CN1093463C

CN1093463C - 复合隔挡膜及其生产方法

Info

Publication number: CN1093463C
Application number: CN96190480A
Authority: CN
Inventors: 村井孝明; 三宅竜太
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 2002-10-30
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: US5770301A; EP0760283A1; CN1154087A; WO1996028299A1; EP0760283A4; TW349969B; KR970703241A; KR100362133B1; MY132134A

Abstract

在聚酯或其它基膜的至少一侧面上，顺序地覆盖以由氧化硅或类同物组成的无机层和含有硅烷偶合剂及抗渗树脂(如偏二氯乙烯基共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物)的涂料层，以得到一种复合隔挡膜。硅烷偶合剂的量相对于100重量份抗渗树脂为约0.05至10重量份。热密封层是任选在抗渗树脂涂料层表面或基膜的另一侧面上构成。这样复合隔挡膜尽管其覆盖层较薄，仍具有很好的透明度和能够保持涂敷层具有高的抗渗性能及粘结性能。

Description

复合隔挡膜及其生产方法

本发明涉及一种复合隔挡膜(阻气复合膜，gas barrier composite film)，及其生产方法。由于它对水蒸汽、氧气及芳香或芬芳成分的抗气体渗透性能(gasbarrier property)一般均有所提高，因此适用于作为干燥食品保藏膜、食品蒸锅处理或微波加热用膜，或医药制品及精密电子器件包装膜，气球或飞行气球生产用膜，以及其它应用膜。

在基膜上涂敷极薄一层无机氧化物层能保证基膜的抗渗性能明显改善，从而可以对基膜的耐热性、机械特性或其它性能有更为广泛的选择。另外，还提出了，在这种无机氧化物薄层上涂镀一层合成树脂，赋予隔挡层热密封性能或对无机氧化物薄层起到保护作用。

例如，日本专利申请公开NO 27532/1985(JP-A-60-27532)披露了，在由聚烯烃膜上构成的无机氧化物薄层上，通过干燥成层或挤压成层方法，构成一种聚合物层。日本专利申请公开NO.237940/1988(JP-A-63-237940)披露了一种复合膜，其中一般包含有一种氧化铟或氧化锡的溅射膜，该溅射膜载有一般由乙烯-丙烯共聚物组成的热密封层。日本专利申请公开NO.202435/1989(JP-A-1-202435)及日本专利申请公开NO.202436/1989(JP-A-1-202436)各披露了一种用于微波炉或蒸锅处理的包装材料，其中包括载有经蒸镀(vapor deposition)的氧化硅层以及或者热密封层，或者保护层；热密封层包含成层的热密封树脂膜，一般为聚丙烯膜，而保护层包括或是成层的膜，或者是涂敷的热固树脂层。日本专利申请公开NO 297237/1989(JP-A-1-297237)披露了，用一种双轴定向尼龙膜承载无机氧化物薄层的膜叠层结构，和日本专利申请公开NO 86539/1992(JP-A-3-86539)披露了一种用例如偏二氯乙烯基树脂叠层或涂敷承载着无机氧化物薄层的膜。日本专利申请公开NO 173137/1993(JP-A-4-173137)提出了用氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯、丙烯酸树脂或其它聚合物涂敷承载有无机氧化物薄层的膜，或者采用热熔涂料配方涂敷这类膜。

但是，采用挤压成层方法在隔挡膜上形成这种聚合物层时，由于成层过程中热应力或外部机械力的作用，在基膜上构成的无机薄层会有裂隙或缺损形成，故而使其抗渗性能严重丧失。对于采用干燥成层法在承载无机薄层的基膜上构成任何膜层而得到的复合膜，基膜上所构成的无机薄层在受到膜成层时或应用粘结剂时的外部机械力的作用下很易遭到破坏。另一方面，在采用涂敷方法在基膜的无机薄层上涂布保护层时，涂敷并未使抗渗性表现出来，反而在外力作用下，无机薄层立即断裂，使得抗渗性明显被破坏。

对于这些膜，包括用成层或涂敷方法用例如偏二氯乙烯基树脂涂敷在基膜上构成的无机氧化物薄层而制备的复合膜，其无机氧化物薄层对基膜的粘结性低，并且当这类膜作为包装材料，而处于外部机械力的作用下，或用于高温及高湿度的包装材料时，它们都很难长时期地维持或保持足够高的粘结性能和极好的抗渗性能。

