CN102491335A - 一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的负极材料及锂离子电池，其制备方法包括一氧化硅的高温歧化反应和腐蚀除二氧化硅两个步骤，在保护气氛下对一氧化硅进行加热，生成二氧化硅包覆纳米硅颗粒；将二氧化硅包覆纳米硅颗粒与腐蚀液混合进行腐蚀处理，将二氧化硅腐蚀掉再经分离得纳米硅颗粒。基于该纳米硅颗粒制备的锂离子电池容量高、循环性能好。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种纳米硅颗粒的制备方法及含有该纳米硅颗粒的锂离子电池负极材料和锂离子电池。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭，以及便携式电子设备和电动交通工具的快速发展，动力源电池等新能源的研究已成为全球关注的焦点，其中锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已得到广泛应用。就锂离子电池的结构而言，其主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，而负极材料的电极性能能否进一步提高成为制约锂离子电池性能的决定因素。
针对锂离子动力电池的发展要求，客观上要求负极材料具有高容量、快速率充放电、高热稳定性和低造价等特点。目前实际应用较多的负极材料是碳材料，如天然石墨、石墨化中间相碳微球等，其中石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，实际容量在320-350mAh/g，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池在高容量和高功率方面的发展。在非碳负极材料中，硅的理论容量最高(单晶硅的储锂容量为3800mAh/g)，锂和硅形成合金LixSi(0＜x≤4.4)，当形成Li4.4Si化合物时的理论容量高达4200mAh/g，远大于石墨的理论容量；但Si-Li合金的合金化与去合金化伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达300％，硅的粉化致使电极结构失稳而失效。特别是普通纯硅，循环稳定很差，循环5次后容量就从3000mAh/g以上降为几乎为零。
有研究表明，从尺寸效应上考虑，将高容量材料制备成尺寸更小的纳米级材料，则能够有效提高材料的电化学循环性能。纳米硅指的是直径小于5纳米(10-9m)的晶体硅颗粒，具有纯度高，粒径小，分布均匀等特点。制备纳米尺度的硅，可增加材料的比表面积、减小锂离子的扩散距离，改进锂离子电池的循环性能。
现有技术中纳米硅颗粒通常由硅烷热解制备，如美国专利US4661335(A)和中国专利200480034099.1中提到的气相沉积法。该方法采用的主要反应物硅烷价格昂贵且制备纳米硅颗粒的气相沉积炉结构较复杂、工艺难以控制，所制备的纳米级硅颗粒的粒径均一性难以保证。纳米级硅颗粒用于制备锂离子电池负极材料时，要求纳米硅颗粒的粒径在3～50nm之间且制造成本低，现有的气相沉积法很难以较低的成本生产出符合应用要求的高性能纳米硅颗粒。另外，中国专利03134724.X公开了一种利用阳极氧化法制备硅纳米颗粒的方法及装置，该方法中绝大部分硅都被腐蚀除去，导致产率很低，且采用电化学腐蚀法无法实现量产，难以满足大规模生产锂离子电池对纳米级硅颗粒的需求。
申请号为98813207.9的专利披露了高纯硅的制造方法及装置，该方法将一氧化硅加热到1000℃以上和1730℃以下，使一氧化硅产生歧化反应，分解成液体或固体硅和固体二氧化硅，然后将生成的液体硅在液态下与固体一氧化硅和/或二氧化硅分离。或者歧化反应后进一步在硅熔点以上和1730℃以下加热。该方法在歧化反应进行期间要求反应体系密封。该专利制备的是高纯硅，对于锂离子电池电极材料而言，如此高的纯度的原料不仅会极大的增加成本而且不能明显提升性能，因此是不必要的；另一方面，将歧化生成的硅熔化成液体硅以便跟固体一氧化硅或者二氧化硅分离，液体硅冷却后形成块状硅，不能直接应用于锂离子电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种纳米硅颗粒的制备方法，其操作简单，所制备的纳 米硅颗粒粒径均匀，由此纳米硅颗粒制备的锂离子负极材料及锂离子电池比容量大、循环性能好。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该纳米硅颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)一氧化硅的高温歧化反应
在保护气氛下对一氧化硅进行加热，使其发生歧化反应，加热条件为800-1300℃下反应0.5-24h，生成二氧化硅包覆纳米硅颗粒；
(2)腐蚀除二氧化硅
将二氧化硅包覆纳米硅颗粒与腐蚀液混合进行腐蚀处理，将二氧化硅腐蚀掉再经分离得纳米硅颗粒。
一氧化硅在高温下发生歧化反应生成硅和二氧化硅，二者均匀混杂在一起，形成二氧化硅包覆纳米硅颗粒，颗粒粒径与加热条件有关，一般情况下约为四五十纳米。本发明所用腐蚀液为二氧化硅的良溶剂，而不能溶解硅，用腐蚀液除去二氧化硅则得到纳米级硅颗粒，且颗粒粒径分布窄。本发明采用离心沉降的方法除去二氧化硅与腐蚀液。
优选的是，所述步骤(1)中加热条件为950-1200℃下反应1-12h。
优选的是，所述步骤(1)中保护气氛为氮气、氩气或者氩气与氢气的混合气。
优选的是，所述步骤(2)所得纳米硅颗粒粒径为5-100nm。
优选的是，所述步骤(2)中腐蚀液为3-40wt％的氢氟酸水溶液，加入量按产物中二氧化硅与氢氟酸摩尔比1∶4-1∶20计算，腐蚀处理时间为0.5-30h。具体地，由歧化反应方程式2SiO＝SiO2+Si计算出产物二氧化硅的理论摩尔量，再根据二氧化硅与氢氟酸的反应方程式：SiO2+4HF＝SiF4↑+2H2O计算出完全反应掉二氧化硅所需氢氟酸的理论摩尔量。为充分反应除去二氧化硅，氢氟酸可适当过量。可通过将腐蚀后的产物进行元素分析来判断腐蚀是否完全，固体物中氧含量越少，腐蚀反应越完全。但残留 的二氧化硅不影响其作为负极材料的性能。
进一步优选的是，所述步骤(2)中腐蚀液为5-20wt％的氢氟酸水溶液，加入量按产物中二氧化硅与氢氟酸摩尔比1∶5-1∶12计算，腐蚀处理时间为0.5-12h。
优选的是，所述步骤(2)中腐蚀液为0.4-30wt％的氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠，加入量按产物中二氧化硅与氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比1∶1.5-1∶5计算，腐蚀处理时间为0.5-30h。
进一步优选的是，所述步骤(2)中腐蚀液为1-30wt％的氢氧化钠，加入量按产物中二氧化硅与氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比1∶1.8-1∶3.5计算，腐蚀处理时间为0.5-12h。
进一步优选的是，所述步骤(2)中腐蚀液为4-20wt％的氢氧化钠。
使用上述方法制备的纳米硅颗粒可用于制备锂离子电池负极材料，为增加电极材料的导电性、提高电池循环性能，采用导电剂炭黑与纳米硅颗粒混合。该锂离子负极材料包括：0.5-85wt％上述方法制备的纳米硅颗粒，5-85wt％平均粒径为1-100微米的石墨，5-15wt％导电炭黑及3-10wt％粘结剂。
