CN1747997A - 由聚合物混合物制备的薄膜层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由配制的聚合物组合物制造的薄膜层。由此类配制的组合物制造的薄膜层具有令人惊讶的良好的热封性能，尤其出色地降低了热封起始温度。该聚合物组合物优选含有至少一种均匀支化乙烯/α－烯烃共聚体和至少一种非均匀支化乙烯聚合物。均匀支化乙烯/α－烯烃共聚体的密度低于配制的组合物和非均匀支化乙烯聚合物的密度。

Description

由聚合物混合物制备的薄膜层
本发明涉及含有特殊的聚合物混合物的组合物。该聚合物混合物优选含有：
(A)至少一种具有特殊性质的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体；与(A)一起混合的
(B)非均匀支化乙烯聚合物。
此类组合物尤其可以用在薄膜用途中(例如，可热封的包装薄膜)。
多年以来，响应与资源减少有关的主动性，热收缩薄膜工业力图在保持性能的同时降低薄膜规格。较低的规格考虑了在轧辊上提高了的长度，这可以通过减少停工期(转换时间)而有利于消费者。
但是，以前的方案，包括具有单一树脂层或传统的树脂熔体混合物(尤其是低密度聚乙烯(LLDPE))的薄膜，通常会导致在性能方面让步。例如，虽然已经发现在光学性能和自由收缩百分率方面的一些进步，但伴随着冲击强度不合意的降低。在其它混合组成的情况下，虽然可以获得良好的抗冲击性和抗磨性，但伴随着自由收缩和透明度的降低。
因此，留待解决的技术挑战是发现具有比LLDPE更高的抗冲击性、并具有可与LLDPE相当的光学和收缩性能的薄膜。本发明人发现，使用多组分聚合物组合物可以令其性能适合而不会损害透明度、抗冲击性、自由收缩或抗撕裂强度。其结果是具有目前LLDPE可提供的收缩和光学性能，同时比LLDPE更为坚固、抗机械损伤性更强的薄膜。本发明的薄膜在加工者的包装机处，或在内容物的流通过程中更少发生故障。该薄膜的拉伸强度优于许多传统薄膜，因此允许降低规格。这种规格降低的薄膜具有可与在先规格的已有LLDPE配方相当的性能，因为上述提到的更大的轧辊长度，可以导致更少的故障时间，以及消费者设备的更小变动。在无需明显的额外成本的情况下赋予更高价值的热收缩薄膜的能力是本发明的薄膜的显著优点。其它被认为提供某种成品特性(即透明度、热封起始温度、低温收缩)的树脂，例如金属茂树脂，或其它混合物在不提高成本的情况下不能提供抗磨性，也不能赋予低温和低混浊性能。
这样，所选聚合物组合物的使用在保留与例如D995TM薄膜相当的极佳的光学和收缩值的同时，还能提供更好的机械强度性能。这些性能属性可以导致在与现有的LLDPE薄膜相当或更薄的薄膜厚度下具有更高性能的薄膜。
由此，通过本发明提供的改善的包装薄膜可具有足够的抗撕裂强度；极佳的自由收缩性能；良好的光学性能，包括浊度值、透明度值和光泽度值；高抗冲击性；和高拉伸强度。
我们现在已经令人惊讶地发现该薄膜具有协同提高的物理性能，尤其是薄膜用至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体和一种非均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体的混合物制备的时候。
附图说明
图1显示了适用于本发明薄膜的聚合物组合物的CRYSTAF曲线(实施例1)。
图2显示了实施例1和DOWLEX 2045G的热封强度对热封温度的图。
图3显示了实施例1和DOWLEX 2045G的热粘性强度对温度的图。
现在已经发现，配制的组合物具有改善的物理和机械强度，并可用于制造装配制品。由这些新型组合物制造的薄膜和薄膜层在低热封起始温度下展示出令人惊讶的良好的热封性能，并可用作密封剂。
在一方面，本发明是至少一种由聚合物组合物制造的薄膜层，其中使用CRYSTAF扫描测定，在35℃到100℃之间组合物具有至少两个峰，其中CRYSTAF扫描在60℃到70℃的温度范围之间缺少峰。
该组合物优选含有：
(A)10％(按全部组合物的重量计)到95％(按全部组合物的重量计)的至少一种均匀支化共聚体，其具有：
(i)在0.86克/厘米3(g/cm3)到0.92克/厘米3之间的密度，
(ii)在1.8到2.8之间的分子量分布(Mw/Mn)，
(iii)在0.2克/10分钟(g/10min)到200克/10分钟之间的熔体指数(I2)，
(iv)无高密度部分；以及
(B)5％(按全部组合物的重量计)到90％(按全部组合物的重量计)的至少一种非均匀支化聚合物，其密度在0.88克/厘米3到0.945克/厘米3之间，
其中，(A)的密度低于(B)的密度。
在另一方面，本发明是一种多层取向热收缩薄膜，其含有：
a)含有熔体指数小于5克/10分钟的乙烯聚合物组合物的外层，该组合物包括
i)熔体指数小于2克/10分钟、密度至少0.88克/毫升的均匀组分，以及
ii)熔体指数大于或等于2克/10分钟到20克/10分钟，密度大于均匀组分密度的非均匀组分，以及
含有聚合物树脂的内层；其中薄膜具有110℃或更低的热封起始温度以达到至少2磅最大负荷的热封强度。
第三方面，本发明是一种多层取向热收缩薄膜，其含有：
a)含有在35℃到100℃的温度范围内、如CRYSTAF扫描测定的具有至少两个峰的乙烯聚合物组合物的外层，其中CRYSTAF扫描在60℃到70℃的温度范围缺少峰，以及
b)含有聚合物树脂的内层；
其中，薄膜具有110℃或更低的热封起始温度以达到至少2磅最大负荷的热封强度。
