KR910006727B1 - 접착 수지 조성물과 그것을 사용한 적층물 - Google Patents

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Description

접착 수지 조성물과 그것을 사용한 적층물
본 발명은 접착성 수지조성물과 그것을 사용한 적층물에 관한 것으로 구체적으로는 열수와 접촉되어 적층될 때에도 접착력이 감소되지 않고 가스 및 습기차단성이 우수하고 레토르트(레토르트 처리)로 열처리에 견디는 식료품 포장재료용으로 적합한 접착 수지 조성물에 관한 것이다.
특히 폴리프로필렌과 폴리올레핀은 열- 밀봉성, 기계적 강도, 내수성, 경량, 무독성, 무미성 및 무취성이 우수하고 또한 레토르트 처리에 견딜 수 있는 내열성을 갖고 있다. 상술한 성질들을 이용하여 특히 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이 식료품 포장필름들, 컵들, 병들 등에 널리 사용되고 있으나, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 산소, 탄산가스 등의 가스에 대한 침투성이 비교적 높고 내오일 및 내그리스성이 나쁘기 때문에 그들을 어육, 식용육 또는 그들의 가공제품, 지방질 및 기름들이 풍부한 식품 등의 썩기쉬운 식료품을 포장하는데 단독으로 사용될 수 없다는 문제점들이 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위하여, 가스차단성과 내유성이 모두 우수한 폴리프로필렌과 폴리비닐리덴클로라이드 또는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체의 검화물 같은 폴리올레핀 적층물이 제안되어 있다. 특히 폴리비닐리덴클로라이드는 하이드로스코피시티(Hydroscopicity)가 낮고, 가스차단층들로 사용될 때에 가스 차단성이 감소되지 않는다. 그러나 폴리프로필렌이 극성기를 갖지 않기 때문에 폴리올레핀층이 폴리비닐리덴클로라이드 또는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 검화물과 직접 적층될 때에도 얻어지는 적층층들은 그들 사이의 접착성이 매우 낮아 그렇게 얻어진 적층은 실용성이 적었다.
폴리프로필렌층과 폴리비닐리덴클로라이드층과의 사이의 접착성을 개량하기 위한 방법으로서 불포화 카본산 또는 그 유도체로 그라프트된 변성 폴리프로필렌을 폴리프로필렌층을 형성하기 위하여 사용하는 방법(일본국 특공 제14970호/1982)과 저결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체의 혼합물로 된 수지 그중 적어도 하나가 불포화 카본산 또는 그 유도체로 그라프트-변성된 것이 폴리프로필렌층과 폴리비닐리덴클로라이드층 사이에 끼워지는 접착층을 형성하는데 사용하는 방법(일본국 특개공 제13718호/1980)이 이전에 제안되었다.
상술한 방법들은 그들 층간의 초기의 접착력은 높았으나, 레토르트처리 후나 고온층전시와 같은 고온처리 후에는 그들 층간의 접착력은 현저히 감소되었다.
또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 기계적 강도, 강성 내열성, 내화학성, 내유성, 투명성 등이 우수하여 필름, 쉬트, 용기 등의 포장재료로서 널리 사용되고 있다. 그러나 산소 등의 가스들에 침투성은 낮지 아니하여 식품, 화학약품, 화장품 등 포장재료의 높은 가스차단성이 엄격하게 요구되는 제품을 위한 포장재료로서는 사용될 수 없었다.
또한 산소 등 가스에 대한 침투성이 그다지 낮지 않기 때문에 폴리카보네이트 수지는 투명성, 내열성, 향기차단성이 폴리에스테르 수지와 같이 우수하나 포장재료로 사용할 수 없었다. 특히 식품 등 포장재료가 높은 가스차단성을 염격하게 요구하는 제품들에는 사용될 수 없었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 가스차단성을 개선하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지에 예를 들어 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체의 검화물 등 가스차단성이 탁월한 수지와 적층하는 방법이 제안되었었다. 그러나 제안된 방법에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리카보네이트 수지와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 검화물 사이의 접착력은 충분하지는 않았고, 어떤 경우에는 적층층들의 일부분이 적층시나 사용시에 벗겨져 떨어졌다. 또 얻어진 적층체의 가스차단성이 감소되거나 그들로 만들어진 적층제품은 외관이 나쁘고 기계적 강도가 불량했다.
불포화 카본산들 또는 그 유도체로 그라프트-변성된 그라프트-변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체들을 중간접착층으로 사용하여 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르층과 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체층을 합쳐 얻은 적층물들이 일본국 특개공 제270155호/1986 및 제158043호/1987에 개시되어 있다. 이 개시된 적층물들은 가스차단성이 우수하고 적층물의 층들은 상온에서 서로 강력 접착되나 고온 충전이나 레토르트 처리시에 적층물의 층들 사이의 접착력이 그들 처리 후에 자주 감소되었다. 그 때문에 서로 떨어져 적층물의 가스차단성이 감소되었었다.
본 발명의 목적은 고온충전이나 레토르트 처리 등 가혹한 처리 후에도 실질적으로 접착력이 감소되거나 또는 그다지 감소되지 않는 접착 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 가스차단성 및 습기차단성이 우수한 동시에 고온충전이나 레토르트 처리시에도 적층물의 충들 사이의 접착력이 감소하거나 또는 현저히 줄어들지는 않는 상술한 접착 수지 조성물을 사용한 적층물들을 제공하는데 있다.
본 발명의 접착 수지 조성물의 조성은 아래와 같다.
(A) 에틸렌 함량 75-95몰%, 밀도 0.850-0.900g/㎠인 에틸렌/1α-올레핀 공중합체 95-50중량%
(B) 래디칼 중합가능 극성단량체의 함량이 5-40중량%인 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성단량체의 공중합체 5-50중량%
(C) 상술한 (A) +(B)의 합계 100중량부에 대해서 일부 또는 전부가 불포화 카본산 또는 그 유도체로 그라프트-변성된 그라프트-변성 폴리에틸렌 1.0-30중량부.