进一步优选的是，所述纳米硅颗粒为0.5-20wt％，石墨为60-85wt％。
本发明还提供以上述负极材料制备的锂离子电池。以上述负极材料制备锂离子电池的负极，再组装成锂离子电池。即该锂离子电池，包括用以上所述锂离子电池负极材料制备电池的负极。
本发明的有益效果是：使用简易方法制备尺寸为5-100nm的纳米硅颗粒，该材料可用于锂离子电池负极材料中，可有效地提高锂离子电池的比容量和循环性能。经测试首次比容量为1905-305mAh/g(即首次比容量最高可达1905mAh/g)，循环100次后比容量在637-123mAh/g(即循环100次后最高可保持在637mAh/g)。
附图说明
图1为本发明一个具体实施例中纳米硅颗粒制备流程图；
图2为本发明一个具体实施例中纳米硅颗粒的X-射线衍射图；
图3为本发明一个具体实施例中纳米硅颗粒的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例一
按图1所示制备流程图进行纳米硅颗粒的制备。在氮气保护下，将8.8g一氧化硅SiO在800℃加热24个小时，进行歧化反应，自然冷却后得8.8g棕褐色颗粒状产物，所得颗粒状产物为二氧化硅包覆的含有多个纳米硅颗粒的包覆物。将所得产物用20g 40wt％的氢氟酸(二氧化硅与氢氟酸摩尔比为1∶4)搅拌处理1小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉(即包覆物SiO2被氢氟酸所溶解)。离心后下层沉积物纳米硅颗粒用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得3.9g棕色的纳米硅颗粒，粒径为80nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照40∶45∶8∶7质量比例混合(分别为0.12g、0.135g、0.024g、0.021g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为600mAh/g，循环100次还保持387mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例二
在氮气保护下，将8.8g一氧化硅在950℃加热12个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.8g。将所得产物用60g20wt％的氢氟酸(二氧化硅与氢氟酸摩尔比为1∶6)搅拌处理2小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得3.3g棕色的纳米硅颗粒，粒径5nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照60∶25∶10∶5质量比例混合(分别为0.18g、0.075g、0.03g、0.015g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为815mAh/g，循环100次还保持313mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例三
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1000℃加热10个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.8g。将所得产物用60g20wt％的氢氟酸(二氧化硅与氢氟酸摩尔比为1∶6)搅拌处理2小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得3.1g棕色的纳米硅颗粒，粒径40nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂CMC(羟甲基纤维素)按照20∶60∶10∶10质量比例混合(分别为0.06g、0.18g、0.03g、0.03g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为 0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为621mAh/g，循环100次还保持407mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例四
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1050℃加热8个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.8g。将所得产物用140g10wt％的氢氟酸(二氧化硅与氢氟酸摩尔比为1∶7)搅拌处理4小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得2.9g棕色的纳米硅颗粒，粒径为45nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂SBR(丁苯橡胶乳液)按照1∶79∶10∶10质量比例混合(分别为0.003、0.237、0.03、0.03g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为403mAh/g，循环100次还保持382mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例五
在氩气与氢气的混合气保护下，将8.8g一氧化硅在1050℃加热6个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.8g。将所得产物用500g 3wt％的氢氟酸(二氧化硅与氢氟酸摩尔比为1∶7.5)搅拌处理3小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后 下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得2.9g棕色的纳米硅颗粒，粒径40nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂SBR按照15∶65∶10∶10质量比例混合(分别为0.045g、0.195g、0.03g、0.03g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为755mAh/g，循环100次还保持637mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例六
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1100℃加热6个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.8g。将所得产物用180g10wt％的氢氟酸(二氧化硅与氢氟酸摩尔比1∶9)搅拌处理2小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得2.9g棕色的纳米硅颗粒，粒径53nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂SBR按照30∶50∶5∶15质量比例混合(分别为0.09g、0.15g、0.015g、0.045g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为905mAh/g，循环100次还保持 423mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例七