再在另一个方面，一种固态取向热收缩薄膜，其含有占薄膜总体积的50到100％之间的多组分乙烯/α-烯烃树脂，其熔体指数在0.5到30克/10分钟之间，该树脂含有熔体指数低于3克/10分钟、密度至少为0.86克/厘米3的均匀成分，和熔体指数在0.2到200克/10分钟之间的非均匀成分；占薄膜总体积的0到50％之间的聚合物树脂；其中薄膜的浊度值(ASTM D 1003-95)低于或等于5，最大负荷/密耳值(ASTMD 3763-95a)至少为155牛顿/密耳，且在200°F(93℃)下，在纵向方向和/或横向方向上的自由收缩(ASTM D 2732-83)至少为8％。该薄膜优选为多层膜。在组合物中该聚合物树脂优选与熔体指数小于0.5到30克/10分钟的多组分乙烯/α-烯烃树脂不同。该薄膜优选具有基本均衡的自由收缩。薄膜总体积的至少50vol％优选由熔体指数优选在0.5到30克/10分钟之间的多组分乙烯/α-烯烃树脂组成。薄膜优选含有大于0％薄膜总体积，更优选大于0.1％，如大于1％、大于5％或大于10％的聚合物树脂；以及小于100％薄膜总体积，更优选小于99.9％，例如小于99％、小于95％或小于90％的多组分乙烯/α-烯烃树脂，该树脂熔体指数优选在0.5到30克/10分钟。
聚合物树脂可以含有乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、离子交联聚合物、丙烯聚合物和共聚物，以及丁烯聚合物和共聚物。
定义
“丙烯酸”在这里指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
“复合自由收缩”在这里指的是通过对纵向上的自由收缩百分率与横向上的自由收缩百分率求和而测定的值。
“CRYSTAF”在这里指的是一种分析技术，其能够通过基于结晶分离的分离方案来表征聚合物组成的特征。通过Polymer Char(ValenciaParc Tecnologic，PO Box 176E-46980，Paterna，Spain)分析样品。该技术得到与TREF所得相同的结果。(参见Monrabal(1994)J.AppliedPoly.Sci.52，491；Soares等人，SPE Polyolefins XI p287-312)。
“乙烯/α-烯烃共聚物”(EAO)在这里指的是乙烯与一种或多种选自C3到C10的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯-、1-辛烯等的共聚单体的共聚物，其中共聚物的分子含有长聚合物链与相对极少的侧链支链。EAO包括如线型中密度聚乙烯(LMDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和极低或超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)之类非均匀材料，例如由Dow提供的DOWLEXTM或ATTANETM树脂，由Exxon提供的ESCORENETM或EXCEEDTM树脂；以及线型均匀乙烯/α-烯烃共聚物(HEAO)，例如由Mitsui Petrochemical Corporation提供的TAFMERTM树脂，由Exxon提供的EXACTTM树脂，或由Dow Chemical Company提供的长链支化(HEAO)AFFINITYTM树脂，或由DuPont DowElastomers提供的ENGAGETM树脂。
“自由收缩平衡”在这里指的是在240°F下，定义薄膜在纵向方向上的自由收缩与相同薄膜在横向方向上的自由收缩之间的差值的百分数的值，通过如下数学关系式确定：
[ | FS TD - FS LD | FS TD ]
其中：
FS＝自由收缩
TD＝横向方向
LD＝纵向方向
本发明的薄膜优选展现出低于或等于30％的自由收缩平衡。
“热收缩”在这里指的是加热到200°F.(93℃)的温度时，材料表现出的在纵向方向上至少8％，和/或在横向方向上至少8％的自由收缩(ASTM D 2732-83)的性能。本发明的热收缩薄膜为固态取向的，与熔融状态取向的热吹塑薄膜相反。
“高密度聚乙烯”(HDPE)在这里指的是密度在0.94到0.965克/厘米3之间的聚乙烯。
“中间层”在这里指的是在多层薄膜的外层和内层之间的多层膜的一个层。
“内层”在这里指的是并非外层或表面层，通常为薄膜的中层或芯层的一个层。
“LD”在这里指的是纵向方向，即薄膜平行于挤出路线的方向。
“TD”在这里指的是横向方向，即薄膜横断挤出路线的方向。
“线型低密度聚乙烯”(LLDPE)在这里指的是密度在0.917到0.925克/厘米3之间的聚乙烯。
“线型中密度聚乙烯”(LMDPE)在这里指的是密度在0.926克/厘米3到0.939克/厘米3之间的聚乙烯。
“外层”在这里指的是典型的在最外面的层，常为多层薄膜的表面层或表层，尽管其上有附加的层、涂层、和/或粘结其上的膜。
“聚合物”在这里指的是均聚物、共聚物、三元共聚物等等。“共聚物”在这里包括共聚物、三元共聚物等等。
“固态取向”在这里指的是在高于构成主体的树脂的最高Tg(玻璃化转变温度)且低于最高熔点的温度下(即在至少构成结构的一些树脂不会处于熔融状态的温度下)进行的至少一些薄膜树脂的取向过程。固态取向可以相对于包括热吹塑薄膜的“熔融态取向”，其在熔融的聚合物薄膜从挤出模头排出的瞬间发生拉伸。
“固态取向的”在这里指的是如下法制得的薄膜：将不同层的树脂共挤出或挤出涂布以制得初级厚板或管(初级带)，将其快速冷却至固态以便停止或减缓聚合物的结晶，由此制得固态初级薄膜层，随即将固态初级薄膜层再次加热至所谓的取向温度，随后在取向过程(例如，截泡法)中，或者是采用同时或连续拉幅机拉幅法，或者采用双轴向拉伸再次加热过的薄膜层，最后快速冷却拉伸的薄膜以制得热收缩薄膜。在截泡固态取向法中，通过用气压充气吹涨以制造气泡的方法在横向方向(TD)上拉伸初级带，并通过两套含有气泡的压送轧辊之间不同速度的方法在纵向方向(LD)上拉伸初级带。在拉幅机拉幅法中，通过加速片材向前以便在纵向方向上拉伸片材或初级带，并同时或连续地通过引导热软化片材通过分叉型框架的方法在横向方向上拉伸。