본 발명의 이와같은 접착 수지 조성물은 아래 층들을 적층하는데 특히 유용하다.
(i) 폴리올레핀층을 폴리비닐리덴클로라이드층에
(ii)폴리에스테르층을 올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물층에
(iii)폴리카보네이트층을 올레핀/비닐아세테이트 공중합에 검화물층에
또한 본 발명의 제1적층물은 (i) 폴리올레핀층을 상술한 접착 수지 조성물을 거쳐서 폴리비닐리덴클로라이드층과 적층시켜 만든다.
본 발명의 제2적층물은 (ii) 폴리에스테르층을 상술한 접착 수지 조성물을 거쳐서 올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물층과 적층시켜 만든다.
본 발명의 제3적층물은 (iii) 폴리카보네이트층을 상술한 접착 수지 조성물을 거쳐서 올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물층과 적층시켜 만든다.
본 발명의 접착 수지 조성물과 이들을 사용한 적층물들을 아래에 상세하게 설명하겠다.
먼저 본 발명의 접착 수지 조성물은 (A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체, (B) 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체의 공중합체, (C) 그라프트 변성 폴리에틸렌으로 구성되어 있다. 그 각 성분을 아래에 상세히 설명하겠다.
(A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체
이 에틸렌/1α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 1α-올레핀의 랜덤 공중합체이고, 다음 특성들을 갖고 있다.
용융유속 : 0.1-50g/10분 바람직하기로는, (ASDMD 1238E) 0.3-30g/10분
밀도 : 0.850-0.900g/㎠ 바람직하기로는, 0.850-0.890g/㎠
에틸렌 함량 : 75-95몰%, 바람직하기로는, 75-90몰%
X-선으로 측정한 결정화도지수 : 30% 이하, 바람직하기로는 25% 이하
X-선에 의한 결정화도지수 측정방법
(i) 샘플준비
200℃에서 얻어진 제품을 폴레스기 작업을 하는 동안에 눌린 샘플을 30℃로 급냉시켜 1mm 두계의 쉬트 샘플을 만든다.
(ii) X-선 측정
결정화부와 비결정화부의 비율이 광각 X-선 회절 패턴에 의해서 산출된다.(타게트 : Cu).
사용된 공중합체가 상술한 특성들의 범위를 초과되었을 때에는 얻어진, 수지 조성물은 접착력이 바람직하지 않게 감소된다.
에틸렌/1α-올레핀 공중합체의 하나의 성분으로 사용한 α-올레핀 공중합체는 3-20의 탄소원자들을 갖고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥산, 4-메틸-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-옥타데센 등을 포함하고 이들 α-올레핀들은 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.
상술한 에틸렌/1α-올레핀 공중합체는 100℃보다 낮은 융점(ASTM D3418)을 갖고 있다.
에틸렌/1α-올레핀 공중합체는 이 공중합체와(B) 후술하는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체의 합계중량에 대해서 95-50중량%, 바람직하기로는 90-60중량%의 양으로 사용된다.
(B) 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체의 공중합체
에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체의 랜덤 공중합체는 다음 특성들을 갖는 공중합체들을 포함하고 있다. 즉, (i) 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(EVA), (ii) 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), (iii) 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 (EMA), (iv) 에틸렌/아크릴산 공중합체( EAA), (v) 에틸렌/메타크릴산 공중합체 (EMAA) 등이고, 이들 공중합체 중에서 (i) 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, (ii) 에틸렌 /에틸아크릴레이트 공중합체 및 (iii) 에틸렌 /메틸아크릴레이트 공중합체, 바람직하기로는 (i) 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체가 본 발명에 적합하게 사용된다.
(i) 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체들
비닐아세이트의 함량 : 4-40중량% 바람직하기로는 10-35중량%
이 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체는 이 공중합체와 상술한 (A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체의 합계중량에 대해서 5-50중량%, 바람직하기로는 10-40중량%의 양으로 사용된다.
(ii) 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체들
에틸아크릴레이트 함량 : 5-40중량%, 바람직하기로는 10-35중량%
이 에틸렌/에틸아세테이트 공중합체는 이 공중합체와 상술한 (A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체의 합계중량에 대해서 5-50중량%, 바람직하기로는 10-40중량%의 양으로 사용된다.
(iii) 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체
메틸아크릴레이트 함량 : 5-40중량%, 바람직하기로는 10-35중량%
이 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체는 이 공중합체와 (A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체의 합계중량에 대해서 5-50중량%, 바람직하기로는 10-40중량%의 양으로 사용된다.
(iv) 에틸렌/아크릴산 공중합체
아크릴레이트 함량 : 5-40중량%, 바람직하기로는 5-30중량%, 더욱 바람직하기로는 8-25중량%
이 에틸렌/아크릴산 공중합체는 이 공중합체와 상술한 (A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체에 대해서 5-50중량%, 바람직하기로는 10-40중량%의 양으로 사용된다.
(v) 에틸렌/메타크릴산 공중합체
메타크릴산 함량: 5-40중량%, 바람직하기로는 5-20중량%, 더욱 바람직하기로는 7-20중량%
이 에틸렌/메타크릴산 공중합체는 이 공중합체와 상술한 (A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체와 합계중량에 대해서 5-5중량%, 바람직하기로는 10-40중량%의 양으로 사용된다.
(C) 그라프트-변성 폴리에틸렌
이 그라프트-변성 폴리에틸렌은 다음 같은 특성을 갖고 있다.