此外，用作食品、医药制品、精密电子器件包装膜，例如均要求有高透明性达到视觉可及性及美观程度，但是这种透明性易由于无机薄层粘结性能变差而丧失。

因此，对于传统隔挡膜，很难防止由于在处理或使用中外力作用下引起的抗渗性的丧失。特别是，不可能得到一种膜，尽管该涂布层很薄，但既有良好的抗渗性，又有良好的柔软性及透明性(透明度)。因此对这些传统隔挡膜，不得不要求它们应具备对内装物品有保护作用且肉眼又可看清内装物品的性能。

因而本发明的一个目的，就是要提供一种隔挡复合膜，该膜明显提高了基膜与无机薄层间粘结性能和显著改善了抗渗性能，以及这种复合隔挡膜的生产方法。

本发明的另一目的在于，提供一种复合隔挡膜及其制备方法，此复合隔挡膜，即使在用手持或折曲的外部机械力作用下，或用于高温及/或高湿度场合下，其基膜与无机薄层间仍保持高粘结性能，从而防止了抗渗性能丧失。

本发明的另一目的还在于，提供一种复合隔挡膜，该膜能够保证在经印刷或成层处理过程后仅保留有极少的溶剂，以及这种复合隔挡膜的生产方法。

本发明的另一目的在于，提供一种复合隔挡膜，尽管其涂布层很薄，它能够保持高抗渗性能及高透明性，以及这种复合隔挡膜的生产方法。

本发明还有一目的在于，提供一种隔挡膜，即使当它处于微波加热或蒸锅处理的高温及/或高湿度条件下，它也能防止其透明度下降及抗渗性能损失，并能抑制降解或分解，从而能够长期保存所装物品，以及提供此种复合隔挡膜的生产方法。

为实现前述目的，本发明人进行了大量研究，结果发现，在基膜表面构成的无机层上涂敷一种内含抗渗树脂及硅烷偶合剂的涂料配方可得到一种复合膜，该膜不仅提高了此膜的无机层对基膜的粘结性能，而且还增强了它的抗渗性，并且抑制了甚至在外力作用下或高温及/或高湿度条件下抗渗性能的损失。

因此，本发明的隔挡膜包括有：基膜层，此基膜至少有一侧面涂敷有一种内含硅烷偶合剂的抗渗树脂的涂层，借以***无机层。此基膜可以用各种类型的聚合物构成，典型的有烯烃聚合物、聚酯及聚酰胺。前述无机层，例如可以选用在周期表中2A族元素、过渡元素、2B族元素、3B族元素、4B族元素、6B族元素的任何金属或这些金属的无机化合物来构成。这种抗渗树脂涂料层可以采用涂敷一种内含一种硅烷偶合剂(如至少内含有诸如卤原子、环氧基、氨基、羟基、巯基、乙烯基及(甲基)丙烯酰基以及烷氧基团等中的一种官能团的硅化合物)和一种抗渗树脂(如偏二氯乙烯基共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物或其它等)的涂料配方来构成。

基膜的另一侧面或抗渗树脂涂层的外露面则可覆盖一层热密封层。

无机层厚度可以约100至5000而抗渗树脂涂层约0.05至15μm。抗渗树脂涂层厚度T(μm)对无机层厚度t(μm)之比，即T/t，可以在约0.1至1,500范围选择。

本发明复合隔挡膜还包括一种复合隔挡膜，其包括基膜层、在此基膜层至少一个侧面上构成的无机氧化物薄层以及在此薄层上构成内含一种抗渗树脂作为主要成分的涂料层。其中涂料层对基膜层的撕裂强度，在40℃及90％相对湿度(R.H)下贮存一周后，不低于100g15nm。

术语“抗渗树脂涂层”用于本说明书中，意思指，一种内含抗渗树脂层，其对氧气渗透率25℃下不超过20cc/m²·24hr，对水蒸汽渗透率在40℃及90％R.H下及层厚2μm时，不超过20g/m²·24hr。术语“热密封层”意思为，一种热可密封的层，不仅可以用热密封胶，也可以用脉冲密封，高频粘接，超声波密封以及其它粘接技术。