“基本平衡的自由收缩”在这里指的是本发明的薄膜，其特征在于自由收缩平衡小于或等于30％。
所有本文中使用的组合物的百分比除非另行指明，均表示重量百分比。
均匀支化共聚体优选为如美国专利No.5,272,236中所述的基本为线型的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体。该均匀支化共聚体也可以是如美国专利No.3,645,992(Elston)中所述的线型乙烯/α-烯烃共聚体。
基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚体并非该术语传统意义上的“线型”聚合物，如用于描述线型低密度聚乙烯那样(例如，齐格勒法聚合的线型低密度聚乙烯(LLDPE))，它们也不是高度支化聚合物，如用于描述低密度聚乙烯那样(LDPE)。在本文中，本发明中所用的基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚体如在美国专利No.5,272,236和在美国专利No.5,278,272中定义的那样。
用于形成本文中所述组合物的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体是这样的共聚体：其中共聚单体随机分布在指定的共聚体分子中，且其中在该共聚体中基本上所有的共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比率。通常通过SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组合物分布支链指数)典型地描述共聚体的均匀性，并通过共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％以内的聚合物分子的重量百分比确定该均匀性。可以通过本领域中已知技术获得的数据容易地计算聚合物的CDBI，例如，如在Wild等人，Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)中、在美国专利No.4,798,081(Hazlitt等人)中、或在美国专利No.5,089,321(Chum等人)中所述的分析温升洗脱分级法(analytical temperature rising elution fractionation本文中缩写为“ATREF”)。对于线型或对于本发明的基本为线型的烯烃聚合物来说，SCBDI或CDBI优选大于30％，尤其是大于50％。如TREF技术测量的那样，用于本发明中的均匀乙烯/α-烯烃聚合物基本上缺少可测量的“高密度”部分(即，均匀支化乙烯/α-烯烃聚合物不含有支化度小于或等于2个甲基/1000个碳的聚合物部分)。均匀支化乙烯/α-烯烃聚合物也不含有任何高度短链支化部分(即，均匀支化乙烯/α-烯烃聚合物不含有支化度等于或大于30个甲基/1000个碳的聚合物部分)。
用于本发明的基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚体通常为乙烯与至少一种C3-C20的α-烯烃和/或C4-C18的二烯的共聚体。乙烯和1-辛烯的共聚物是尤其优选的。
术语“共聚体”用在这里表示一种共聚物、或三聚物等等。也就是说，至少一种其它共聚单体与乙烯聚合以制造该共聚体。与两种或更多种共聚单体共聚合的乙烯可以用于制造在本发明中使用的基本为线型的均匀支化共聚体。优选的共聚单体包括C3-C20的α-烯烃、尤其是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更为优选的是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
术语“线型乙烯/α-烯烃共聚体”指的是不含有长链支化的共聚体。也就是说，该线型乙烯/α-烯烃共聚体缺少长链支化，例如用统一(即均匀的)支化分布聚合法(例如，如美国专利No.3,645,992(Elston)中所述那样)制造的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物，并且该线型乙烯/α-烯烃共聚体是如下的共聚体——其中，共聚单体随机分布在指定的共聚体分子中，且其中，在该共聚体中基本上全部共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比率。术语“线型乙烯/α-烯烃共聚体”指的不是本领域技术人员已知的具有许多长支链的高压支化(自由基聚合)聚乙烯。除了线型乙烯/α-烯烃共聚体不含有任何长链支化外，均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚体的支化分布与对基本为线型的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体所述的支化分布相同或基本相同。均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体包括乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯。乙烯与1-辛烯的共聚物是尤其优选的。优选的共聚单体包括C3-C20α-烯烃、尤其是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更为优选的是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
与具有两个或更多个熔点的传统非均匀支化齐格勒法聚合的乙烯/α-烯烃共聚物相反，均匀支化的线型的和基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚体可以具有单一熔点，如采用示差扫描量热法(DSC)测定的那样。