불포화 카본산 또는 그 유도체 : 0.05-15중량%, 더 바람직하기로는 0.1-10중량%
용융유속 : 0.1-50g/10분, 더 바람직하기로는 0.3-30g/10분
밀도 : 0.900-0.980g/㎤, 더 바람직하기로는 0.905-0.970g/㎤
X선 측정에 의한 결정화도지수 : 최소 30%, 더 바람직하기로는 35-75%
이 그라프트-변성 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 일부 또는 전부가 그라프트 변성된 것이다.
어떤 경우에는 그라프트-변성 폴리에틸렌은 적어도 일부 또는 전부가 그라프트-변성된 에틸렌과 적어도 하나의 1α-올레핀 예를들면 5몰%까지의 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥산, 1-옥텐, 1-데센 등의 그라프트-변성 에틸렌/1α-올레핀 공중합체이다.
그와 같은 그라프트-변성 폴리에틸렌은 불포화카본산 또는 그 유도체로 폴리에틸렌 또는 에틸렌/1α-올레핀 공중합체의 일부 또는 전부를 그라프트 변성시켜 얻을 수 있다. 그 경우에 사용되는 불포화 카본산 또는 그 유도체는 구체적으로는 아크릴산, 말레인산, 프말산, 테트라하이드로프타린산, 이타콘산, 시트라코닌산, 크로토닌산, 이소크로톤산, 나딕산(R)(엔도시스-비시크로(2,2,1)헵토-5-엔-2,3-디카본산)같은 불포화 카본산들 및 그 유도체들 예를들면 산할라이드들, 아미드들, 이미드들, 무수물들, 에스테르들, 구체적으로는 마레닐클로라이드, 말레이미드, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 모노메틸말리에이트, 디메틸말리에이트, 글리시딜, 말리에이트 등이다.
이들 중에서 불포화 디카본산들 또는 그들의 산무수물들이 적합하고 특히 말레인산, 나딕산(R)또는 그들의 산무수물들이 유용하다.
상술한 불포화 카본산들 또는 그들의 유도체 중에서 선택된 그라프트 단량체로 폴리에틸렌을 그라프트 공중합체시켜서 변성시키는 방법은 공지의 여러 가지 방법들을 채용할 수 있다. 예를 들면 그라프트 단량체를 용융된 폴리에틸렌에 첨가하여 그 혼합물을 그라프트 공중합시키는 방법 또는 그라프트 단량체를 폴리에틸렌의 용매용액에 첨가하여 그 혼합물을 그라프트 공중합시키는 방법들이다. 어느 경우에도 상술한 그라프트 단량체와 폴리에틸렌의 그라프트 공중합을 효율적으로 행하기 위해서 래디칼 개시제의 존재하에 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이 그라프트 반응은 통상 60-350℃의 온도에서 행해진다. 사용하는 래디칼 개시제의 비율은 통상 폴리에틸렌 100중량부에 대해서 0.001-1중량부이다. 유용한 래디칼 개시제는 유기퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시디벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-부닐퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소브티레이트, tert-부틸퍼-세크-옥토에이트, tert-부틸퍼비베일레이트, 쿠밀퍼비베일레이트 및 tert-부틸퍼디에틸아세테이트 및 아조비스이소브티로니트릴 디메틸아조이소부틸 등의 아조화합물이다.
이들 중에서 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5디(tert-부틸퍼옥시)헥센-3, 2,5-디메틸-2,5-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다.
이 그라프트-변성 폴리에틸렌은 상술한 (A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체와(B) 에틸렌과 래디칼 중합 가능 극성불포화 단량체의 공중합체 합계중량 100중량부에 대해서 1-30중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 접착 수지 조성물은, (A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체, (B) 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체의 공중합체 및 전술한 (C) 그라프트-변성 폴리에틸렌으로 구성되고 대체로 상기 접착 수지 조성물은 통상 0.01-3중량%, 바람직하기로는 0.05-2.5중량%의 그라프트 단량체를 함유하고 이 그라프트 단량체는 상술한 그라프트-변성 용융유속 0.1-50g/10분, 더욱 바람직하기로는 0.3-30g/10분, 결정화도지수 35% 이하 더욱 바람직하기로는 30% 이하의 폴리에틸렌(C)로부터 유도된다
상술한 본 발명의 접착 수지 조성물은 상술한 범위내에 있는 상술한 성분들 (A),(B) 및 (C)를 여러 가지 공지 방법들로 처리함으로써 만들어질 수 있다.
예를 들면 이들 성분들을 헨셜믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등으로 함께 혼합시키거나 또는 단일롤 압출기, 2롤 압출기, 혼련기, 반버리 믹서 등으로 얻어진 혼합물을 용융 혼련시켜 입자화 또는 미분화한다.
상술한 성분들 외에도 본 발명의 접착 수지 조성물들은 열안정제들, 내후제들, 대전방지제들, 안료들, 염료들, 방청제들 등이 발명의 목적에 방해되지 않는 범위내에서 혼합될 수 있다.
상술한 (A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체, (B) 에틸렌과 중합체 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체의 공중합체, (C) 그라프트-변성 폴리에틸렌을 함유하는 접착 수지 조성물들은 특히 (i) 폴리올레핀층을 폴리비닐리덴클로라이드에, (ii) 폴리에스테르층을 올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물층에 (iii)폴리카보네이트 층을 올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물층에 적층시키는데 바람직하게 사용된다.
상술한 접착 수지 조성물을 사용하여 만든 본 발명의 적층물들을 아래에 상세히 설명한다.
본 발명의 제1적층물은 기본적으로는 폴리프로필렌층(X-1)/접착층(Y)/폴리비닐리덴클로라이드층(Z1)으로 구성된다.
