CN1034007A - 粘合树脂组成物和使用它的层制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘合树脂组成物和使用该粘 合树脂组成物的层制品，该粘合树脂组成物包含： (A)95—50％(重量)乙烯/α-烯烃共聚物(B) 5-50％(重量)乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单 体的共聚物(C)1.0—30份(重量)(以100份上述 (A)+(B)总重量为基准)接枝改性聚乙烯，所述聚乙 烯的一部分或全部已由不饱和羧酸或其衍生物接枝 改性。

Description

本发明涉及粘合树脂组成物和使用它制备的层片板。具体地说，涉及即使当与热水接触也不会减小粘合强度的此种粘合树脂组成物，以及利用此树脂组成物的层片板，此层片板具有良好的气体和水分绝缘性能，也适用于耐用蒸馏罐进行热消毒的食品包装材料。
聚烯烃特别是诸如聚丙烯具有良好的热绝缘性能、机械强度和抗水性，它们重量轻、无毒、无味和无臭，而且，它们具有能承受蒸馏处理的耐热性能。利用上述性能，聚烯烃特别是聚丙烯被广泛用作诸如食品包装薄膜、杯、瓶等包装材料。然而，诸如聚丙烯的聚烯烃存在着这样的问题：由于它们对诸如氧气、二氧化碳气体等气体的渗透能力较高，并且它们的抗油和抗油脂性较差，它们不能被单独用于包装易腐食物诸如鱼肉、可食肉或其经处理的产品、多脂肪和油的食品以及其他类似食品。
为了解决上述问题，已提出用聚偏二氯乙烯或乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物的皂化产物来叠合特别是诸如聚丙烯的聚烯烃，它们两者都具有良好的气绝缘性和抗油性能。特别是，聚偏二氯乙烯适用作需要蒸馏处理的食品包装容器的气体绝缘层材料，这是因为聚偏二氯乙烯吸水性弱，并且当用作气体绝缘层时表现出气体绝缘性能没有降低。然而，现存情况是这样的，即由于诸如聚丙烯的聚烯烃没有极性基团，即使当直接用聚偏二氯乙烯或乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物的皂化产物层来叠合聚烯烃层，所得层制品层之间的粘合性也很低，并且如此获得的层制品实际用处很小。
作为为改善聚丙烯层和聚偏二氯乙烯层之间粘合性的方法，迄今为止，已提出了一种方法，其中用由不饱和羧酸或其衍生物接枝的改性聚丙烯形成聚丙烯层（日本专利公告号14970/1982），还有另一种方法是用包含低结晶乙烯/α烯烃共聚物和乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物的混合物（其中至少一种已由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性）来形成插在聚丙烯层和聚偏二氯乙烯层之间的粘合层（日本专利公开号13718/1980）。
在上述这些方法中，尽管层间起始粘合力高，但在蒸馏处理或诸如高温装料的高温处理后，层间粘合力显著下降。
另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂具有良好的机械强度、刚性、耐热性、抗化学性、抗油性和透明度等，通过利用上述这些特性，可将它广泛用作诸如薄膜、板、容器等包装材料。然而，由于它对诸如氧等气体的渗透性不那么低，因此它不可被用作诸如食品、化学品、化妆品等产品的包装材料，因为对这些产品来说，严格需要其包装材料具有高的气体绝缘性能。
另外，由于它对诸如氧等气体的渗透性不那么低，与聚酯树脂类似，聚碳酸酯树脂也不能被用作特别是诸如食品等产品的包装材料，对于这些产品来说，严格要求其包装材料具有高的气体绝缘性能，尽管聚碳酸酯树脂具有良好的透明度、耐热性、保香性能等。
为了改善聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚碳酸脂树脂的气体绝缘性能，已提出了一种方法，其中用气体绝缘性能优于那些树脂的一种树脂例如乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物的皂化产物来叠合所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚碳酸酯树脂。然而在所提出的方法中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚碳酸酯树脂和乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物间的粘合力并不总是足够的，在某些情况下，部分层制品层在叠合或其使用时相互剥落，所获得的层制品的气体绝缘性能下降，或者由此制得的层制品的外观变差或机械性能恶化。
日本专利公开号270155/1986和158043/1987揭示了通过使用由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物中间粘合层来将聚碳酸酯或聚酯层粘合到乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物的皂化产物层而获得的层制品。所揭示的层制品具有良好的气体绝缘性能，并且层制品的各层在常温下牢固地粘合在一起。然而，当将这些层制品置于热处理诸如高温装料或蒸馏处理时，在该处理后，层制品各层间的粘合强度有时会下降，因此，那些层相互剥落，层制品的气体绝缘性能下降。
本发明的一个目的是提供即乖谥糜谥钊绺呶伦傲匣蛘袅蟠碚庋木缌掖砗笳澈锨慷纫膊换嵯灾档突蚪档筒荒敲创蟮恼澈鲜髦槌晌铩?