用于本发明的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体的密度(如按照ASTMD-792测量的那样)通常在0.86克/厘米3到0.92克/厘米3之间，优选在0.88克/厘米3到0.915克/厘米3之间，尤其在0.89克/厘米3到小于0.91克/厘米3之间。
加入到组合物中的均匀支化线型或基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚体的量随着与之混合的非均匀支化乙烯聚合物的量而改变。
采用按照ASTM D-1238，条件190℃/2.16千克下(以前称为“条件(E)”，也被称为I2)测量得到的熔体指数方便地显示用于本发明的均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体的分子量。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，尽管其关系并非线性。对于均匀支化的线型或基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚体来说，其熔体指数限度为200克/10分钟，优选10克/10分钟，甚至可以低至0.2克/10分钟，优选低至1克/10分钟。
可以采用按照ASTMD-1238，条件190℃/10千克(以前称为“条件(N)”，也被称为I10)测得的熔体指数方便地表示其它用于表征均匀支化线型或基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚体的分子量。I10与I2熔体指数项的比率是熔体流动比率，并被指定为I10/I2。通常，对于均匀支化线型乙烯/α-烯烃共聚体来说，其I10/I2比率为5.6。对于在本发明的组合物中使用的均匀支化的基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚体来说，I10/I2比率象征着长链支化的程度，也就是说，I10/I2比率越高，在共聚体上就有更多的长链支化。通常，均匀支化的基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚体的I10/I2比率至少为6，优选至少为7，尤其至少为8或更高。对于均匀支化的基本为线型的乙烯/α-烯烃共聚体来说，I10/I2的比率越高，其加工性能越好。
可以在配方中加入其它如抗氧化剂(例如，受阻酚类(例如，由CibaGeigy Corp.制造的Irganox 1010)、亚磷酸盐(例如，同样由Ciba GeigyCorp.制造的Irgafos 168))、粘着添加剂(例如，PIB)、防结块添加剂、颜料、填料之类的添加剂，添加的标准是这些添加剂不会妨碍申请人发明的增强了的配方性能的程度。
分子量分布测定
通过在装配了不同的折光计和三个混合孔隙率的柱的华氏150C的高温色谱单元上的凝胶渗透色谱法测定聚烯烃、尤其是乙烯、聚合物的分子量分布。柱由Polymer Laboratories提供，通常用孔径大小为103、104、105和106装填。溶剂为1，2，4-三氯苯，用该溶剂制备0.3wt％的样品溶液用于注射。流速为1.0毫升/分钟，单元运行温度为140℃，注射口尺寸为100微升。
使用窄分子量分布聚苯乙烯标准样品(来自Polymer Laboratories)再结合其洗脱体积，由此推算出关于聚合物骨架的分子量。采用适当的Mark-Houwink系数，由此确定相应的聚乙烯分子量(如Willams和Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.6，p.621，1968中所述那样：
                M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在该等式中，a＝0.4316，b＝1.0。按照下式：Mi＝(∑wi(Mi j))j以常规方式计算重均分子量Mw。此处wi是从GPC柱中洗脱出来的分子量为Mi的分子在馏分i中的重量分数，而且当计算Mw时i＝1，计算Mn时j＝-1。
对于既包括线型又包括基本为线型的均匀支化乙烯/α-烯烃聚合物来说，分子量分布(Mw/Mn)优选在1.8到2.8之间，更优选在1.89到2.2之间，尤其为2。
非均匀支化乙烯聚合物
待与均匀乙烯/α-烯烃共聚体混合的乙烯聚合物是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃(例如，线型低密度聚乙烯(LLDPE))的非均匀支化(例如，齐格勒法聚合的)共聚体。
非均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体主要在支化分布方面与均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体不同。例如，非均匀支化LLDPE聚合物具有包括高度支化部分(类似于极低密度聚乙烯)、中度支化部分(类似于中度支化聚乙烯)和基本线型部分(类似于线型均聚物聚乙烯)的支化分布。
在美国专利3,914,342(Mitchell)和美国专利4,076,698(Anderson等人)中公开了此类用于制造非均匀支化乙烯聚合物的生产工艺。
在美国专利No.4,314,912(Lowery等人)、美国专利No.4,547,475(Glass等人)和美国专利No.4,612,300(Coleman，III)中描述了适用于制备非均匀组分的催化剂；在美国专利Nos.5,026,798和5,055,438(Canich)；3,645,992(Elston)；5,017,714(Welborn)和4,076,698(Anderson)中描述了适于制造均匀组分的催化剂的实施例。