이 기본구조(X-1)/(Y)/(Z-1)를 갖는 어떤 적층물, 즉, 본 발명은 (X-1)/(Y)/(Z-1)/(X-1)의 구조를 갖는 적층물을 더 포함한다.
또한 (X-1),(Y) 및 (X-1)의 혼합물로 구성된 상술한 구조를 갖는 적층물에 리보로층(W)이 가해진 즉, (X-1)/(W)/(Y)/(Z-1), (X-1)/(W)/(Y)/(Z-1),(Y)/(X-1) 및 (X-1)/(W)/(Y)/(Z-1)/(Y)/(W)/(X-1)의 구조를 갖는 것들도 역시 본 발명의 제1적층물의 범위내에 포함될 수 있다.
(X-1)층을 구성하는 폴리프로필렌
본 발명의 제1적층물을 구성하는데 사용하는 폴리프로필렌은 구체적으로는 프로필렌 단독중합체(소위 호모 폴리폴리프로필렌), 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체들, 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌 랜덤 공중합체들 및 에틸렌 등의 프로필렌들과 1α-올레핀들의 프로필렌 블록 공중합체들을 포함한다.
통상 본 발명에 사용되는 (X-1)층 형성용 폴리프로필렌들은 0.01-200g/10분, 바람직하기로는 0.1-100g/10분 범위내의 용융유속(ASTMD1238M)을 갖는 것들이다.
(Z-1)층을 구성하는 폴리비닐리덴클로라이드
본 발명의 제1적층물의 (Z-1)층을 구성하는데 유용한 폴리비닐리덴클로라이드는 주성분으로서 비닐리덴클로라이드와 아크릴로니트릴, 비닐클로라이드들, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트들의 공중합체이다.
(Y)층을 구성하는 접착 수지 조성물
본 발명의 제1적층물의 접착층(Y)층을 구성하는데 사용하는 접착수지 조성물은 위에서 상세히 설명한 바와같이 (A) 에틸렌/1α-올레핀 공중합체, (B)에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체의 공중합체와, (C)그라프트-변성 폴리에틸렌으로 구성된다.
또한 본 발명의 제2적층물은 폴리에스테르층 (X-2)/접착층(Y)/올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물(Z-2)으로 구성된다. 본 발명의 제1적층물의 경우에서와 같이 제2적층물은 상술한 것과 다른 구조 즉, 예를 들어 (X-2)/(Y)/(Z-2)/(X-2)를 가질 수도 있다.
(X-2)층을 구성하는 폴리에스테르 수지
폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜등의 지방족 글리콜, 사이클로헥산디메타놀 등의 지환식 글리콜, 비스페놀 등의 방향족 디하이드록시 화합물 또는 적어도 상술한 두 화합물들 중에서 선택된 디하이드록시 화합물 단위와 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카본산 등의 방향족 디카본산, 옥살산, 석신산, 아디핀산, 세바식산, 언데카 디카본산 등 지방족 디카본산 또는 적어도 상술한 두 산들 중에서 선택되는 디카본산 단위로 형성된 폴리에스테르들이다. 폴리에스테르 수지가 열가소성을 나타내는 한 트리올 또는 트리 카본산 또는 카본산 등의 적어도 3원자가를 나타내는 폴리하이드록시 화합물의 소량으로 변성될 수 있다. 이들 열가소성 폴리에스테르로 유용한 것들은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트/테레프탈레이트 공중합체 등이다.
(Z-2)층을 구성하는 올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물
본 발명에 사용하는 올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물들은 올레핀 함량 15-60몰%, 바람직하기로는 25-50몰%를 갖는 올레핀/비닐아세테이트 공중합체를 검화시켜서 얻어지고 검화물의 검화도가 적어도 50%, 바람직하기로는 90% 이상이 되는 것들이다. 얻어진 검화물들이 15몰% 이하의 올레핀 함량을 가질 경우에는 그들은 열분해되기 쉽고, 그들의 용융성형에 어려움이 있고, 신장성도 나쁘고 그들이 물에 잠길때에 내수성이 나빠서 부풀게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편 상술한 올레핀 함량이 60몰%를 초과할 경우에는 얻어진 검화물은 가스차단성이 나쁘기 때문에 바람직하지 않고 또 50% 이하의 검화도를 가질 경우 그들은 가스차단성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
비닐아세테이트와 공중합가능한 유용한 올레핀들은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-테트라센 및 1-옥타데센을 포함한다.
이들 중 특히 기계적인 강도와 성형성의 견지에서 적합한 것은 에틸렌이다
본 발명의 제2적층물에 사용되는 접착층(Y)은 전술한 것과 같은 접착층이다.
다음에 본 발명의 제3적층물은 폴리카보네이트층(X-3)/접착층(Y)/올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물층(Z-2)로 구성되어 있다.
본 발명의 제2적층물의 경우에서와 같이 본 발명의 제3적층물은 (X-3)/(Y)/(Z-2)/(Y)/(X-3)등의 구조를 가질 수 있다.
(X-3)층을 구성하는 폴리카보네이트 수지
여기에 사용되는 폴리카보네이트 수지들은 포스겐 또는 디페닐카보네이트를 디하이드록시 화합물과 공지의 방법으로 반응시켜 얻어지는 각종 폴리카보네이트 및 코폴리카보네이트들을 포함한다. 디하이드록시 화합물은 히이드로퀴논, 레솔시놀 4,4-디하이드록시-디페닐-메탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐에탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-부탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-헵탄, 4,4,'-디하이드록시-디페닐-페닐-메탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-2,2-프로판(비스페놀 A), 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-디클로로-디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-디페닐-1,1-사이클로펜탄,4,4'-디하이드록시-디페닐-1,1-사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시-디페닐-메틸-페닐메탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-에틸-페닐-메탄, 4,4'-디하이드록시-디페닐-2,2,2-트리클로로-1,1-에탄, 2,2'-디하이드록시 디페닐, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 4,4'-디하이드록시 디펜에테르,4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로디페닐에테르 및 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시페닐에테르를 포함한다. 4,4'-디하이드록시-디페닐-2-프로판(비스페놀 A)을 사용하여 얻은 폴리카보네이트들은 기계적인 성질과 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제3적층물에 사용하는 올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물층(Z-2) 및 접착층(Y)은 앞에 설명한 것과 같은 것들이다.