本发明的另一个目的是通过使用上述粘合树脂组成物来提供层制品，所述层制品具有良好的气体绝缘性能和水分绝缘性能，同时即使当置于高温装料或蒸馏处理时，层制品层间的粘合强度不会显著降低或明显降低。
本发明粘合树脂组成物包含：
（A）95-50%（重量）乙烯含量为75-95%（摩尔）和密度为0.850-0.900g/cm3的乙烯/α-烯烃共聚物，
（B）5-50%（重量）乙烯和游离基可聚合极性单体的共聚物，所述共聚物含有5-40%（重量）游离基可聚合极性单体，和
（C）1.0-30份（以上述（A）+（B）总重量100份为基准）接枝改性聚乙烯，所述聚乙烯的一部分已由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性。
上述本发明的这些粘合树脂组成物在粘合下列物质方面特别有用：
（ⅰ）将聚烯烃层粘合到聚偏二氯乙烯层上，
（ⅱ）将聚酯层粘合到烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层上，和
（ⅲ）将聚碳酸酯层粘结到烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层上。
另外，本发明的第一种层制品通过由上述这种粘合树脂组成物将（ⅰ）聚烯烃层和聚偏二氯乙烯层叠合制备而得。
本发明的第二种层制品通过由上述这种粘合树脂组成物将（ⅱ）聚酯层和烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层叠合制备而得。
本发明的第三种层制品通过由上述这种粘合树脂组成物将（ⅲ）聚碳酸酯层和烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层叠合制备而得。
以下将详细描述本发明的粘合树脂组成物和使用它制备的层制品。
首先，本发明的粘合树脂组成物包含（A）乙烯/α-烯烃共聚物，（B）乙烯和游离基可聚合极性不饱和单体的共聚物和（C）接枝改性的聚乙烯，下面将详细描述上述各种组分。
（A）乙烯/α-烯烃共聚物
该乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯和α-烯烃的一种无规共聚物，它具有下列特性：
熔融流动速率：较佳为0.1-50g/10min
（ASDM    D    1238    E）：最好为0.3-30g/10min
密度：0.850-0.900g/cm3，较佳为0.850-
0.890g/cm3
乙烯含量：75-95摩尔%，较佳为75-90摩尔%
由X线测得的
结晶度：较佳为小于30%，最好小于25%
用于由X线测量结晶度的方法：
（ⅰ）试样制备
通过在200℃下压制所得产物和接着在30℃下压制该试样的同时使其激冷，从而制备得厚度为1mm的薄片试样。
（ⅱ）由X线测量
结晶部分和未结晶部分的比值由大角X线（靶：Cu）衍射花样计算而得。
如果发现所用的共聚物超出上述特性范围，所得粘合树脂组成物的粘合力有不合乎需要的降低。
用作该乙烯/α-烯烃共聚物中一种组分的α-烯烃有3-20个碳原子，它具体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯等，这些α-烯烃既可单独使用，也可以两种或多种的混合物形式使用。
上述乙烯/α-烯烃共聚物通常具有熔点（ASTMD3418）为小于100℃。
所用的乙烯/α-烯烃共聚物量为95-50%（重量），较佳为90-60%（重量），以该共聚物和以后将要提到的（B）乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物的总重量为基准。
（B）乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的共聚物
该乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的无规共聚物包括具有下列特性的共聚物，例如
（ⅰ）乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物[EVA]、（ⅱ）乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、（ⅲ）乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、（ⅳ）乙烯/丙烯酸共聚物[EAA]、（ⅴ）乙烯/甲其丙烯酸共聚物[EMAA]等。这些共聚物中，较适用于本发明的是（ⅰ）乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、（ⅱ）乙烯基/丙烯酸乙酯共聚物和（ⅲ）乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，最好为（ⅰ）乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物。
（ⅰ）乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物
乙烯基乙酸酯含量：4-40%（重量），最好为10-35%（重量）
所用该乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物含量为5-50%（重量），较佳为10-40%（重量），以该共聚物和上述（A）乙烯/α-烯烃共聚物的总重量为基准。
（ⅱ）乙烯/丙烯酸乙酯共聚物
丙烯酸乙酯含量：5-40%（重量），较佳为10-35%（重量）
所用的该乙烯/丙烯酸乙酯共聚物含量为5-50%（重量），较佳为10-40%（重量），以该共聚物和上述（A）乙烯/α-烯烃共聚物的总重量为基准。
（ⅲ）乙烯/丙烯酸甲酯共聚物
丙烯酸甲酯含量：5-40%（重量），较佳为10-35%（重量）
所用的该乙烯/丙烯酸甲酯共聚物含量为5-50%（重量），较佳为10-40%（重量），以该共聚物和上述（A）乙烯/α-烯烃共聚物的总重量为基准。