可用于构成基膜的聚合物有各种可成膜的聚合物，如聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、离聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚-4-甲基戊烯-1等聚烯烃类；如聚对苯二甲酸亚烷基酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚2，6苯二甲酸乙二酯等聚酯类；如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙6/66、尼龙66/610、尼龙MXD等的聚酰胺类；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯系树脂类如聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等；如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等的苯乙烯树脂类；聚乙烯醇；聚酰胺酰亚胺类；聚酰亚胺类；聚醚酰亚胺；聚碳酸酯类；聚砜类；聚醚砜类；聚醚-醚酮类；聚丙烯酸酯类；聚苯硫；聚苯氧；聚对二甲苯；聚丙烯腈；如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物等氟树脂类；纤维素聚合物如赛璐玢；盐酸橡胶；以及含上述各种聚合物组分单元的共聚物等。这些聚合物可以单个地或组合地使用。

此种基膜可以含有各种添加剂，例如，像抗氧剂、紫外吸收剂、热稳定剂等的稳定剂类；如阳离子、阴离子、非离子或两性抗静电剂；成核剂；如苯乙烯树脂、异戊二烯树脂、石油树脂、二聚环戊二烯树脂、克玛隆(chmarone)树脂如克玛隆-茚树脂、酚醛树脂、松香树脂及其衍生物等烃类树脂；以及相应的氢化树脂；增塑剂；填充物；各种蜡类如高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸及其盐、高级脂肪酸酯、天然无机或植物源的天然蜡类，合成石蜡如聚乙烯；特种润滑剂包括有各种精细分离的无机润滑剂如氧化硅系粉、氧化铝系粉等及精细分离的有机润滑剂如聚乙烯系粉、丙烯酸系粉等；以及染色剂类。

基膜透光度，除要保证足够包装物品可见度及美观程度外，可根据需要选择，对白光的总透光度一般不低于40％；优选的，不低于60％；更优选的不低于80％。

基膜层优先地用聚烯烃(尤其聚丙烯系聚合物)、聚酯(尤其是聚对苯二甲酸亚烷酯如聚对苯二甲酸乙二酯)、聚酰胺、苯乙烯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯腈或其它等来构成。对于透明度、机械强度及包装质量来讲，烯烃聚合物、聚酯类及聚酰胺是特别理想的。

对包装食品用于蒸锅处理或微波加热的优先的材料包括具有高透明度、高机械强度及高包装质量及具有耐热性好的聚合物，如聚丙烯、聚酯类、聚酰胺类、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯及聚丙烯腈。对于这种基膜层特别优先的聚合物是聚丙烯、聚酯类及聚酰胺类。

基膜层可以是单层或包含一种或多种聚合物层的叠层膜。基膜厚度元严格要求，可以在考虑到所需包装质量、机械强度、屈折性能及其它等因素前提下恰当地加以选择。基膜层的厚度一般约3至200μm，优先的约5至100μm和更优先为约10至50μm(如约10至30μm)。

基膜可采用传统的成膜工艺方法构成，其包括例如熔成膜法如充气法及T-模法(T-die method)，和使用溶液的铸膜法。基膜可以是无定向膜，也可以是定向膜，如单轴定向膜或双轴定向膜。定向方法包括已知的牵引或拉伸法如滚筒牵引或拉伸，压延机牵引或拉伸、皮带牵引或拉伸、绷布机、管牵引或拉伸，或这些方法的组合。牵引或拉伸比可根据需要的膜特性审慎选择。例如可以为约1.5至20，优先的是至少在某一方向约2至15。

基膜层至少有一侧表面是经过表面处理过的。表面处理有电晕放电处理，等离子处理、辉光放电处理、逆溅射处理、火焰处理、铬酸处理、溶剂处理以及表面打毛处理等。基膜层表面经过处理的一侧面可用于构成无机薄层及抗渗树脂涂料层，以改进粘结性。

另外，也可以在基膜层表面上构成一种底涂层(primer coating layer)或内涂层(under coating layer)取代表面处理。内涂层可以利用各种树脂，如热塑性树脂、热固性树脂、辐射可固化树脂(电子束可固化树脂，紫外线可固化树脂等)及偶合剂来构成。一般，能够用于内涂层的材料有：例如，如丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚碳酸树脂、纤维素聚合物如硝基纤维素、醋酸纤维素、松香改性马来酸树脂等的热塑性树脂；如氨基甲酸乙酯树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、尿素-蜜胺树脂、环氧树脂等热固性树脂；如环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等的辐射可固化树脂；以及硅烷偶合剂。这些材料可以单独或组合使用。

