイン電流（Ａ）がドレイン−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットされた、出力特性と伝達曲線を示す。図６は、基材Ｂを有するＴＦＴにおいて、ドレイン電流（Ａ）がゲート−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットされた、出力特性、伝達曲線及び長期安定性を示す。図７は、基材Ｂを有するＴＦＴにおいて、電子移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）がゲート−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットされた、出力特性、伝達曲線及び長期安定性を示す。図８は、基材Ｂを有するＴＦＴにおいて、ドレイン電流（Ａ）がゲート−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットされた、出力特性、伝達曲線及び長期安定性を示す。図９は、基材Ｂを有するＴＦＴにおいて、電子移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）が空気に対する曝露（日数）に対してプロットされた、出力特性、伝達曲線及び長期安定性を示す。

実施例
実施例１
テトラアザペロピレン（ＴＡＰＰ）及びその２，９−二置換誘導体の合成

親化合物、１，３，８，１０−テトラアザペロピレンは、触媒量のギ酸の存在下で、ＤＰＤＩをトリエチルオルトホルメートで処理し、且つ高真空下での昇華によって精製することによって製造した。その元素分析は、Ｃ_２２Ｈ_１０Ｎ_４の配合と一致している。黄褐色の化合物は、有機溶媒にほんのわずかしか溶解しないが、Ｈ_２ＳＯ_４には溶解し易い。Ｎ−重水素化テトラカチオンの溶液を^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲ分光法によって特徴付けた。２，９−二置換誘導体は、ＴＨＦ中でトリエチルアミンの存在下で対応するカルボン酸塩化物若しくは無水物（２モル当量）を用いて又は還流下にてニトロベンゼン中で大過剰の酸塩化物又は無水物を用いてＤＰＤＩを処理することによって容易に利用できる。

実施例２
４，７，１１，１４−テトラクロロ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

１００ｍｇ（０．３ミリモル）のテトラアザペロピレンの１０ｍｌ濃硫酸の溶液に、暗所で３６０ｍｇ（１．８ミリモル）のジクロロイソシアヌル酸を添加し、反応混合物を７日間１００℃で撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、氷の上に注いで水性ＮａＯＨで中和した。沈殿物を濾過し、水で洗い、溶液が無色になるまでジクロロメタンで繰り返し抽出した。溶媒を真空下で除去し、残留物をＴＨＦから再結晶させ、ペンタンで洗って減圧乾燥した。生成物を、収率１６％（２３ｍｇ、０．０５ミリモル）で、黄土色に着色された固体として単離した。

実施例３
２，９−二置換テトラアザペロピレンの合成のための一般的な実験手順
濃硫酸中の２，９−二置換テトラアザペロピレンの溶液に、ジクロロイソシアヌル酸（ＤＩＣ）を添加し、反応混合物を３日間３５℃で撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、マゼンタに着色された反応混合物を氷の上に注ぎ、この沈殿を水で洗った。沈殿を、溶液が無色になるまでジクロロメタンで抽出した。溶媒を真空下で除去し、残留物をＴＨＦから再結晶させ、ペンタンで洗って減圧乾燥した。

実施例４
２，９−ビス−（トリフルオロメチル）−４，７，１１，１４−テトラクロロ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

一般式によれば、１０ｍｌの濃硫酸中の１１０ｍｇ（０．２４ミリモル）の２，９−ビス−（トリフルオロメチル）−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンを、２６０ｍｇ（１．３モル）のＤＩＣと反応させた。生成物が、収率５５％（８０ｍｇ、０．１３ミリモル）で橙色の固体として得られた。

実施例５
２，９−ビス−（ペンタフルオロエチル）−４，７，１１，１４−テトラクロロ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

一般的な手順によれば、１０ｍｌ濃硫酸中の８０ｍｇ（０．１４ミリモル）の２，９−ビス−（ペンタフルオロエチル）−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンと１４５ｍｇ（０．７３ミリモル）のＤＩＣとを反応させた。生成物は、収率４３％（４２ｍｇ、０．０６ミリモル）で赤色の固体として得られた。