每种部分的量的改变取决于所需的整体聚合物性能。例如，线型均聚物聚乙烯既没有支化部分，也没有高度支化部分，但是是线型的。密度在0.9克/厘米3到0.915克/厘米3之间的极低密度非均匀聚乙烯(例如，Dow Chemical Company出售的ATTANE*共聚物，以及UnionCarbide Corporation出售的FLEXOMER*)具有较高百分比的高度短链支化部分，由此降低了整个聚合物的密度。
非均匀支化LLDPE(例如Dow Chemical Company出售的DOWLEX)含有较低量的高度支化部分，但是含有较高量的中度支化部分。
更优选地，非均匀支化乙烯聚合物为乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚物，其中共聚物具有：
(i)在0.88克/厘米3到0.945克/厘米3之间的密度，
(ii)在0.01克/10分钟到50克/10分钟之间的熔体指数(I2)。
配制的组合物
这里公开的组合物可以通过任何方便的方法生成，包括将单个组分干混随后熔融混合，或通过在混炼机(例如，班伯里(Banbury)混炼机、哈克(Haake)混炼机、布拉本德(Brabender)密炼机或双螺杆挤出机)中预熔混合的方法。
美国专利No.5,844,045、美国专利No.5,869,575和美国专利No.6,448,341在其中描述了在至少一个的反应器中使用均匀催化剂，并在至少一个的另外的反应器中使用非均匀催化剂的乙烯和C3-C20的α-烯烃的共聚反应。该反应器可以连续或平行运行。
可以通过将非均匀乙烯/α-烯烃聚合物分馏为特定的聚合物馏分，每种馏分具有窄的组合物(即支化)分布，选择具有特定性能的馏分，并将所选馏分以适当的量与另一种乙烯聚合物混合，由此制造该组合物。这种方法明显不如美国专利No.5,844,045、美国专利No.5,869,575和美国专利No.6,448,341的原位共聚法那样经济，但是可以用于制得本发明的组合物。
由新型组合物制造的装配制品
许多有用的装配制品受益于本文中公开的新型组合物。例如，可以采用模塑操作由本文中公开的组合物制得有用的装配制品或部件，模塑操作包括各种注模法(例如，在Modern PlasticsEncyclopedia/89，Mid October 1988Issue，Volume 65，Number 11，pp264-268，H.Randall 的“Introduction to Injection Molding”和pp270-271，Michael W.Green的“Injection Molding Thermoplastics”中所述方法)和吹塑法(例如，在Modem Plastics Encyclopedia/89，Mid October1988 Issue，Volume 65，Number 11，pp217-218，Christopher Irwin的“Extrusion-Blow Molding”)、型材挤塑、压延、拉挤成型(例如，管道)。滚塑制品也可受益于本文中公开的新型组合物。滚塑技术对于本领域的技术人员来说是熟知的，并且包括，例如，那些在Modern PlasticsEncyclopedia/89，Mid October 1988 Issue，Volume 65，Number 11，pp296-301，R.L.Fair的“Rotational Molding”中所述的技术。
也可以用本文中公开的组合物制造纤维(例如，常产纤维，熔喷纤维或纺粘型纤维(采用例如美国专利Nos.4,340,563、4,663,220、4,668,566或4,322,027中公开的***)，以及冻胶纤维(例如，在美国专利No.4,413,110中公开的***)，纺成纤维和无纺纤维(例如，在美国专利No.3,485,706中公开的水刺纤维)或由此类纤维制得的结构(包括，例如，这些纤维与例如PET或棉的其它纤维的混合))。
薄膜和薄膜结构尤其受益于本文中公开的新型组合物，并可以采用传统的热吹塑薄膜制造技术或其它例如拉幅架拉幅或双膜泡法之类双轴取向法制造。在例如Encyclopedia of ChemicalTechnology，Kirk-Othmer，Third Edition，John Wiley&amp；Sons，NewYork，1981，Vol.16，pp416-417和Vol.18，pp191-192中描述了传统的热吹制薄膜法。也可以采用双轴取向薄膜制造法，例如在美国专利No.3,456,044(Pahlke)中描述的“双膜泡”法，以及如在美国专利No.4,352,849(Mueller)、美国专利No.4,597,920(Golike)、美国专利No.4,820,557(Warren)、美国专利No.4,837,084(Warren)、美国专利No.4,865,902(Golike等人)、美国专利No.4,927,708(Herran等人)、美国专利No.4,952,451(Mueller)、美国专利No.4,963,419(Lustig等人)和美国专利No.5,059,481(Lustig等人)中描述的方法，由本文中公开的新型组合物制造薄膜结构。可以如拉幅机拉幅技术，例如用于取向聚丙烯的技术中所述那样制造该薄膜结构。
在Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的Packaging Foods WithPlastics(1991)，pp.19-27和Tomas I.Butler的“Coextrusion Basics”，FilmExtrusion Manual：Process，Material，Properties pp31-80(TAPPI出版社出版(1992))中描述了其它用于食品包装用途的多层膜制造技术。