（ⅳ）乙烯/丙烯酸共聚物
丙烯酸含量：5-40%（重量），较佳为5-30%（重量），最佳为
8-25%（重量）
所用的该乙烯/丙烯酸共聚物为含量为5-50%（重量），较佳为10-40%（重量），以该共聚物和上述（A）乙烯/α-烯烃共聚物的总重量为基准）
（ⅴ）乙烯/甲基丙烯酸共聚物
甲基丙烯酸含量：5-40%（重量），较佳为5-25%（重量），最佳为
7-20%（重量）
所用的该乙烯/甲基丙烯酸共聚物含量为5-50%（重量），较佳为10-40%（重量），以该共聚物和上述（A）乙烯/α-烯烃共聚物的总重量为基准。
（C）接枝改性聚乙烯
该接枝改性聚乙烯具有下列特性：
不饱和羧酸或其衍生物含量：较佳为0.05-15%（重量），最佳为0.1-10%（重量）
熔融流动速率：较佳为0.1-50g/10min，最好为0.3-
30g/10min
密度：较佳为0.900-0.980g/cm3，最好为0.905-
0.970g/cm3
由X线测得的结晶度：较佳为至少30%，最好为35-75%
在该接枝改性聚乙烯中，一部分或全部聚乙烯已经接枝改性。
在某些情况下，所述接枝改性聚乙烯可为乙烯和至少一种α-烯烃的接枝改性乙烯/α-烯烃共聚物，例如少量例如直至5mol%丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，它的至少一部分或全部已被接枝改性。
这种接枝改性聚乙烯可通过用不饱和羧酸或其衍生物来接枝改性一部分或全部聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物而获得。在这种情况下，所使用的不饱和羧酸或其衍生物具体包括不饱和羧酸诸如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、nadic酸（内顺式-二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸）等或其衍生物，例如酰基卤、酰胺、酰亚胺、酐、酯等、马来酰基氯、马来酰亚胺、马来酐、柠康酐、马来酸一甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。这些物质中，合适的是不饱和二羧酸或其酸酐，特别有用的是马来酸、nadic酸 或其酸酐。
在通过由上述这些不饱和羧酸或其衍生物中选取的接枝单体与聚乙烯的接枝共聚而制备改性产物中，本质上可采用已知的各种方法。例如有一种方法，其中接枝单体被加入到熔融聚乙烯中，并对混合物进行接枝共聚。还有一种方法，其中接枝单体被加至聚乙烯的溶剂溶液中，并对混合物进行接枝共聚。在以上两种情况中，都希望在游离基引发剂的存在下进行反应，从而有效地进行上述接枝单体和聚乙烯的接枝共聚。通常，接枝反应在60-350℃下进行。所用游离基引发剂的比例通常在0.001至1份（重量）范围内，以100份（重量）聚乙烯为基准。有用的游离基引发剂包括有机过氧化物、有机过酸酯，例如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二（过氧二苯甲酸酯）己炔-3、1，4-二（叔丁基过氧异丙基）苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基乙酸过苯酯、过异丁酸叔丁酯、过异辛酸叔丁酯、过二戊酸叔丁酯、过二戊酸枯基酯和叔丁基乙酸过二乙酯以及偶氮化合物诸如偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯等。这些化合物中，较佳的是过氧化二烷基诸如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己炔-3、2，5-二甲基-2，5-（叔丁基过氧）己烷、1，4-二（叔丁基过氧异丙基）苯等。
所用的该接枝改性聚乙烯的量为1-30份（重量），较佳为2-28份（重量），以100份（重量）上述（A）乙烯/α-烯烃共聚物和（B）乙烯和游离基可聚合极性不饱和单体的共聚物的总重量为基准。
以现在描述的形式，这里所用的本发明粘合树脂组成物包含上述（A）乙烯/α-烯烃共聚物、（B）乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体和（C）接枝改性聚乙烯，所述粘合树脂组成物总的来说包含通常为0.01-3%（重量）、较佳为0.05-2.5%（重量）的接枝单体，该接枝单体由上述接枝改性聚乙烯（C）衍生而来，其熔融流动速率较佳为0.1-50g/10min，最好为0.3-30g/10min，其结晶度较佳为小于35%，最好为小于30%。
上述本发明粘合树脂组成物可由各种已知方法通过对上述落入所述范围内的组分（A）、（B）和（C）处理而制备得到，例如通过用Henschel混合器、V-混合器、带式混合器、转鼓混合器等将这些组分混合在一起，或用单辊挤压机、双辊挤压机、捏和机、Banbury混合机等将所得混合物熔融捏合，并随后进行造粒或粉化。
除了上述组分之外，本发明的粘合树脂组成物中也可以一定含量范围掺入热稳定剂、耐老化剂、抗静电剂、颜料、染料、防锈剂等，它们不妨碍达到本发明目的。
包含上述（A）乙烯/α-烯烃共聚物、（B）乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的共聚物和（C）接枝改性聚乙烯的粘合树脂组成物最好用于特别是（ⅰ）将聚烯烃层粘合到聚偏二氯乙烯层上、（ⅱ）将聚酯层粘合到烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层上和（ⅲ）将聚碳酸酯层粘合到烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层上。
以下将详细描述用上述这种粘合树脂组合物制备的本发明的层制品。