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1100℃加热4个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.8g。将所得产物用240g5wt％的氢氟酸(二氧化硅与氢氟酸摩尔比为1∶6)搅拌处理4小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得2.8g棕色的纳米硅颗粒，粒径51nm。
图2为本实施例所得纳米硅的X-射线衍射图。测试仪器为Rigaku D/MAX-2200型X-射线衍射仪，谱图表明在20-80°范围内出现了五个较宽的衍射峰，跟晶态单质硅的衍射峰一致，证明所得纳米硅粉为单质硅。
图3为本实施例所得纳米硅的扫描电子显微镜照片，测试仪器为日本日立公司S-4800场发射扫描电子显微镜，从图中可明显看出硅颗粒接近球形，且大小均一，分散性好，平均粒径在50nm左右(图3中10小格总长为500nm)。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂CMC和SBR按照0.5∶80∶9.5∶10质量比例混合(分别为0.0015g、0.24g、0.0285g、0.03g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为385mAh/g，循环100次还保持362mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例八
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1150℃加热3个小时，进 行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.7g。将所得产物用240g10wt％的氢氟酸(二氧化硅与氢氟酸摩尔比为1∶12)搅拌处理2小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得2.6g棕色的纳米硅颗粒，粒径65nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂CMC和SBR按照5∶75∶10∶10质量比例混合(分别为0.015g、0.225g、0.03g、0.03g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为539mAh/g，循环100次还保持503mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例九
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1200℃加热1个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.7g。将所得产物用180g10wt％的氢氟酸(二氧化硅与氢氟酸摩尔比为1∶9)搅拌处理3小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得2.7g棕色的纳米硅颗粒，粒径66nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照75∶5∶10∶10质量比例混合(分别为0.225g、0.015g、0.03g、0.03g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400 膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为1905mAh/g，循环100次还保持123mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例十
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1300℃加热0.5个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.7g。将所得产物用200g10wt％的氢氟酸(二氧化硅与氢氟酸摩尔比为1∶10)搅拌处理1小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得4.6g棕色的纳米硅颗粒，粒径57nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照40∶45∶8∶7质量比例混合(分别为0.12g、0.135g、0.024g、0.021g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为305mAh/g，循环100次还保持235mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例十一
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1300℃加热0.5个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.7g。将所得产物用250g4wt％的氢氧化钠(二氧化硅与氢氧化钠摩尔比为1∶5)搅拌处理12小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得2.1g棕色的纳米硅颗粒，粒径56nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂 PVDF按照20∶65∶8∶7质量比例混合(分别为0.06g、0.195g、0.024g、0.021g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为705mAh/g，循环100次还保持439mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例十二
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1100℃加热2个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.7g。将所得产物用800g1wt％的氢氧化钠(二氧化硅与氢氧化钠摩尔比1∶4)搅拌处理30小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得2.6g棕色的纳米硅颗粒，粒径59nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照15∶70∶8∶7质量比例混合(分别为0.045g、0.21g、0.024g、0.021g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为675mAh/g，循环100次还保持473mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例十三