実施例６
２，９−ビス−（ヘプタフルオロプロピル）−４，７，１１，１４−テトラクロロ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

一般的な実験手順によれば、１０ｍｌの濃硫酸中の７０ｍｇ（０．１１ミリモル）の２，９−ビス−（ヘプタフルオロプロピル）−４，７，１１，１４−テトラクロロ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンを、１２０ｍｇ（０．６１ミリモル）のＤＩＣと反応させた。生成物が、収率６６％（５５ｍｇ、０．０７ミリモル）で橙色の固体として得られた。

実施例７
２，９−ビス−（ノナフルオロブチル）−４，７，１１，１４−テトラクロロ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

一般的な実験手順によれば、５ｍｌの濃硫酸中の３５ｍｇ（０．０５ミリモル）の２，９−ビス−（ノナフルオロブチル）−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンを５２ｍｇ（０．２６ミリモル）のＤＩＣと反応させた。生成物が収率４０％（１８ｍｇ、０．０２ミリモル）で橙色の固体として得られた。

実施例８
２，９−ビス−（ペンタフルオロフェニル）−４，７，１１，１４−テトラクロロ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

一般的な手順に従って、１０ｍｌの濃硫酸中の８５ｍｇ（０．１３ミリモル）の２，９−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンを、２６０ｍｇ（１．３ミリモル）のＤＩＣと反応させた。生成物は８５％（８８ｍｇ、０．１１ミリモル）の収率で黄色固体として得られた。

実施例９
４倍のフェニル置換ＴＡＰＰの一般的な製造手順：
オーブン乾燥したシュレンク管に１００ｍｇ（０．１ミリモル）の２，９−ビス−ヘプタフルオロプロピル−４，７，１１，１４−テトラブロモ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレン、０．６ミリモルの対応するフェニルボロン酸誘導体、７．３ｍｇ（０．０１ミリモル）のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２及び２２８ｍｇ（０．７ミリモル）のＣｓ_２ＣＯ_３を装入し、排気して、アルゴンで３回満たした。２５ｍｌのａｂｓ．１，４−ジオキサンを添加し、得られた混合物を１０１℃で４８時間撹拌した。次に、反応混合物をセライト上に直接分散させ、カラムクロマトグラフィー（ペンタン−酢酸エチル、２：１）によって精製すると、生成物が固体として得られた。

実施例９ａ
２，９−ビス−トリフルオロメチル−４，７，１１，１４−テトラブロモ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

実施例９ｂ
２，９−ビス−ペンタフルオロエチル−４，７，１１，１４−テトラブロモ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

実施例９ｃ
２，９−ビス−ヘプタフルオロプロピル−４，７，１１，１４−テトラブロモ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

実施例１０
２，９−ビス−ノナフルオロブチル−４，７，１１，１４−テトラブロモ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

実施例１１
４倍のフェニル置換ＴＡＰＰの一般的な製造手順：
オーブン乾燥したシュレンク管に１００ｍｇ（０．１ミリモル）の２，９−ビス−ヘプタフルオロプロピル−４，７，１１，１４−テトラブロモ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレン、０．６ミリモルの対応するフェニルボロン酸誘導体、７．３ｍｇ（０．０１ミリモル）のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２及び２２８ｍｇ（０．７ミリモル）のＣｓ_２ＣＯ_３を装入し、排気して、アルゴンで３回満たした。２５ｍｌのａｂｓ．１，４−ジオキサンを添加し、得られた混合物を１０１℃で４８時間撹拌した。次に、反応混合物をセライト上に直接分散させ、カラムクロマトグラフィー（ペンタン−酢酸エチル、２：１）によって精製すると、生成物が固体として得られた。

実施例１１ａ
２，９−ビス−ヘプタフルオロプロピル−４，７，１１，１４−テトラ−４−トリフルオロメチルフェニル−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