本发明的第一种层制品基本上由聚丙烯层（X-1）/粘合层（Y）/聚偏二氯乙烯层（Z-1）构成。只要任何层制品具有这种（X-1）/（Y）/（Z-1）基本结构，本发明进一步包括具有（X-1）/（Y）/（Z-1）/（X-1）结构的层制品。另外，诸如具有上述结构的已加入包括（X-1）、（Y）和（X-1）混合物的带层（W）（ribro    layer）的层制品，即那些具有诸如（X-1）/（W）/（Y）/（Z-1）、（X-1）/（W）/（Y）/（Z-1）/（Y）/（X-1）和（X-1）/（W）/（Y）/（Z-1）/（Y）/（W）/（X-1）结构的层制品也可包括在本发明第一种层制品的范围内。
聚丙烯构成（X-1）层
用于构成本发明第一种层制品的聚丙烯具体包括丙烯均聚物（所谓均聚丙烯）、丙烯和α-烯烃的丙烯无规共聚物诸如丙烯/乙烯无规共聚物和丙烯/1-丁烯无规共聚物等、丙烯和α-烯烃诸如乙烯的丙烯嵌段共聚物。
为形成（X-1）层而通常用于本发明的聚丙烯是那些具有熔融流动速率（ASTM    D1238L）为0.01-200g/10min范围内，较佳为0.1-100g/10min的物质。
聚偏二氯乙烯构成（Z-1）层
适用于构成本发明第一种层制品（Z-1）层的聚偏二氯乙烯是作为主要组分的1，1-二氯乙烯和丙烯腈、氯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
粘合树脂组成物构成（Y）层
如上面详细提到的那样，用于构成本发明第一种层制品粘合层（Y）的粘合树脂组成物由（A）乙烯/α-烯烃共聚物、（B）乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的共聚物和（C）接枝改性的聚乙烯构成。
另外，本发明的第二种层制品由聚酯层（X-2）/粘合层（Y）/烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层（Z-2）构成。与本发明第一种层制品的情况相同，该第二种层制品可具有与上述结构不同的结构，例如（X-2）/（Y）/（Z-2）/（Y）/（X-2）。
聚酯树脂构成（X-2）层
所述聚酯树脂是由下列化学物质形成的聚酯：脂族二元醇诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等;脂环族二元醇诸如环己烷二甲醇等;芳族二羟基化合物诸如双酚等;或由上述至少两种化合物中选取的二羟基化合物单元;以及芳族二羧酸诸如对苯二酸、间苯二酸、2，6-萘二羧酸等;脂族二羧酸诸如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十一双羧酸等;或由上述至少两种酸中选取的二羧酸单元。只要聚酯树脂具有热塑性，它们可用少量呈现为至少三价的多羟基化合物诸如三醇或三羧酸或羧酸。能用作这些热塑性聚酯的具体是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯共聚物等。
烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物构成（Z-2）层
用于本发明的烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物是那些通过将烯烃含量为15-60mol%、较佳为25-50mol%的烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化而获得的产物，从而使经皂化产物的皂化度至少为50%，最好至少为90%。如果所获得的皂化产物的烯烃含量小于15mol%，则是不希望的，因为它们容易热分解，其熔体模塑产生困难，并且它们的拉伸性也差，变得抗水性差，因为它们吸收水并且溶胀。一方面，如果上述烯烃含量超过60mol%，所得的皂化产物也是不希望的，因为它们的气体绝缘性变差。另外，如果它们的皂化度小于50%，其皂化产物是不希望的，因为它们的气体绝缘性能变差。
能与乙烯基乙酸酯共聚物的较佳的有用烯烃具体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯。这些烯烃中，从机械强度和模塑性观点来看，特别好的是乙烯。
用于本发明第二种层制品中的粘合层（Y）是诸如上述的粘合层（Y）。
接着，本发明第三种层制品由聚碳酸酯层（X-3）/粘合层（Y）/烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层（Z-2）构成。然而，与本发明第一种层制品情况相同，本发明的第三种层制品可具有诸如（X-3）/（Y）/（Z-2）/（Y）/（X-3）等的结构。
聚碳酸酯树脂构成（X-3）层
这里所用的聚碳酸酯树脂包括各种聚碳酸酯和通过以已知方法使二羧基化合物与光气或碳酸二苯酯反应而获得的共聚碳酸酯。二羟基化合物包括对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基-二苯基-甲烷、4，4′-二羟基-二苯基-乙烷、4，4′-二羟基-二苯基正丁烷、4，4′-二羟基-二苯基-庚烷、4，4′-二羟基-二苯基-苯基-甲烷、4，4′-二羟基-二苯基-2，2-丙烷（双酚A）、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-二苯基-2，2-丙烷、4，4′-二羟基-3，3′-二苯基-二苯基-2，2-丙烷、4，4′-二羟基-二氯-二苯基-2，2-丙烷、4，4′-二羟基-二苯基-1，1-环戊烷、4，4′-二羟基-二苯基-1，1-环己烷、4，4′-二羟基-二苯基-甲基-苯基-甲烷、4，4′-二羟基-二苯基-乙基-苯基-甲烷、4，4′-二羟基-二苯基-2，2，2-三氯-1，1-乙烷、2，2′-二羟基二苯基、2，6-二羟基萘、4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基-3，3′-二氯二苯基醚和4，4′-二羟基-2，5-二乙氧基苯基醚。较优选用通过利用4，4′-二羟基-二苯基-2，2-丙烷（双酚A）而获得的聚碳酸酯，这是因为它们具有良好的机械性能和透明度。