또 본 발명의 접착 수지 조성물은 (iv) 폴리에스테르층을 폴리비닐리덴클로라이드층에 또 (v) 폴리카보네이트층을 폴리비닐리덴클로라이드층에 (vi) 폴리올레핀층을 올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물층에 적층하는데 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 접착 수지 조성물을 사용함에 의해서 폴리에스테르층/접착층/폴리비닐리덴클로라이드층으로 구성되는 접층물과 폴리카보네이트층/접착층/폴리비닐리덴클로라이드층으로 구성되는 적층물과 폴리올레핀층/접착층/올레핀/비닐아세테이트 공중합 검화물층으로 구성되는 적층물이 얻어진다.
적층물 제조
본 발명의 적층물은 각종 공지의 방법에 의해서 제조된다. 예를들면 제조될 적층물이 막 또는 쉬트의 형태일 경우 (X)층을 구성하는 수지, (Y)층을 구성하는 접착 수지 조성물, (Z)층을 구성하는 수지가 별개의 압출기를 통하여 용융압출되고, 3층구조의 다이로 공급되어 접착 수지 조성물이 중간층에 위치되게 공동 압출성형된다. 즉, 접착 수지 조성물이 이전에 형성된 (X)층과 (Z)층 사이에 용융압출되는 소위 샌드위치 적층법과 (X)층을 구성하는 수지와 (Y)층을 구성하는 접착수지 조성물이 별개의 압출기로 용융되고, 2개층을 형성하기 위한 2개층 구조의 다이를 통하여 압출되고 이 2개층이 이전에 형성된 (Z)층 양측위에 개별 적층되는 소위 공동압출 적층법 또한 제조될 적층물이 병, 레그(leg), 파이프 또는 튜브일 경우에는 공동압출 성형법을 사용한다. 또 (X)층과 (Z)층이 이전에 형성되었을 경우 이들 층은 다축 또는 2축배향일 수 있다.
본 발명의 적층물들의 각 층의 맏두께는 그 적층물의 용도목적에 따라서 여러 가지로 정할 수 있다. 그러나, 통상, 막두께는 (X)층이 0.02-5mm, (Y)층이 0.01-1mm, (Z)층이 0.01-1mm이다.
본 발명의 접착 수지 조성물은 접착력이 우수하고 특히 그들이 상승된 온도의 물과 접촉하게 될 때에도 그들의 접착력이 감소되지 않았다. 따라서 폴리올레핀층이 접착 수지 조성물을 사용하여 폴리비닐리덴클로라이드층에 적층될 때에 가스차단성이 우수할 뿐만 아니라 습기차단성도 우수한 것이 얻어진다.
본 발명의 실시예를 참조 아래에 설명하나 본 발명이 이들 실시예들에 한정되지 않음을 알아야 한다.
[실시예1]
에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(이후 EPR-1이라함 : 용융유속(MFR) 1.0g/10분, 에틸렌 함량 80몰%, 밀도 0.865/㎤, 결정화도지수 4%) 75중량부와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(이후 EVA-1라함 : MFR 2.5g/10분, 비닐아세테이트 함량 25중량%) 25중량부와, 말레인산 무수물-변속 폴리에틸렌(이후 MAH-PE-1라함 : MFR 1.0g/10분, 밀도 0.925g/㎤, 결정화도지수 52%, 부텐 함량 3.6몰%, 말레인산 무수물의 그라프트량 1.0g/100g 중합체) 20중량부를 함께 혼합하여 조성물(1)를 제조했다.
상기 조성물(I)의 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR는 각각 0.2g/100g 중합체, 15% 및 1.2g/10분였다. 이와같이 제조된 조성물(I)은 뒤이어 압축성형법으로 150㎛두께의 쉬트로 형성시켰다. 이어서 이와같이 형성된 쉬트의 양측에 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC-1), (미국 다우케미칼제, 상품명 SARAN X05253-16)의 150㎛ 두께의 층과 호모폴리프로필렌(이후 PP-1라함 : MFR 6.0g/10분) 150㎛ 두께의 (X)층과 조성물(I)의 쉬트가 중간층(Y)이 되게 적층시켰다.
이와 같이 제조된 적층물의 일부를 박리시험을 위하여 남기고 나머지 적층물을 230℃의 온도로 가열시간 초간, 가압력 1kg/㎠로 열밀봉시켜 PVDC-1층/조성물(I)층/PP-1층으로 구성된 3개층 적층물로 형성시켰다. 이 3개층 적층물을 폭 15mm로 잘라서 시료를 얻었다. 초기의 PVDC-1층과 조성물(I)층간의 접착력 및 초기의 조성물(I)층과 PP-1층간의 접착력을 T-박리시험기(박리속도 300mm/분, 측정온도 23℃로 측정했다. 얻어진 결과들을 표1에 나타냈다.
이어서 얻어진 15mm 폭의 시료를 오토크레이브에서 131℃로 1시간동안 열처리 하여 이들 중간층의 접착력을 상술한 T-박리시험한 것과 같은 방법으로 측정했다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예2]
실시예1에서 사용한 조성물(I) 대신에 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(이후 EER-라함 : MFR 3.0g/10분, 에틸렌 함량 90몰%, 밀도 0.885g/㎤, 결정화도지수14%) 75중량부와 EVA-1 25중량부와 MAH-PE-1 20중량부의 혼합물로 구성하고 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR가 각각 0.17g/100g의 중합체, 21% 및 2.4g/10분인 조성물을 사용하고 PP-1 대신에 프로필렌 랜덤 공중합체(이후 PP-2라함 : MFR 6.2g/10분, 에틸렌 함량 4몰%)를 사용한 것 이외는 실시예1를 반복실시했다.
얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예3]
실시예1에서 사용했던 조성물(I) 대신에 에틸렌/1-부텐 공중합체(이후 EER-2라함 : MFR 2.0g/10분, 에틸렌 함량 93몰%, 밀도 0.892g/㎤, 결정화도지수 22%) 75중량부와 EVA-1 25중량부와 MAH-PE-1 20중량부의 혼합물로 구성하고 그 말렐인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR가 각각 0.17g/100g의 중합체, 27% 및 1.9g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1을 반복했다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예4]
실시예1에서 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 65중량부와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(이후 EVA-2라함 : MFR 2.0g/10분, 비닐아세테이트 함량 10중량%) 35중량부와 말레인산 무수물 그라프트-변성 폴리에틸렌(이후 MAH-PE-2라함 : MFR 3.5g/10분, 밀도 0.910g/㎤, 결정화도지수 40%, 부텐 함량 5.5몰%, 말레인산 무수물의 그라프트량 0.5g/100g 중합체) 25중량부의 혼합물로 구성되고 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR가 각각 0.1g/100g의 중합체, 20% 및 1.6g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예1을 반복했다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예5]
실시에1에서 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 75중량부와 EVA-1 25중량부 및 말레인산 무수물 그라프트-변성 폴리에틸렌(이후 MAH-PE-3라함 : MFR 4.3g/10분, 밀도 0.962g/㎤, 결정화도지수 72%, 부텐 함량 0.5몰%, 말레인산 무수물의 그라프트량 2.2g/100g의 중합체)5중량부의 혼합물로 구성되고, 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR가 각각 0.11g/100g의 중합체, 11% 및 3g/10분인 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1을 반복했다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예6]
실시예 1에서 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 85중량부와 EVA-1 15중량부와 MAH-PE-3 5중량부의 혼합물로 구성되고 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR가 각각 0.11g/100g의 중합체, 9% 및 1.2g/10분의 조성물과 프로필렌 블록 공중합체(이후 PP-3이라 칭하겠다 : MFR 5.5g/10분)을 사용한 것 이외에는 실시예1을 반복했다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예7]
실시예 1에서 사용한 조성물(I) 대신에 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(이후 EPR-2라함 : MFR 12g/10분, 에틸렌 함량 80몰%, 밀도 0.865g/㎤, 결정화도지수 4%) 75중량부와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(이후 EVA-3라함 : MFR 15g/10분, 비닐아세테이트 함량 28%) 25중량부와 MAH-PE-3 15중량부의 혼합물로 구성되고, 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR가 각각 0.29/100g의 중합체, 15% 및 11g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 제1실시예를 반복하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예8]
실시예1에서 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 75중량부와 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체(이후 EEA-1라함 : MFR 5g/10분 에틸아크릴레이트 함량 25중량%) 25중량부와 MAH-PE-3 5중량부의 혼합물로 구성되고 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR가 각각 0.11g/100g의 중합체, 11% 및 1.4g/10분인 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예1을 반복하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[비교예1]
실시예1에서 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 100중량부와 MAH-PE-1 25중량부의 혼합물로 되고 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도 및 MFR이 각각 0.2g/100g의 중합체, 14% 및 1.0g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예1을 반복하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[비교예2]
실시예1에서 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 80중량부와 EVA-1 20중량부의 혼합물로 구성되고 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도 및 MFR가 각각 0g/100g의 중합체, 7% 및 1.2g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예1을 반복하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[비교예3]
실시예1에서 사용한 조성물(I) 대신에 EVA-1 100중량부와 MAH-PE-1 25중량부의 혼합물로 구성되고, 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR가 각각 0.2g/100g의 중합체 25% 및 2.1g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예1을 반복하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[비교예4]
실시예1에서 사용한 조성물(I) 대신에 MAH-EFR-1(MFR 0.5g/10분, 에틸렌 함량 80몰％, 밀도 0.865/㎤, 말레인산 무수물 그라프트량 0.5g/100g의 중합체)를 사용한 것 이외는 실시예 1을 반복하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예5]
실시예 1에서 사용한 조성물(I)대신에 MAH-EVA-1(MFR 1.2g/10분, 비닐아세테이트 함량 25중량%, 결정화도지수 18%, 말레인산 무수물 그라프트량 0.5g/100g의 중합체)을 사용한 것 이외는 실시예 1을 반복하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[비교예6]
실시예1에서 사용한 조성물(I) 대신에 MAH-EPR-1 70중량부와 MAH-EVA-1 30중량부의 혼합물로 구성되고, 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR이 각각 0.5g/100g의 중합체, 8% 및 0.7g/10분인 조성물을 사용한 이외는 실시예 1을 반복했다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00001
실시예1에서 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 75중량부와, EVA-1 25중량부와 MAH-PE-3 58중량부의 혼합물로 구성되는 조성물을 사용하고, PP-1 대신에 저밀도 폴리에틸렌(이후 LDPE-1라함 : MFR 2.0g/10분, 밀도 0.920g/㎤)을 사용한 것 이외는 실시예 1을 반복하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
[실시예10]
실시예1에서 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 80중량부와 EVA-1 20중량부와 MAH-PE-3 5중량부의 혼합물로 구성되는 조성물과 PP-1 대신에 LDPE-1을 사용한 이외는 실시예1을 반복하였다. 얻어진 결과를 표2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예11]
실시예1에서 얻은 조성물(I), 폴리카보네이트(이후 PC라함 : 데이진 가세이(주)사제, 상표 TEIJINPANLITE L-1250) 및 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 검화물(이후 EVOH라함 : MFR 1.3g/10분, 밀도 1.19g/㎤, 에틸렌 함량 32몰%, 구라라이(주)사제, 상표 KURARAYEVAL EP-F)를 아래 조건하에서 함께 적층시켜서 5개층의 병을 얻었다.