実施例１２
２，９−ビス−ヘプタフルオロプロピル−４，７，１１，１４−テトラピレニル−１，３，８，１０−テトラアザペロピレンの合成

オーブン乾燥したシュレンク管をグローブボックスに入れて、１００ｍｇ（０．１ミリモル）の２，９−ビス−ヘプタフルオロプロピル−４，７，１１，１４−テトラブロモ−１，３，８，１０−テトラアザペロピレン、２００ｍｇ（０．８ミリモル）のピレンボロン酸、１０ｍｇ（０．０１ミリモル）のＰｄ_２（ｄｂａ）_３、２ｍｇ（０．０１５ミリモル）のＰ（^ｔＢｕ）_３及び３２５ｍｇ（１．０ミリモル）のＣｓ_２ＣＯ_３を装入した。２５ｍｌのａｂｓ．１，４−ジオキサンを添加し、得られた混合物を１０１℃で４８時間撹拌した。次に、得られた混合物をセライト上に直接分散させ、カラムクロマトグラフィー（ペンタン−酢酸エチル、２：１）によって精製すると、生成物が暗緑色の固体として得られた。

実施例１３
蒸着ＯＦＥＴの製造
トップコンタクト構造の蒸着ＯＦＥＴの一般的な製造手順
図１は基材Ａを用いる薄膜誘電体を有するＴＦＴの構造を示す。
図２は基材Ｂを用いる薄膜誘電体を有するＴＦＴの構造を示す。

高度にドープしたｐ型シリコン（１００）ウェーハ（１）（０．０１〜０．０２Ω・ｃｍ）を基材Ａとして使用した。１００ｎｍ厚さの熱的に成長したＳｉＯ_２層（２）（キャパシタンス３４ｎＦ／ｃｍ^２）を有する高度にドープしたｐ型シリコン（１００）ウェーハ（１）（０．００５〜０．０２Ω・ｃｍ）を基材Ｂとして使用した。

基材Ａの上に、３０ｎｍ厚さのアルミニウム（２）の層を、Leybold UNIVEX 300真空蒸着器内で、タングステンワイヤから、２×１０^−６ミリバールの圧力で且つ１ｎｍ／ｓの蒸発速度で熱蒸着によって堆積させる。アルミニウム層の表面を、オックスフォード反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ、酸素流量：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ｍトール、プラズマ電力：２００Ｗ、プラズマ持続時間３０秒）内で酸素プラズマへの短時間暴露によって酸化させ、次いで基材をホスホン酸の２−プロパノール溶液（１ミリモルのＣ_１４Ｈ_２９ＰＯ（ＯＨ）_２［ＴＤＰＡ］の溶液又は１ミリモルのＣ_７Ｆ_１５Ｃ_１１Ｈ_２２ＰＯ（ＯＨ）_２［ＦＯＤＰＡ］の溶液）中に浸し、この溶液中に１時間置いた結果、酸化アルミニウム表面（３ａ）上にホスホン酸分子の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）（３ｂ）が形成される。基材を溶液から取出し、純粋な２−プロパノールで濯ぎ、窒素の蒸気中で乾燥させ、１００℃の温度でホットプレート上に１０分間置いた。基材Ａ上のＡｌＯ_ｘ／ＳＡＭゲート誘電体の全キャパシタンスは、Ｃ_１４Ｈ_２９ＰＯ（ＯＨ）_２の場合は８１０ｎＦ／ｃｍ^２であり、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_１１Ｈ_２２ＰＯ（ＯＨ）_２の場合は７１０ｎＦ／ｃｍ^２である。