用于本发明第三种层制品的烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层（Z-2）和粘合层（Y）与那些前面已叙述过的相同。
另外，也可将本发明的粘合树脂组成物用于粘合（ⅳ）聚酯层和聚偏二氯乙烯层、（ⅴ）聚碳酸酯层和聚偏二氯乙烯层和（ⅵ）聚烯烃层和烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层。因此，借助于使用本发明的粘合树脂组成物，可获得包含聚酯层/粘合层/聚偏二氯乙烯层的层制品、包含聚碳酸酯层/粘合层/聚偏二氯乙烯层的层制品以及包含聚烯烃层/粘合层/烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层的层制品。
层制品的制备
可由各种已知方法制备本发明层制品，例如，当制备的层制品是呈薄膜或板状时，可提出一种方法，其中构成（X）层的树脂、构成（Y）层的粘合树脂组成物和组成（Z）层的树脂被分别熔融挤压通过各个挤压机，并被送入一个三层结构的模子，由此将这三种组份共挤压模塑，从而使粘合树脂组成物处于中间层;所谓的三明治层制品方法，其中将粘合树脂组成物熔融挤压入先形成的（X）层和（Z）层之间;所谓的共挤压层制品方法，其中用各个挤压机将构成（X）层的树脂和构成（Y）层的粘合树脂组成物熔化，将其挤压通过两层结构的模具以形成两层，并将这两层分别叠合在预先形成的（Z）层的两侧上。另外，当所要制备的层制品呈瓶、支架、导管或管状时，可采用一种共挤压模塑方法。另外，当预先已形成（X）层或（Z）层时，可将这些层单轴或双轴定向。
根据层制品的用途，可以各种方法决定本发明层制品各层的薄膜厚度。然而，通常（X）层中的薄膜厚度最好为0.02-5mm，（Y）层为0.01-1mm，（Z）层为0.01-1mm。
本发明的粘合树脂组成物具有良好的粘合力，特别是即使它们与高温度下的水接触时，其粘合力也不降低。因此，当用粘合树脂组成物将聚烯烃层粘合到聚偏二氯乙烯层上时，获得一种不仅气体绝缘性能良好而且水分绝缘性能也良好的层制品。
以下将结合实例对本发明进行阐述，但应知道，本发明并不限于这些例子。
例1
组成物（I）的制备是通过将75份（重量）乙烯/丙烯无规共聚物（此后称为EPR-1;熔融流动速率（MFR）为1.0g/10min，乙烯含量为80mol%，密度为0.865g/cm3，结晶度4%）、25份（重量）乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物（此后为称为EVA-1;MFR为2.5g/10min，乙烯基乙酸酯含量为25%（重量））和20份（重量）马来酐改性聚乙烯（此后称为MAH-PE-1;MFR1.0g/10min，密度为0.925g/cm3，结晶度为52%，丁烯含量为3.6mol%，马来酐接枝量为1.0g/100g聚合物）混合而完成的。所述组成物（I）的马来酐接枝量、结晶度和1.2g/10min，乙烯基乙酸酯含量为25%（重量），结晶度为18%，马来酐接枝量为0.5g/100g聚合物）代替上面所用组成物（I）。
所得结果见表1。
对照例6
重复例1的过程，不同之处是用包含70份（重量）MAH-EPR-1和30份（重量）MAH-EVA-1混合物的组成物来代替上面所用到的组成物（I），所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别是0.5g/100g共聚物、8%和0.7g/10min。
所得结果见表1。
例9
重复?的过程，不同之处是用包括75份（重量）EPR-1、25份（重量）EVA-1和5份（重量）MAH-PE-3混合物的组成物代替上面所用到的组成物（I），并用低密度聚乙烯（以后称作LDPE-1;MFR为2.0g/10min，密度为0.920g/cm3）代替PP-1。
所得结果见表2。
例10
重复例1的过程，不同之处是用包括80份（重量）EBR-1、20份（重量）EVA-1和5份（重量）MAH-PE-3混合物的组成物代替上面所用到的组成物（I），并用LDPE-1代替PP-1。
所得结果见表1。
例11
在下列条件下将例1中获得的组成物（I）、聚碳酸酯（此后称作PC;以牌号为TEIJIN PANLITE L-1250销售的Teijin Kasei公司产品）和乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物（此后称作EVOH;MFR为1.3g/10min，密度为1.19g/cm3，乙烯MFR分别为0.2g/100g聚合物、15%和1.2g/10min。接着，通过压制模塑方法将如此制得的组成物（I）成形为厚度为150μm的板。随后，在如此成形的板材的两边叠合上厚度为150μm的聚偏二氯乙烯（PVDC-1）[以SARANX05253-16商品名称出售的Dow Chemical（U，S）产品]层（Z）和厚度为150μm的均聚丙烯（此后称为PP-1;MFR6.0g/10min）层（X），从而使组成物（I）板变成中间层（Y）。将一部分如此制备的层制品留下用作剥落试验，在230℃温度下将剩下的层制品热粘合，加热时间为3秒，压力为1kg/cm2，从而形成包含PUDC-1层/组成物（I）层/PP-1层的三层层制品。从该三层层制品上切割下宽度为15mm的试样，用T剥离试验仪（剥离速度为300mm/min，测量温度为23℃）测量PVDC-1层和组成物（I）层间的初始粘合强度、组成物（I）层和PP-1层间的初始粘合强度。
所得结果见表1。
接着，在131℃下用蒸压器对上面得到的宽度为15mm的试样进行1小时热处理，以与用上述T剥离试验机进行的剥离试验相同的方式测量层间的粘合强度。
所得结果见表1。
例2