병구조 : PC/(I)EVOH/(I)/PC
층의 막두께(㎛) : 200/50/50/50/200
병모양 : 200cc 원통형 병
압출기 : 65mm
Figure kpo00003
압축기 280℃(PC용)
40mm
Figure kpo00004
압출기 250℃((I)용)
40mm
Figure kpo00005
압출기 210℃(EVOH용)
이와 같이 얻어진 5개층병의 T-박리시험기로 PC층과 (I)층간의 계면접착력(FPC, g/15mm)과 EVOH층과 (I)층간의 계면접착력(FEVOH, g/15mm)를 측정하고 또 이 병에 90℃로 유지한 열수를 채우고 손으로 쭈그리고 이 열수를 쏟아내어 이 병의 계면박리 발생을 외관검사하고 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
이어서, 조성물(I), 상술한 EVOH 및 폴리에틸렌테리프탈레이트(이후 PET라함 : 미쓰이 세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이사제, 상표명 J-135, 결정화 촉진제를 첨가한 것)을 사용하여 5개층 쉬트를 아래 조건하에 형성시켰다.
쉬트구조 : PET/(I)/EVOH/(I)/PET
층의 막두께(㎛) : 150/50/50/50/100
압출기:65mm
Figure kpo00006
압출기 280℃(PET용)
40mm
Figure kpo00007
압출기 250℃((I)용)
40mm1
Figure kpo00008
압출기 210℃(EVOH용)
이와 같이 얻어진 쉬트를 160℃ 성형온도에서 컵으로 진공형성시켰다. 그리하여 PET층을 결정화시켰다. 얻어진 컵을 그 벽측으로부터 찢어 PET층과 (I)층간의 계면접착력(FPET, g/15mm)과 EVOH층과 (I)층간의 계면접착력(FOVEH, g/15mm)을 구했다. 또한 이 컵에 90℃로 유지한 열수로 채우고 손으로 쭈그리고 열수를 쏟아내며 컵의 계면박리의 발생을 외관검사하고 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
[실시예12]
실시예11에 사용한 조성물(I) 대신에 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(이후 EBR-1라함 : MFR 3.0g/10분, 에틸렌 함량 90몰%, 밀도 0.885/㎤, 결정화도지수14%) 75중량부와 EVA-1 25중량부와, MAH-PE-1 20중량부의 혼합물로 구성되고, 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR이 각각 0.17g/100g의 중합체, 21% 및 2.4g/10분인 조성물을 사용한 이외는 실시예 11을 반복하였다. 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
[실시예13]
실시예11에 사용한 조성물(I) 대신에 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(이후 EBR-2라함 : MFR 2.0g/10분, 에틸렌 함량 93몰%, 밀도 0.892/㎤, 결정화도지수 22%) 75중량부와 EVA 25중량부와 MAH-PE-1 20중량부의 혼합물로 구성되고, 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR이 각각 0.17g/100g의 중합체, 27% 및 1.9g/10분인 조성물을 사용한 이외는 실시예 11을 반복하였다. 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
[실시예14]
실시예11에 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 65중량부와 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(이후 EVA-2라함 : MFR 2.0g/10분, 비닐아세테이트 함량 10중량%)와 말레인산 무수물 그라프트-변성 폴리에틸렌(이후 MAH-PH-2라함 : MFR 3.5g/10분, 밀도 0.910g/㎤, 결정화지수 40%, 부텐 함량5.5몰%, 말레인산 무수물의 그라프트량 0.5g/100g의 중합체)의 혼합물로 구성되고, 그 말레인산 무수물의 그르프트량, 결정화도지수 및 MFR가 각각 0.1g/100g의 중합체, 20% 및 1.6g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 11을 반복하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예15]
실시예 11에서 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 75중량부와 말레인산 그라프트-변성 폴리에틸렌(이후 MAH-PE-3이라함 : MFR 4.3g/10분, 밀도 0.962g/㎤, 결정화도지수 72% 부텐함량 0.5몰%, 말레인산 무수물의 그라프트량 2.2g/100g의 중합체)의 혼합물로 구성되고, 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR가 각각 0.11g/100g의 중합체, 11% 및 1.3g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예11을 반복하였다. 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
[실시예16]
실시예11에서 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 85중량부와 EVA 15중량부와 MAH-PE-3 5중량부의 혼합물로 구성하고 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR이 각각 0.11g/100g의 중합체, 9% 및 1.2g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예11을 반복하였다. 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
[실시예17]
실시예11에서 사용한 조성물(I)대신에 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(이후 EPR-2라함:MFR 12g/10분, 에틸렌 함량 80몰%, 밀도 0.865g/㎤, 결정화도지수 4%) 75중량부와 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(이후 EVA-3이라함 : MFR 15g/10분, 비닐아세테이트 함량 28중량%) 25중량부와 MAH-PE-3 15중량부의 혼합물로 구성되고 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR이 각각 0.29g/100g의 중합체, 15% 및 11g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 11을 반복하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예7]
실시예9에 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 100중량부와, MAH-PE-1 25중량부의 혼합물로 구성되고, 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR이 각각 0.2g/100g의 중합체, 14% 및 1.0g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예9를 반복하였다. 얻어진 결과는 표 3에 나타냈다.