薄膜可以是单层或多层薄膜。由新型组合物制造的薄膜可以与其它层共挤出，或薄膜可以在二次操作中层压到其它层上，例如在WilmerA.Jenkins和James P.Harrington的Packaging Foods With Plastics(1991)中描述的那样，或如在W.J.Schrenk和C.R.Finch的“Coextrusion ForBarrier Packaging”，Society of Plastics Engineers RETECProceedings，Jun.15-17(1981)，pp211-229中描述的那样。如果如K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“Plastic Films，Technology and PackagingApplications”(Technonmic Publishing Co.，Inc.(1992))中所述那样，经管型薄膜(即，吹塑薄膜技术)或扁平模头(即，流延薄膜)制造单层膜，则该薄膜必须随后经过一个粘接或挤出层这样的附加的后挤出步骤压到其它包装材料层上以形成多层结构。如果薄膜是两层或多层的共挤出(同样由Osbon和Jenkins所述)，该薄膜仍然可以层压到包装材料的附加层上，视最终薄膜的其它物理性质需要而定。
D.Dumbleton的“Laminations Vs.Coextrusion”(ConvertingMagazine(1992年9月))也论述了层压对共挤出。单层和共挤薄膜也可以接受其它后挤出技术的处理，例如双轴取向过程。
挤压涂布是另一种采用本文中公开的新型组合物制造多层膜结构的技术。新型组合物含有至少一层膜结构。类似于流延薄膜，挤压涂布是一种扁平模头技术。，封胶通过挤压涂布到以单层或共挤压出形式存在的底材上。
本发明的薄膜和薄膜层尤其可用于立式冲填-成型-封口(VFFS)用途。描述VFFS用途的改进的专利，尤其是聚合物的改进，包括US5,228,531、US 5,360,648、US 5,364,486、US 5,721,025、US 5,879,768、US 5,942,579和US 6,117,465。
通常对于多层薄膜结构来说，本文中描述的新型组合物含有总的多层膜结构中的至少一层。多层结构的其它层包括但不限于隔离层、和/或粘结层、和/或结构层。
各种材料可以用于这些层中，而且这些材料中的一些可以用于同一薄膜结构的多层中。这些材料的一些包括：金属箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龙、接枝胶粘聚合物(例如，马来酸酐接枝聚乙烯)和纸张。通常，多层薄膜结构包括2到7层。
可以通过本领域内熟知的流延挤出(对于单层薄膜)或共挤出法(对于多层薄膜)技术制造薄膜。可以将薄膜骤冷，通过以20到35千戈瑞之间的辐射量电子束辐射的方法辐射，然后再次加热到其取向温度，随即在纵向和横向方向上以5∶1的比例拉伸。
可以通过任何适宜的方法制造本发明的薄膜，包括共挤出、层压、挤压涂布、或电晕粘结和优选地，如在美国专利No.4,551,380(Schoenberg)中所示那样通过管状流延共挤出法制造。可以采用任何合适的方法用薄膜生产袋子。可以由单缠绕或双缠绕薄膜制造侧封或端封袋。
可以通过任何适宜的方法，包括截泡法或者是同时或连续的拉幅机拉幅法，将本发明的薄膜取向。
本发明的薄膜可以具有任何想得到的总厚度，只要对于使该薄膜能满足特定包装操作所需要的性能即可。最终的薄膜厚度变化取决于方法、最终用途等等。通常的厚度范围为在0.1到20密耳之间，优选为在0.2到15密耳之间，更优选为在0.3到10密耳之间，甚至0.3到5密耳之间，更优选为0.3到2密耳之间，例如在0.3到1密耳之间。
本发明的薄膜在纵向和/或横向方向上具有3到10克之间的撕裂强度(ASTM 1938)。
本发明的薄膜的浊度值在0.1到5之间，更优选在0.1到4.5之间，更优选在0.1到4之间，更优选在0.1到3.5之间，更优选在0.1到3.5之间，更优选在0.1到3之间，更优选在0.1到2.5之间，最优选在0.1到2之间。本发明的薄膜的浊度值为5或小于5，4或小于4，3.5或小于3.5，3或小于3，2.5或小于2.5，2或小于2，或者为1或小于1。
本发明的多层薄膜可以具有至少为155的最大负荷/密耳值(ASTM D3763-95a)，更优选为至少160，更优选为至少165，更优选为至少167，更优选为至少170，更优选为至少170，更优选为至少175，更优选为至少180，更优选为至少185，更优选为至少190，最优选为至少195牛顿/密耳。最大负荷/密耳的范围优选为在155到400之间，更优选为在155到390之间，更优选为在160到380之间，更优选为在165到370之间，更优选为在167到360之间，更优选为在170到350之间，更优选为在175到340之间，更优选为在180到330之间，更优选为在185到320之间，更优选为在190到310之间，且最优选为在195到300牛顿/密耳之间，
用于构成本发明的薄膜的聚合组分还可以含有适当量的通常混入此类组合物中的其他添加剂。其包括增滑剂、抗氧化剂、填料、染料、颜料、辐射稳定剂、抗静电剂、高弹体和包装薄膜领域技术人员己知的其他添加剂。