除了用包括75份（重量）乙烯/1-丁烯无规共聚物（以后称作EBR-1;MFR3.0g/10min，乙烯含量为90mol%，密度为0.885g/cm3，结晶度为14%）、25份（重量）EVA-1和20份（重量）MAH-PE-1混合物的组成物取代上面所用组成物（I），所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别为0.17g/100g聚合物、21%和2.4g/10min，并用丙烯无规共聚物（以后称作PP-2;MFR为6.2g/10min，乙烯含量为4mol%）取代PP-1之外，重复例1的枝量、结晶度和MFR分别为0.11g/100g聚合物、11%和3g/10min。
所得结果见表1。
例6
重复例1的过程，不同之处是用包含85份（重量EPR-1、15份（重量）EVA-1和5份（重量）MAH-PE-3混合物的组成物取代上面所用组成物（I），所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别为0.11g/100g聚合物、9%和1.2g/10min，并且用丙烯嵌段共聚物（以后称作PP-3;MFR为5.5g/10min）取代PP-1。
所得结果见表1。
例7
重复例1的过程，不同之处是用包含75份（重量）乙烯/丙烯无规共聚物（以后称为EPR-2;MFR为12g/10min，乙烯含量为80mol%，密度为0.865g/cm3，结晶度为4%）、25份（重量）乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物（以后称作EVA-3;MFR为15g/10min，乙烯基乙酸酯含量为28%）和15份（重量）MAH-PE-3混合物的组成物取代上面所用组成物（I），所述组成物的马来酸酐接枝量、结晶度和MFR分别为0.29g/100g聚合物、15%和11g/10min。
所得结果见表1。
例8
重复例1的过程，不同之处是用含75份（重量）EPR-1、25份（重量）乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（以后称作EEA-1;MFR为5g/10min，丙烯酸乙酯含量为25%（重量））和5份（重量）MAH-PE-3混合物的组成物取代上面所用的组成物（I），所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR为0.11g/100g聚合物、11%和1.4g/10min。过程。
所得结果见表1。
例3
除了用包含75份（重量）乙烯/1-丁烯共聚物（以后称作EBR-2;MFR为0.2g/10min，乙烯含量为93mol%，密度为0.892g/cm3，结晶度为22%）、25份（重量）EVA-1和20份（重量）MAH-PE-1混合物的组成物取代上面所用组成物（I）外，所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别为0.17g/100g聚合物、27%和1.9g/10min。重复例1的过程。
所得结果见表1。
例4
重复例1的过程，不同之处是用包括65份（重量）EPR-1、35份（重量）乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物（以后称作EVA-2;MFR2.0g/10min，乙烯基乙酸酯含量为10%（重量））和25份（重量）马来酐接枝改性聚乙烯（以后称作MAH-PE-2;MFR为3.5g/10min，密度为0.910g/cm3，结晶度为40%，丁烯含量为5.5mol%，马来酐接枝量为0.5g/100g聚合物）混合物的组成物取代上面所用组成物，所述组成物的马来酐的接枝量、结晶度和MFR为0.1g/100g聚合物、20%和1.6g/10min。
结果见表1。
例5
重复例1的过程，不同之处是用包括75份（重量）EPR-1、25份（重量）EVA-1和5份（重量）马来酐接枝改性聚乙烯（以后称作MAH-PE-3;MFR4.3g/10min，密度为0.926g/cm3，结晶度为72%，丁烯含量为0.5mol%，马来酐接枝量为2.2g/100g聚合物）混合物的组成物取代上面所用的组成物（I），所述组成物的马来酐接
所得结果见表1
对照例1
重复例1的过程，不同的是用包含100份EPR-1和25份（重量）MAH-PE-1混合物的组成物来代替上面所用的组成物（I），所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别为0.2g/100g聚合物、14%和1.0g/10min。
所得结果见表1。
对照例2
重复例1的过程，不同的是用包含80份（重量）EPR-1和20份（重量）EVA-1混合物的组成物来代替组成物（I），所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别为0g/100g聚合物、7%和1.28g/10min。
所得结果见表1。
对照例3
重复例1的过程，不同之处是用包含100份（重量）EVA-1和25份（重量）MAH-PE-1混合物的组成物代替上述组成物（I），所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别是0.2g/100g聚合物、25%和2.1g/10min。
所得结果见表1。
对照例4
重复例1的过程，不同之处是用MAH-EPR-1（MFR0.5g/10min，乙烯含量为80mol%，密度为0.865g/cm3，马来酐接枝量为0.5g/100g聚合物）代替上面所用组成物（I）。
所得结果见表1。
对照例5
重复例1的过程，不同之处是用MAH-EVA-1（MFR含量为32mol%;以牌号为KURARAYEVAL    EP-F销售的Kuraray有限公司产品）叠合在一起而获得一种五层瓶。
瓶结构：PC/（I）/EVOH/（I）/PC
层的薄膜厚度（μm）：200/50/50/50/200
瓶的形状：200cc圆柱瓶
挤压机：65mm    φ挤压机    280℃（对于PC）
40mm    φ挤压机    250℃（对于（I））
40mm    φ挤压机    210℃（对于EVOH）