基材Ｂ上に、約８ｎｍ厚さのＡｌ_２Ｏ_３（３ａ）の層をCambridge NanoTech Savannah内で原子層堆積によって堆積させる（２５０℃の基材温度で８０サイクル）。酸化アルミニウム層の表面を、オックスフォード反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ、酸素流量：３０ｓｃｃｍ、圧力：１０ミリトール、プラズマ電力：２００Ｗ、プラズマ持続時間３０秒）内で酸素プラズマに短時間暴露することによって活性化し、次いで基材をホスホン酸の２−プロパノール溶液（１ミリモルのＣ_１４Ｈ_２９ＰＯ（ＯＨ）_２［ＴＤＰＡ］の溶液又は１ミリモルのＣ_７Ｆ_１５Ｃ_１１Ｈ_２２ＰＯ（ＯＨ）_２［ＦＯＤＰＡ］の溶液）中に浸し、この溶液中に１時間置いた結果、酸化アルミニウム表面上にホスホン酸分子の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）（３ｂ）が形成される。基材を溶液から取出し、純粋な２−プロパノールで濯ぎ、窒素の蒸気中で乾燥させて、１００℃の温度でホットプレート上に１０分間置いた。基材Ｂ上のＳｉＯ_２／ＡｌＯ_ｘ／ＳＡＭゲート誘電体の全キャパシタンスは３２ｎＦ／ｃｍ^２である（ホスホン酸の選択による）。

ＴＤＰＡ処理した基材上の水の接触角は１０８°であり、ＦＯＤ−ＰＡ処理した基材上では１１８°である。

膜厚３０ｎｍの有機半導体（４）を、モリブデンボートから、２×１０^−６ミリバールの圧力で、且つ０．３ｎｍ／ｓの蒸発速度で、Leybold UNIVEX 300真空蒸着器内で熱昇華によって蒸着させる。ソース接点とドレイン接点（５）及び（６）の場合、３０ｎｍの金がタングステンボートから、２×１０^−６ミリバールの圧力で、且つ０．３ｎｍ／ｓの蒸発速度で、Leybold UNIVEX 300真空蒸着器内でシャドウマスクを通して蒸発する。トランジスタは、１０〜１００μｍの範囲のチャネル長（Ｌ）と５０〜１０００μｍの範囲のチャネル幅（Ｗ）を有する。シリコンウェーハの裏面に接触させるために、ウェーハ（トランジスタのゲート電極の役割もする）の背面をスクラッチして銀インクで被覆する。

トランジスタの電気特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ４１５６Ｃ半導体パラメータ分析器を用いてマイクロマニピュレーター６２００プローブステーションで測定する。全ての測定を室温にて空気中で行う。トランジスタのソース接点とドレイン接点を、金の接点の頂部に慎重に置くことによって、これらの接点とプローブの針とを接触させる。ゲート電極を、ウェーハが測定の間置かれる金属基材ホルダーを通して接触させる。

伝達曲線を得るために、ドレイン−ソース電圧（Ｖ_ＤＳ）を３Ｖ（基材Ａの場合）又は４０Ｖ（基材Ｂの場合）に保持する。ゲート−ソース電圧Ｖ_ＧＳは、０．０３Ｖずつ０〜３Ｖの媒体速度で（基材Ａ）又は０．４Ｖずつ０〜４０Ｖの媒体速度で（基材Ｂ）掃引して戻る。電荷キャリア移動度は、（ｌ_Ｄ）^１／２対Ｖ_ＧＳの勾配から飽和レジームで抽出される。

出力特性を得るために、ドレイン−ソース電圧（Ｖ_ＤＳ）を、０．０３Ｖずつ０〜３Ｖ（基材Ａ）及び０．４Ｖずつ０〜４０Ｖ（基材Ｂ）の中速で掃引する一方で、ゲート−ソース電圧Ｖ_ＧＳを８つの異なる電圧（例えば、基材Ａの場合、０Ｖ、０．５Ｖ、１Ｖ、１．５Ｖ、２Ｖ、２．５Ｖ、３Ｖ又は基材Ｂの場合０Ｖ、１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖ）以下に保持する。結果を表１にまとめる。

図３、４、５は、薄いゲート誘電体（基材Ａ）を有するＴＦＴにおける実施例６の化合物の出力特性と伝達曲線を示す。図３では、ドレイン電流（Ａ）を、ゲート−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットする。図４では、電子移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）を、ゲート−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットする。ドレイン−ソース電圧は３．０Ｖであった。図５では、ドレイン電流（Ａ）をドレイン−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットする。ゲート−ソース電圧では、３．０Ｖ（最上の曲線）、２．７Ｖ、２．４Ｖ、２．１Ｖ及び１．８Ｖ（最下の曲線）であった。