本发明的多层薄膜的断裂能/密耳值(ASTM D3763-95a)为至少1.28，更优选为至少1.30，更优选为至少1.35，更优选为至少1.40，更优选为至少1.45，更优选为至少1.50，更优选为至少1.55，更优选为至少1.58，更优选为至少1.60，更优选为至少1.65，更优选为至少1.70，更优选为至少1.75，更优选为至少1.80，更优选为至少1.85，最优选为至少1.90焦耳/密耳。每密耳的断裂能的范围优选为在1.28到4.00之间，优选为在1.30到3.00之间，更优选为在1.35到3.00之间，更优选为在1.40到2.90之间，更优选为在1.45到2.85之间，更优选为在1.50到2.85之间，更优选为在1.55到2.80之间，更优选为在1.60到2.75之间，更优选为在1.65到2.75之间，更优选为在1.70到2.75之间，更优选为在1.75到2.75之间，且最优选为在1.80到2.50焦耳/密耳之间。
本发明的多层薄膜在纵向和/或横向方向上，优选在纵向和横向上，的拉伸强度(ASTM D882-95)优选为至少18000，更优选为至少19000，更优选为至少20000，更优选为至少21000，更优选为至少21500，更优选为至少22000，更优选为至少22500，且最优选为至少23000psi。在纵向和/或横向方向上的、优选为在纵向和横向方向上的拉伸强度的范围优选为在18000到200000之间，更优选为在23000到100000psi之间。
本发明的多层薄膜在纵向和/或横向方向上，优选为在纵向和横向上，展示出在200°F(93℃)温度下的自由收缩优选为至少8％，更优选为至少9％，更优选为至少10％，更优选为至少11％，更优选为至少13％，更优选为至少15％。在纵向和/或横向方向上，优选为在纵向和横向上，200°F(93℃)温度下的自由收缩的范围优选为在8％到50％之间，更优选为在10％到45％之间，更优选为在15％到40％之间。
本发明的多层薄膜在200°F(93℃)温度下的复合自由收缩优选为至少16％，更优选为至少18％，更优选为至少20％，更优选为至少25％，且最优选为至少30％。在200°F(93℃)温度下的复合自由收缩的范围优选为在16％到100％之间，更优选为在20％到90％之间，更优选为在25％到75％之间，且最优选为在30％到70％之间。
本发明的多层薄膜在240°F(115℃)温度下的自由收缩平衡优选为小于或等于30％，更优选为小于20％，更优选为小于15％，更优选为小于10％，且最优选为小于5％。在240°F(115℃)温度下的自由收缩平衡的范围优选为在0％到30％之间，更优选为在0％到20％之间，更优选为在0％到15％之间，更优选为在0％到10％之间，且最优选为在0％到5％之间。
本发明的多层薄膜可以以优选为至少1.5∶1，更优选为至少2∶1，更优选为至少2.5∶1，更优选为至少3∶1，更优选为至少3.25∶1，更优选为至少3.5∶1，更优选为4∶1，更优选为4.5∶1，最优选为5∶1的拉伸比在纵向和/或横向方向上，优选为在纵向和横向方向上，拉伸定向。在纵向和/或横向方向上、优选为在纵向和横向方向上的拉伸定向比的范围优选为在1.5∶1到8∶1之间，更优选为在3∶1到7∶1之间，且最优选为在4∶1到6∶1之间。
优选通过化学方法，或更优选通过例如以在10到200之间，更优选为在15到150之间，更优选为在20到150之间，且最优选为在20到100千戈瑞之间的辐射量进行电子束辐射之类辐射的方法交联本发明的多层薄膜。尽管本发明并非一定要受到辐射，但在优选实施方式中，可以采用辐射的方法提高冲击强度。适于在本发明的薄膜中使用的树脂组合物的熔体指数优选在0.5克/10分钟到30克/10分钟之间，更优选在1克/10分钟到10克/10分钟之间，最优选在1.5克/10分钟到2.5克/10分钟之间。该薄膜优选具有基本平衡的自由收缩。优选薄膜总体积的至少50vol％由熔体指数小于5克/10分钟的多组分乙烯/α-烯烃树脂组合物组成。
在优选的树脂组合物中，均匀组分构成了树脂的30wt％到60wt％，非均匀组分构成了树脂的40wt％到70wt％。在更为优选的树脂组合物中，均匀组分构成了树脂的35wt％到55wt％，非均匀组分构成了树脂的45wt％到65wt％。在优选的树脂组合物中，非均匀组分的熔体指数比均匀组分的熔体指数高2.5倍。
可以在不脱离本发明范围的情况下对本发明进行改变，而且不受本文中公开的特定实施方式和实施例的限制，这是可以理解的。
                   表1：
         共挤出吹塑薄膜生产工艺
  层组分   尼龙6，6/Primacor 1410/密封胶
  层比   0.75/0.5/0.5
  吹涨比   2.5
  模头   8in Coex
  模口间隙   70密耳
  熔融温度   在440-460°F浮动
  规格   1.75密耳
表中报道了测得的薄膜与对比实施例的性能。按照ASTMD-1709-85测量薄膜的落镖冲击(类型B)；按照ASTM D-882测量薄膜的拉伸强度、收率、韧度和2％割线模量；按照ASTM D-1922计算埃尔曼多夫扯裂(类型B)。
通过使用带有积分仪、用于夹住薄膜样品的围绕一个环形开口绷紧的试样夹、以及一个带有圆形末梢(球)的棒状刺孔装置(其与英斯特朗张力计的十字头接触，并垂直地撞击到薄膜样品上)的英斯特朗张力计拉力试验机(测量刺孔。设置英斯特朗张力计拉力试验机，使得十字头速度为10英寸/分钟，记录纸速度为10英寸/分钟(如果使用的话)。可以使用称重传感器测量能力(100lb，用于该测试的载荷)的50％的载荷范围。将刺孔装置安装到英斯特朗张力计拉力试验机上，使得夹持部件与十字头上较低的底座接触，球与较高的底座接触。使用六个薄膜样品(各为6平方英寸)。样品夹持在薄膜夹中，薄膜夹被固定在固定架上。十字头的移动是固定且连续的，直到样品破裂。抗穿刺性被定义为达到穿刺的能量除以实验中薄膜的体积。按下式计算抗穿刺性(PR)：
PR＝E/((12)(T)(A))
其中PR＝抗穿刺性(ft-lbs/in.sup.3)
E＝能量(inch-lbs)＝载荷位移曲线下的区域
12＝英寸/英尺
T＝薄膜厚度(英寸)，以及
A＝夹具中薄膜样品的面积＝12.56in.sup.2.