内涂层可以含有普通的染色剂，如染料或颜料。这类染色剂的量可在不损害基膜透明度的范围内选择，一般占构成内涂层树脂的约1％至30％(重)。内涂层厚度也要求不严，一般约0.1至5μm。

对于构成内涂层的方法没有特殊限制，可以采用涂镀有机的或水溶液(水基)内含前述内涂层材料或材料类的涂料配方，以传统方法如滚筒涂敷、凹涂敷、逆涂敷或喷涂等工艺来构成内涂层，然后再进行干燥或此涂层固化。当采用辐射可固化树脂时，这样的涂层要用光化照射或活性照射。

本发明的主要特征在于，组合地使用了一种无机层(特别是透明无机层)及内含硅烷偶合剂的抗渗树脂涂料层，并覆盖在基膜层表面。顺便说，在基膜上形成的无机层(尤其对于透明无机层)，由于不同于铝箔、玻璃或瓦片，被认为并非完全均匀的薄层，而是表面不均匀的，或甚至有针眼而丧失了抗渗性能的。但是，按照本发明这些损害了抗渗性能的点位或部分，它们分散在无机层里，被这种抗渗树脂涂料层所嵌入或充填，仍致能有效地阻止抗渗透性能的损失。这些优点是十分明显地区别于将无机层与抗渗树脂膜叠压成层而制备成的那些膜。

尽管用无抗渗性树脂构成的涂敷层，在一定程度上可以被证明抑制了已渗透穿过无机层的气体的扩散，但对于这样的膜是不可能有足够高的抗渗性能的。相反，对于本发明构成的抗渗树脂涂层，却可以有效地阻止或抑制这样的扩散，而且，甚至如果由于在加工过程的外力作用下使无机层出现了裂隙或缺损，一般地讲，气体在这种抗渗树脂涂料层中扩散也会被减至最小。此外，由于采用了硅烷偶合剂，无机层与抗渗树脂涂料层间的粘结性能可以提高，从而防止了在外力作用下无机层破坏(缺损或失效)的发生。另外，即使在无机层出现了裂隙或缺损，由于抗渗树脂涂料层的存在，也会使它的抗渗性能的损害减至最小程度。

由于这种复合结构，使得无机层与基膜层间的粘结性能也显著提高，而且抗渗性能也明显增强。此外，在外机械负荷及/或高温和高湿度条件下粘结性能及抗渗性能降低的现象也能显著地得到抑制。而且还可以得到具有高透明性(透明度)及良好抗渗性能的膜，而不论它的薄涂层怎样，这可能是由于无机层与抗渗树脂涂料层间良好的亲和性的缘故。此外，由于组合使用了无机层与这种涂料层，本发明的这种膜，可以在例如蒸锅处理或微波加热条件下的高温环境中也能保持极好的抗渗性，而且，像在微波炉中进行微波加热时，微波的散失也是较小的。

构成无机层的无机物，优先的是任何可形成薄而透明层的无机物。因此可以使用的无机物有：例如，元素周期表中的2A族的铍、镁、钙、锶、钡等；过渡元素的钛、锆、钌、铪、钽等；2B族元素的锌等；3B族元素的铝、镓、铟、铊等；4B族元素的硅、锗、锡等；6B族元素的硒、碲等；以及含这些元素的无机化合物，如氧化物、卤化物、碳化物及氮化物等。这些无机物可以单独或组合地使用。

优选的无机物有，除其它外，2A族元素的镁、钙、钡等；过渡金属元素如钛、锆、钽、钌；2B族元素如锌；3B族元素如铝、铟、铊等；4B族元素如硅、锡等；6B族元素如硒；及这些元素的氧化物。构成无机层的最优先的是用3B族或4B族的元素中的一种，或它的氧化物。

在前述无机物中，元素的氧化物(如氧化锡、氧化铝、氧化铟，对应的复合氧化物、氧化硅等)的透明性及抗渗性都是非常好的。尤其是氧化硅，除了上述特征外，它的优点还在于，这种氧化物能构成一种致密膜，其对构成内含硅烷偶合剂的抗渗树脂涂料层的聚合物具有高的亲和力，从而使无机层能够耐受外力的裂断或破坏作用，并表现出在高温度条件下也能长时间保持高抗渗性能。应当明白，前述氧化硅不仅包含有一氧化硅和二氧化硅，也包括有可以表示为复合化学式SiOx的含硅氧化物(其中0＜x≤2，优先为0.8≤x≤1.5)。