図６、７、８、９は、薄いゲート誘電体（基材Ｂ）を有するＴＦＴにおける、実施例６の化合物の出力特性、伝達曲線及び長期安定性を示す。図６では、ドレイン電流（Ａ）をゲート−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットする。図７では、電子移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）をゲート−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットする。ドレイン−ソース電圧は４０Ｖであった。図８では、ドレイン電流（Ａ）をドレイン−ソース電圧（Ｖ）に対してプロットする。ゲートソース電圧は４０Ｖ（最上の曲線）、３５Ｖ、３０Ｖ及び２５Ｖ（最下の曲線）であった。図９では、電子移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）を空気に対する曝露（日数）に対してプロットする。

表１は、周囲空気中で測定された、ある基材温度（Ｔ_ｓｕｂ）でのＳＡＭに対するＣ_１４Ｈ_２９ＰＯ（ＯＨ）_２［ＴＤＰＡ］による薄い（基材Ａ）及び厚い（基材Ｂ）ゲート誘電体を有する実施例６、９ａ、９ｂ及び９ｃの化合物に関する電界効果移動度（μ）及びオン／オフ比（Ｉ_オン／Ｉ_オフ）を示す。

Claims

以下の式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、各存在において、独立してＨ、Ｃｌ及びＢｒから選択されるが、但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうち少なくとも１つはＣｌ又はＢｒであり、
Ｒ^９、Ｒ^１０は、各存在において、独立してＨ、Ｃ_１〜３０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_３０ハロアルキル基、Ｃ_６〜１４アリール基、５〜１４員環原子を有するヘテロアリール基、及びＣ_７〜２０アリールアルキル基から選択され、その際、アリール、ヘテロアリール及びアリールアルキルは、任意に１つ以上のハロゲン、Ｃ_１〜４ハロアルキル、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯ（Ｃ_１〜１４アルキル）、−ＣＯＯ（Ｃ_１〜１４アルキル）、−ＣＯＮＨＣ（Ｃ_１〜１４アルキル）及び−ＣＯＮ（Ｃ_１〜１４アルキル）_２基で置換されてよい）
のテトラアザペロピレン化合物。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８がＨである、請求項１に記載の化合物。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がＣｌである、請求項１又は２に記載の化合物。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がＢｒである、請求項１又は２に記載の化合物。
Ｒ^９及びＲ^１０がＣ_１〜１０ハロアルキル基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ^９及びＲ^１０がＣ_１〜６パーフルオロアルキル基である、請求項５に記載の化合物。
Ｒ^９及びＲ^１０が１個以上のハロゲン原子でそれぞれ置換されたＣ_６〜１４アリール基又はＣ_７〜２０アリールアルキル基である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ^９及びＲ^１０が１〜５個のフッ素原子で置換されたフェニル基である、請求項７に記載の化合物。
以下の式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^９は請求項１に規定される通りである）
のテトラアザペロピレンを、塩素化剤又は臭素化剤を用いて、塩素化又は臭素化する工程を含む、式（Ｉ）の化合物の製造方法。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がＣｌ又はＢｒであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８がＨであり、塩素化剤がＮ，Ｎ’−ジクロロイソシアヌル酸であり且つ臭素化剤がＮ，Ｎ’−ジブロモイソシアヌル酸である、請求項９に記載の方法。
テトラアザペロピレン（ＩＩ）が、４，９−ジアミノペリレンキノン−３，１０−ジイミン（ＩＩＩ）

とカルボン酸クロリド（ＩＶ）

（式中、Ｒ^９は請求項１に規定される通りである）
とを反応させることによって得られる、請求項９又は１０に記載の方法。
請求項１から８までのいずれか１項に記載の１種以上の化合物を含む薄膜半導体。
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む電界効果トランジスタ素子。
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む光起電力素子。
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む有機発光ダイオード素子。
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む単極又は相補回路素子。