实施例1
实施例1是一种按照美国专利No.5,844,045、美国专利No.5,869,575和美国专利No.6,448,341制造的原位混合物，其中，在第一反应器中制造均匀支化聚合物，其为熔体指数(I2)为1克/10分钟、密度为0.902克/厘米3、分子量分布(Mw/Mn)为2的乙烯/1-辛烯共聚物，其构成了40％(按聚合物总重量计)。在紧跟第一反应器后连续运行的第二反应器中制造非均匀支化乙烯/1-辛烯共聚物，其熔体指数(I2)为2.5克/10分钟，密度为0.935克/厘米3、并构成了剩余的60％(按聚合物总重量计)。总的组合物熔体指数(I2)为1.8-2克/10分钟，密度为0.9215克/厘米3、熔体流动比(I10/I2)为7，分子量分布(Mw/Mn)为2.87。该组合物用作密封材料，并将其制成如表1中所述的取向共挤吹塑薄膜，在表2中报道了所得薄膜的性能。
通常，由新型配制的乙烯/α-烯烃组合物制造的薄膜展现出良好的冲击和拉伸性能，以及表现出尤其良好的光学性能与撕裂性能的结合。此外，由实施例树脂制造的薄膜在许多关键性能方面展现出超越对比树脂制造的薄膜的明显进步。
                    表2
树脂                DOWLEX             实施例1
                    2045G
树脂特征
I2                    1              11.8-2.0
密度                    0.92           0.9215
I10/I2                ---            7
组分AI2                ---            1
组分A密度               ---            0.902
组分A的Wt分数           ---            40
组分BI2                ---            2.5
组分B密度               ---            0.935
热封强度(lb/inch)@
温度(℃)
90                      ---            ---
100                     0.068          0.104
110                     2.275          2.878
120                     5.464          5.45
130                     6.3            6.424
140                     6.53           6.4
150                     6.186          6.738
DOWLEX 2045G是一种可以从Dow Chemical Company获得的非均匀支化乙烯/1-辛烯共聚物，其熔体指数(I2)为1克/10分钟，密度为0.92克/厘米3。

Claims (15)

1.一种含有至少一个由聚合物组合物制成的层的薄膜，其中，使用CRYSTAF扫描测定，在35℃到100℃的温度范围之间该组合物具有至少两个峰，其中CRYSTAF扫描在60℃到70℃的温度之间缺少峰。
2.一种含有至少一个由聚合物组合物制成的层的薄膜，其中该组合物含有：
(A)10％(按全部组合物的重量计)到95％(按全部组合物的重量计)的至少一种均匀支化共聚体，其具有：
(i)在0.86克/厘米3(g/cm3)到0.92克/厘米3之间的密度，
(ii)在1.8到2.8之间的分子量分布(Mw/Mn)，
(iii)在0.2克/10分钟(g/10min)到200克/10分钟之间的熔体指数(I2)，
(iv)无高密度部分；以及
(B)5％(按全部组合物的重量计)到90％(按全部组合物的重量计)的至少一种非均匀支化聚合物，其密度在0.88克/厘米3到0.945克/厘米3之间，
其中，(A)的密度低于(B)的密度。
3.根据权利要求1的薄膜，其具有不高于110℃的热封起始温度。
4.根据权利要求1的薄膜，其中组合物的熔体指数在0.5克/10分钟到30克/10分钟之间。
5.根据权利要求2的薄膜，其中均匀支化聚合物是一种乙烯与至少一种C3-C20的α-烯烃的共聚体。
6.根据权利要求2的薄膜，其中非均匀支化聚合物是一种乙烯与C3-C20的α-烯烃的共聚体。
7.根据权利要求2的薄膜，其中非均匀支化聚合物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
8.根据权利要求2的薄膜，其中均匀支化共聚体是乙烯与C3-C20的α-烯烃的共聚物。
9.根据权利要求2的薄膜，其中均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与1-辛烯的共聚物。
10.在含有至少一种均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚体和至少一种非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚体的组合物中，其进步包括，使用CRYSTAF扫描测定，在35℃到100℃的温度范围之间该组合物具有至少两个峰，其中CRYSTAF扫描在60℃到70℃的温度之间缺少峰。
11.一种多层取向热收缩薄膜，含有：
a)含有熔体指数小于5g/10min的乙烯聚合物组合物的外层，该组合物包括
(i)熔体指数小于3g/10min、密度为至少0.88g/cc的均匀组分，以及
(ii)熔体指数大于或等于2g/10min到20g/10min，密度大于均匀组分密度的非均匀组分，以及
b)含有聚合物树脂的内层；
其中薄膜具有110℃或更低的热封起始温度以达到至少2磅最大负荷的热封强度。
12.根据权利要求11的多层取向热收缩薄膜，其中内层的聚合物树脂含有乙烯聚合物。
13.根据权利要求11的多层取向热收缩薄膜，其中均匀组分构成了组合物的30到50wt％。
14.根据权利要求11的多层取向热收缩薄膜，其中乙烯聚合物组合物的熔体指数在1.5到2.5克/10分钟之间。
15.一种多层取向热收缩薄膜，含有：
a)含有在35℃到100℃的温度范围内，使用CRYSTAF扫描测定具有至少两个峰的乙烯聚合物组合物的外层，其中CRYSTAF扫描在60℃到70℃温度范围缺少峰，以及
b)含有聚合物树脂的内层；
其中，薄膜具有110℃或更低的热封起始温度以达到至少2磅最大负荷的热封强度。
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