采用T剥离试验仪对如此获得的五层瓶进行PC层和层（I）间面间粘合强度（FPC，g/15mm）和EVOH层和层（I）间面间粘合强度（FEVOH，g/15mm）试验。另外，用90℃热水充入该瓶中，用手使其变形，并然后将热水排出以用肉眼观察该瓶面间剥离的存在情况。所得结果见表3。
接着，在下列条件下，通过使用组成物（I）、上述EVOH和聚对苯二甲酸乙二醇酯（此后称作PET;以牌号为J-135销售的Mitsui    PET公司产品，其中已加入结晶促进剂）而形成五层板。
板结构：PET/（I）/EVOH/（I）/PET
层的薄膜厚度（μm）：150/50/50/50/150
挤压机：65mm    φ挤压机    280℃（对于PET）
40mm    φ挤压机    250℃（对于（I））
40mm    φ挤压机    210℃（对于EVOH）
在160℃模塑温度下，将如此获得的板材真空成形为杯状，由此使PET层结晶。从杯壁侧截开所获得的杯，从而获得PET层和层（I）间的面间粘合强度（FPET，g/15mm）和EVOH层和层（I）间的面间粘合强度。另外，用保持在90℃的热水充入该杯，用手使其变形，并将热水排出，以用肉眼检查杯的面间剥离存在情况。
所得结果见表3。
例12
重复例11的过程，不同之处是用包含75份（重量）乙烯/1-丁烯无规共聚物（此后称为EBR-1;MFR 3.0g/10min，乙烯含量为90mol%，密度为0.885g/cm3，结晶度为14%）、25份（重量）EVA-1和20份（重量）MAH-PE-1混合物的组成物来代替上面所用到的组成物（I），所述组成物的马来酐接枝率、结晶度和MFR分别为0.17g/100g聚合物、21%和2.4g/10min。
所得结果见表3。
例13
重复例11的过程，不同之处是用包含75份（重量）乙烯/1-丁烯无规共聚物（此后称作EBR-2;MFR2.0g/10min，乙烯含量为93mol%，密度为0.892g/cm3，结晶度为22%）、25份（重量）EVA和20份（重量）MAH-PE-1混合物的组成物来代替上面所用到的组成物（I），所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别为0.17g/100g共聚物、27%和1.9g/10min。
所得结果见表3。
例14
重复例11的过程，不同之处在于用包含65份（重量）EPR-1、35份（重量）乙烯/乙烯乙酸酯共聚物（此后称作EVA-2;MFR为2.0g/10min，乙烯基乙酸酯含量为10%（重量））和25份（重量）马来酐接枝改性聚乙烯（以后称作MAH-PH-2;MFR3.5g/10min，密度为0.910g/cm3，结晶度40%，丁烯含量5.5mol%，马来酐接枝量为0.5g/100g聚合物）混合物的组成物代替上面所用的组成物（I），所述组成物的马来酐接枝率、结晶度和MFR分别为0.1g/100g聚合物、20%和1.6g/10min。
所得结果见表3。
例15
重复例11的过程，不同之处是用包括75份（重量）EPR-1、25份（重量）EVA-1和5份（重量）马来酐接枝改性聚乙烯（以后称为MAH-PE-3;MFR4.3g/10min，密度0.962g/cm3，结晶度为72%，丁烯含量为0.5mol%，马来酐接枝量为2.2g/100g聚合物）混合物的组成物代替上面所用组成物（I），所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别为0.11g/100g聚合物、11%和1.3g/10min。
所得结果见表3。
例16
重复例11的过程，不同之处是用包含85份（重量）EPR-1、15份（重量）EVA和5份（重量）MAH-PE-3混合物的组成物代替上面所用组成物（I），所述组成物的马来酐接枝率、结晶度和MFR分别为0.11g/100g聚合物、9%和1.2g/10min。
所得结果见表3。
例17
重复例11的过程，不同之处是用包含75份（重量）乙烯/丙烯无规共聚物（以后称作EPR-2;MFR12g/10min，乙烯含量为80mol%，密度为0.865g/cm，结晶度4%）、25份（重量）乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物（以后称作EVA-3;MFR15g/10min，乙烯基乙酸酯含量为28%（重量））和15份（重量）MAH-PE-3混合物的组成物来代替上面所用组成物（I），所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别为0.29g/100g聚合物、15%和11g/10min。
所得结果见表3。
对照例7
重复例9的过程，不同之处在于用包括100份（重量）EPR-1和25份（重量）MAH-PE-1混合物的组成物代替上面所用组组成物（I），所述组成物的马来酐接枝率、结晶度和MFR分别为0.2g/100g聚合物、14%和1.0g/10min。
对照例8
重复例9的过程，不同之处在于用包含80份（重量）EPR-1和20份（重量）EVA混合物的组成物来代替上面所用到的组成物（I）。所述组成物的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别为0g/100g聚合物、7%和1.2g/10min。
对照例9
重复例9的过程，不同之处在于用包含100份（重量）EVA-1和25份（重量）MAH-PE-1混合物的组成物来代替其中所用到的组成物（I）。所述组成物的（X）的马来酐接枝量、结晶度和MFR分别为0.2g/100g聚合物、25%和2.1g/10min。所得结果见表3。
对照例10
重复例9的过程，不同之处是用MAH-EPR-1（MFR0.5g/10min，乙烯含量为80mol%，密度为0.865g/cm3，结晶度为4%，马来酐接枝量为0.5g/100g聚合物）代替其中所用的组成物（I）。
所得结果见表3。
对照例11
重复例9的过程，不同之处是用MAH-EVA-1（MFR1.2g/10min，乙烯基乙酸酯含量为25%（重量），结晶度18%，马来酐接枝量为0.5g/100g聚合物）来代替其中所用到的组成物（I）。