这些无机物中，所谓具有低电导率的非电导无机物，如氧化物、卤化物、碳化物及氮化物，可用于微波加热场合的包装材料。优先的非电导无机物，例如有氧化硅类的氧化物。

无机层的厚度，可以在一般约100至5,000(0.01至0.5μm)范围内选择，优先为约200至3,000(0.02至0.3μm)，而更优先为约300至1,500A(0.03至0.15μm)。如果厚度小于100，则很难构成均匀薄层，从而达不到足够抗渗性能及机械强度。另一方面，增加层厚超过5,000，也不能得到相对应的抗渗性能改善，甚至出现透明度下降及外观破坏，这种做法甚至会更不经济。

作为构成这种涂料层的抗渗树脂，可以提出如前所述的高抗渗性树脂，可以选自偏二氯乙烯基共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺系聚合物，聚乙烯醇系聚合物、聚丙烯腈系聚合物、氨基甲酸乙酯聚合物类等等。顺便一提，这里提及与抗渗树脂涂料层相关的抗渗树脂，偶尔也并不表现有前述特定的抗渗性能，这是与在涂料层中的抗渗树脂的配方相关，例如具有较长的链节(如聚烷烯氧链段)的热塑性氨基甲酸乙酯聚合物。前述抗渗树脂可单独或组合地使用。

优先的抗渗树脂有偏二氯乙烯基共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物。偏二氯乙烯基聚合物是偏二氯乙烯与其它可共聚单体的共聚物。可共聚单体有氯乙烯，醋酸乙烯，丁烯酸，丙烯酸及丙烯酸酯类(如丙烯酸C_1-8烷基酯)，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯及丙烯酸已酯等，丙烯腈，甲基丙烯腈以及甲基丙烯酸及与前述丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯类。在这些偏二氯乙烯基的共聚物中，优先的共聚物是：偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等等。这些偏二氯乙烯基共聚物中偏二氯乙烯含量一般为约85至99％(重)和优先的为约90至97％(重)。

乙烯-乙烯醇共聚物优先地是溶剂可溶的或可溶可分散的乙烯-乙烯醇共聚物。这种乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量一般为约5至50％(摩尔)，优先的为约10至45％(摩尔)，更优为约25至35％(摩尔)和它的分子量(重量平均分子量)例如可以是约1×10⁴至10×10⁴，优先为约2×10⁴至7×10⁴，更优先为约4×10⁴至5×10⁴。皂化度优先地是不低于99.5％。这种溶剂可溶的乙烯-乙烯醇共聚物在水中或水与醇的混合溶剂中是可溶的或可分散的，而且可通过涂敷，并构成一种薄膜。

根据所需要的抗渗性能(例如对氧气、水蒸汽、二氧化碳、有机溶剂气及如1，8-萜二烯的芳香成分的抗渗性)，抗渗树脂涂料层可以包含至少一种或一种以上的抗渗树脂(优先地是偏二氯乙烯基共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物)。此外，抗渗树脂涂料层可以构成多层，每层含一种抗渗树脂。例如，抗渗树脂涂料层可以是含偏二氯乙烯基共聚物层及乙烯-乙烯醇共聚物层的多层结构。抗渗树脂涂料层中的抗渗树脂含量不低于50％(重)，优先地为约75至100％(重)，而更优先为约90至100％(重)。

此外，抗渗树脂涂料层可以含有其它聚合物，例如有乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等烯烃聚合物；丙烯酸聚合物；苯乙烯聚合物、聚酯类、聚缩醛类、聚醋酸乙烯；聚氯乙烯；氯乙烯-醋酸乙烯共聚物；聚酰胺类；氨基甲酸乙酯系聚合物；丙烯腈系聚合物；聚碳酸酯类；氯化聚烯烃；纤维素聚合物等等。

若需要，抗渗树脂涂料层可以含有添加剂，如前所述，以及如聚乙烯酰亚胺、聚异氰酸酯类等防粘剂及粘结性改善剂等。

硅烷偶合剂包括各种能改善无机层、基膜层及抗渗涂料层间粘结性能的各种化合物，如含有选自卤原子、环氧基团、氨基团、羟基团、巯基团、乙烯基团及(甲基)丙烯酰基及烷氧基团等中至少一种官能团的硅化合物。