[비교예8]
실시예9에 사용한 조성물(I) 대신에 EPR-1 80 중량부와 EVA 20중량부의 혼합무로 구성되고 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR이 각각 0g/100g의 중합체, 7％ 및 1.2g/10분인 조성물 을 사용한 것 이외는 실시예 9를 반복하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예9]
실시예9에서 사용한 조성물(I) 대신에EVA-1 100중량부와 MAH-PE-1 25중량부의 혼합물로 구성하고 그 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR이 각각0.1g/100g의 중합체, 25% 및 2.1g/10분인 조성물(X)를 사용한 이외는 실시예9를 반복하였다. 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
[비교예10]
실시예9에서 사용한 조성물(I) 대신에 MAH-EPR-1 (MFR 0.5g/10분, 에틸렌 함량 80몰%, 밀도 0.865g/㎤, 걸정화도지수 4% 말레인산 무수물의 그라프트량 0.5g/100g의 중합체)를 사용한 이외는 실시예9를 반복하였다. 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
[비교예11]
실시예9에서 사용한 조성물(I) 대신에 MAH-EVA-1(MFR 1.2g/10분, 비닐아세테이트 함량 25중량%, 결정화도지수 18%, 말레인산 무수물 그라프트량 0.5g/100g의 중합체)를 사용한 것 이외는 실시예9를 반복하였다. 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
[비교예12]
실시예9에서 사용한 조성물(I) 대신에 MAH-EPR-1 70중량부와 MAH-EVA-1 30중량부의 혼합물로 구성하고 말레인산 무수물의 그라프트량, 결정화도지수 및 MFR이 각각 0.5g/100g의 중합체, 8% 및 0.7g/10분인 조성물을 사용한 것 이외는 실시예9를 반복한다. 얻어진 결과를 표3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00009
* EVOH와 같은 선택적인 계면박리 측정은 하지 않았음.

Claims (11)

  1. (A) 밀도 0.850-0.900g/㎤와 에틸렌 함량 75-95몰%를 갖는 에틸레/1α-올레핀 공중합체 95-50중량%, (B) 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체 5-40중량%를 갖는 에틸렌과 래디칼 중합가능, 극성 불포화 단량체와의 공중합체 5-50중량% 및 (C) 상술한 (A)+(B)의 합계 100중량부에 대해서 1.0-3.0중량부의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 그 일부 또는 전부가 그라프트 변성된 그라프트-변성 폴리에틸렌으로 구성된 접착 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체와의 공중합체(B)가 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체들, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체들, 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체들, 에틸렌/아크릴산 공중합체들 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체들로 구성되는 그룹으로 선택된 것이 접착 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착 수지 조성물이 폴리올레핀층을 폴비닐리덴클로라이드층에 적층하는데 사용되는 접착 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접착 수지 조성물이 폴리에스테르층을 올레핀/비닐아세테이트 공중합체 검화물에 적층하는데 사용되는 접착 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 접착 수지 조성물이 폴리카보네이트층을 올레핀 비닐아세테이트 공중합체 검화물층에 적층하는데 사용되는 접착 수지 조성물.
  6. (A) 밀도 0.850-0.900g/㎤와 에틸렌 함량 75-95몰%를 갖는 에틸렌/1α-올레핀 공중합체 95-50중량부, (B) 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체 5-40중량%를 함유하는 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체와의 공중합체 5-50중량% 및 (C) 상술한 (A)+(B)의 합계 100중량부에 대해서 1.0-3.0중량부의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 그 일부 또는 전부가 그라프트-변성된 그라프트-변성 폴리에틸렌 성분들을 함유하는 접착 수지 조성물로 구성된 중간층을 거쳐서 적층되는 폴리프로필렌층과 폴리비닐리덴클로라이드층으로 구성되는 적층물.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체와의 공중합체(B)가 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체들, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체들, 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸/아크릴산 공중합체들 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 공중합체인 적층물.
  8. (A) 밀도 0.850-0.900g/㎤와 에틸렌 함량 75-95몰%를 갖는 에틸렌/1α-올레핀 공중합체 95-50중량%, (B) 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체 5-40중량%를 함유하는 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체와의 공중합체 5-50중량% 및 (C) 상술한 (A)+(B)의 합계 100중량부에 대해서 1.0-3.0 중량부의 불포화 카본산 또는 그 유도체로 그 일부 또는 전부가 그라프트-변성된 그라프트-변성 폴리에틸렌의 성분들을 함유하는 접착 수지 조성물로 구성된 중간층을 거쳐서 적층되는 폴리에스테르층과 올레핀/비닐에세테이트 공중합체 검화물층과의 적층물.
  9. 제8항에 있어서, 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체와의 공중합체(B)가 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체들, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체들, 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체들, 에틸렌/아크릴산 공중합체들 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 공중합체인 적층물.
  10. (A) 밀도 0.850-0.900g/㎤와 에틸렌 함량 75-95몰%를 갖는 에틸렌/1α-올레핀 공중합체 95-50중량%, (B) 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체 5-40중량%를 함유하는 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체와의 공중합체 5-50중량% 및 (C) 상술한 (A)+(B)의 합계 100중량부에 대해서 1.0-3.0중량부의 불포화 카본산 또는 그 유도체로부터 그 일부 또는 전부가 그라프트-변성된 그라프트-변성 폴리에틸렌의 성분들을 함유하는 접착 수지 조성물로 구성된 중간층을 거쳐서 적층되는 폴리카보네이트층과 올레핀/비닐아세테이트 검화물층과의 적층물.
  11. 제10항에 있어서, 에틸렌과 래디칼 중합가능 극성 불포화 단량체와의 공중합체(B)가 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체들, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체들, 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체들, 에틸/아크릴산 공중합체들 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 공중합체인 적층물.
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