所得结果见表3。
对照例12
重复例9的过程，不同之处是用包含70份（重量）MAH-EPR-1和30份（重量）MAH-EVA-1的组成物来代替其中所用之组成物（Ⅰ），所述组成物的马来酐接枝率、结晶度和MFR分别为0.5g/100g聚合物、8％和0.7g/10min。
所得结果见表3。
Figure 881076627_IMG3
Figure 881076627_IMG4

Claims (11)

1、一种粘合树脂组成物，其特征在于它包含：
(A)95-50%(重量)乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.850-0.900g/cm3，其乙烯含量为75-95mol%，
(B)5-50%(重量)乙烯和游离基可聚合极性不饱和单体的共聚物，所述共聚物的游离基可聚合极性不饱和单体含量为5-40%(重量)，和
(C)1.0-30份(重量比，以100份上述(A)+(B)的总重量为基准)接枝改性聚乙烯，所述聚乙烯的一部分或全部由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性。
2、如权利要求1所述的粘合树脂组成物，其特征在于所述乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的共聚物（B）是从由乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物构成的聚合物组中选取的一种共聚物。
3、如权利要求1所述的粘合树脂组成物，其特征在于所述粘合树脂组成物是用于将聚烯烃层粘合到聚偏二氯乙烯层上的。
4、如权利要求1所述的粘合树脂组成物，其特征在于所述粘合树脂组成物是用于将聚酯层粘合到烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层上的。
5、如权利要求1所述的粘合树脂组成物，其特征在于所述粘合树脂组成物是用于将聚碳酸酯层粘合到烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层上的。
6、一种层制品，其特征在于它包含通过一包含含有下列组分：（A）95-50%（重量）乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.850-0.900g/cm3，其乙烯含量为75-95mol%，（B）5-50%（重量）乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的共聚物，所述游离基可聚合极性不饱和单体含量为5-40%（重量）和（C）1.0-30份（重量比，以100份上述（A）+（B）的总重量为基准）接枝改性聚乙烯，所述聚乙烯的一部分或全部由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性，的粘合树脂组成物的中间层叠合的聚丙烯层和聚偏二氯乙烯层。
7、如权利要求6所述的层制品，其特征在于所述乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的共聚物（B）是从由乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物构成的聚合物组中选取的一种共聚物。
8、一种层制品，其特征在于它包含通过一包含有下列组分：
（A）95-50%（重量）乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.850-0.900g/cm3，其乙烯含量为75-95mol%，
（B）5-50%（重量）乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的共聚物，所述共聚物的游离基可聚合极性不饱和单体含量为5-40%（重量），和
（C）1.0-30份（重量比，以100份上述（A）+（B）的总重量为基准）接枝改性聚乙烯，所述聚乙烯的一部分或全部由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性，的粘合树脂组成物中间层叠合的聚酯层和烯烃/乙烯基乙酸酯共聚物皂化产物层。
9、如权利要求8所述的层制品，其特征在于所述乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的共聚物（B）是从由乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物构成的聚合物组中选取的一种共聚物。
10、一种层制品，其特征在于它包含通过一包含含有下列组分：
（A）95-50%（重量）乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.850-0.900g/cm3，其乙烯含量为75-95mol%，
（B）5-50%（重量）乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的共聚物，所述共聚物的游离基可聚合极性不饱和单体含量为5-40%（重量），和
（C）1.0-30份（重量比，以100份上述（A）+（B）的总重量为基准）接枝改性聚乙烯，所述聚乙烯的一部分或全部由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性，的粘合树脂组成物的中间层叠合的聚碳酸酯层和烯烃/乙烯基乙酸酯皂化产物层。
11、如权利要求10所述的层制品，其特征在于所述乙烯和游离基可聚合的极性不饱和单体的共聚物（B）是从由乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物构成的聚合物组中选取的一种共聚物。
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