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1050℃加热4个小时，进 行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.7g。将所得产物用80g20wt％的氢氧化钠(二氧化硅与氢氧化钠摩尔比1∶8)搅拌处理1小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得2.6g棕色的纳米硅颗粒，粒径61nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照3∶82∶8∶7质量比例混合(分别为0.03g、0.246g、0.024g、0.021g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为405mAh/g，循环100次还保持339mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例十四
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1000℃加热5个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.8g。将所得产物用20g40wt％的氢氧化钠(二氧化硅与氢氧化钠摩尔比为1∶4)搅拌处理1小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得1.5g棕色的纳米硅颗粒，粒径43nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照20∶65∶8∶7质量比例混合(分别为0.06g、0.195g、0.024g、0.021g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400 膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为517mAh/g，循环100次还保持379mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
实施例十五
在氩气保护下，将8.8g一氧化硅在1000℃加热5个小时，进行歧化反应，自然冷却后得棕褐色产物8.8g。将所得产物用300g5wt％的氢氧化钠(二氧化硅与氢氧化钠摩尔比1∶7.5)搅拌处理1小时，将纳米硅颗粒外的包覆物SiO2腐蚀掉，离心后下层沉积物用水洗涤三次，每次洗涤后都离心分离，去掉上层物，沉积物干燥，得3.0g棕色的纳米硅颗粒，粒径46nm。
将所得纳米硅颗粒与石墨KS6、导电剂Super P和粘结剂PVDF按照15∶70∶8∶7质量比例混合(分别为0.045g、0.21g、0.024g、0.021g)，加入1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成浆料后均匀涂在铜箔上，100℃下真空干燥24小时，真空度为0.02MPa，制得锂离子电池用负极极片。
以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1∶1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
测得该电池首次容量为633mAh/g，循环100次还保持453mAh/g(测试条件为室温，充放电倍率为0.1C)。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了纳米硅颗粒生产过程中成本高的问题，采用简单工艺制备出分布均一的纳米级硅颗粒，同时解决了锂离子电池中含硅负极材料容量小、循环性能差、易膨胀的问题。与普通纯硅制备的锂离子电池(循环5次后容量就从3000mAh/g以上降为几乎为零)相比，循环稳定性有了显著提高。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领 域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种纳米硅颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)一氧化硅的高温歧化反应
在保护气氛下对一氧化硅进行加热，使其发生歧化反应，加热条件为800-1300℃下反应0.5-24h，生成二氧化硅包覆纳米硅颗粒；
(2)腐蚀除二氧化硅
将二氧化硅包覆纳米硅颗粒与腐蚀液混合进行腐蚀处理，将二氧化硅腐蚀掉再经分离得纳米硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中加热条件为950-1200℃下反应1-12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中保护气氛为氮气、氩气或者氩气与氢气的混合气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)所得纳米硅颗粒粒径为5-100nm。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中腐蚀液为3-40wt％的氢氟酸水溶液，加入量按产物中二氧化硅与氢氟酸摩尔比1∶4-1∶20计算，腐蚀处理时间为0.5-30h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中腐蚀液为5-20wt％的氢氟酸水溶液，加入量按产物中二氧化硅与氢氟酸摩尔比1∶5-1∶12计算，腐蚀处理时间为0.5-12h。
7.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中腐蚀液为0.4-30wt％的氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠，加入量按产物中二氧化硅与氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比1∶1.5-1∶5计算，腐蚀处理时间为0.5-30h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中优选腐蚀液为1-30wt％的氢氧化钠，加入量按产物中二氧化硅与氢氧化锂或氢氧化钾或氢氧化钠摩尔比1∶1.8-1∶3.5计算，腐蚀处理时间为0.5-12h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中腐蚀液为4-20wt％的氢氧化钠。
10.一种锂离子电池负极材料，其特征在于包括0.5-85wt％以权利要求1-9任一所述方法制备的纳米硅颗粒，5-85wt％平均粒径为1-100微米的石墨，5-15wt％导电炭黑及3-10wt％粘结剂。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述纳米硅颗粒为0.5-20wt％，石墨为60-85wt％。
12.一种锂离子电池，其特征在于包括用权利要求10或11所述锂离子电池负极材料制备电池的负极。
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