卤原子有氟、氯、溴及碘原子，卤原子尤其是氯原子或溴原子。环氧基团可以由烃基团中的不饱和键氧化所生成的环氧环组成(如环戊烯基团、环己烯基团、环辛基团或其它环烷烯基团的不饱和双键)，或者由缩水甘油基的环氧环所组成。氨基团可以用1或2个低级烷基团取代(如C_1-4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基)。此外，可以用(甲基)丙烯酰氧基团得到(甲基)丙烯酰基。

作为烷氧基团，例如可以提出有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基及其它C_1-4烷氧基团。优先的烷氧基团有可水解烷氧基团(特别是，甲氧基或乙氧基)。硅化合物可以含有约1至3个(特别是1或2)活性官能团及约1至3个(实际上2或3个)烷氧基团。

硅烷偶合剂的优先实例有：以下化学式表示的硅化合物：

Y-(R)_n-SiX₃

这里的Y表示选自卤原子、环氧基、氨基、巯基、乙烯基及(甲基)丙烯酰基的一种官能团；R表示烃基部分，X表示相同的或不同的烷氧基团，而n为0或1。

用Y表示的官能团及X代表的烷氧基团可以用前述的举例作为例证。

R表示的烃基，可以提出作为实例的有亚烷基(如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、2，2-二甲亚甲基、四亚甲基、1，5-亚戊基、1，6-亚已基或其它直链或支链的C_1-6亚烷基)、环烷烯基残基(如环庚烯、环己烯、环戊烯、环辛烯及其它C_4-10环烷烯残基)、环烷烯-烷基残基(如环庚烯基-、环己烯基-、环戊烯-或其它C_4-10环烷烯-C_1-6烷基)及其它等。顺便说说，环烷烯残基及环烯-烷基残基实际上是通过前述的双键环氧化形成的残基。优先的烃基R有，C_1-4亚烷基、(特别是C_2-4亚烷基)及C_5-8环烯-C_1-4烷基(特别是环己烯-C_2-4烷基)以及其它。

此外n是0或1。当Y是乙烯基时，n实际上为0，而当Y是其它官能团时，n实际上是1。

硅烷偶合剂的实例包括有：

(i)含卤硅烷偶合剂(如2-氯甲基三甲氧硅烷、2-氯乙基三乙氧硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧硅烷)。

(ii)含环氧基硅烷偶合剂[如2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧硅烷、2-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧硅烷、2-缩水甘油氧乙基三乙氧硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷]。

(iii)含氨基硅烷偶合剂(如2-氨乙基三甲氧硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、2-[N-(2-氨乙基)氨基]乙基三甲氧硅烷、3-[N-(2-氨乙基)氨基]丙基三甲氧硅烷、3-[N-(2-氨乙基)-氨基]丙基三乙氧硅烷、3-[N-(2-氨乙基)氨基]-丙基甲基二甲氧硅烷等)。

(iv)含巯基硅烷偶合剂(如2-巯乙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧硅烷或3-巯丙基三乙氧硅烷)。

(v)含乙烯基硅烷偶合剂(如乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷)及

(vi)含(甲基)丙烯酰基硅烷偶合剂(如2-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧硅烷、2-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧硅烷、2-丙烯酰氧乙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷)。这些硅烷偶合剂可以单独或组合地使用。

硅烷偶合剂的量，可在能够改善无机层的粘结性范围内选择，也就是说，例如约0.05至10重量份(如约0.1至10重量份)，优先为约0.1至7重量份(如约0.2至7重量份)，而更优先为约0.5至5重量份(如约0.5至3重量份)，相对应的抗渗树脂为100重量份。

抗渗树脂涂料层厚度可以在不损害膜特性范围内选择，例如可以在0.05至15μm，优先为约0.1至10μm(如0.2至7μm)，更优先为约0.25至5μm(如0.3至3μm)。如果涂层厚度低于0.05μm，则很难得到足够高的抗渗性能。另一方面，增加层厚超过15μm，也不会得到相对应的抗渗性能提高，反而会更不经济，甚至会增加微波加热中微波的散失。

抗渗树脂涂层对无机层的厚度比，可以在所需范围内选择，但这个比例对抗渗性能有影响。为了提供高的抗渗性及耐老化性能，抗渗树脂涂层厚度T(μm)对无机层厚度t(μm)比值，亦T/t，可以为例如约0.1至1,500，优先为约0.5至500(如约1至200)，而更优先为约1至100。在多数情况下，推荐比为约2至50(如约5至50)。如果厚度比偏离上述范围，要得到高抗渗性能量会有困难的。因此，如果上述比值小于0.1，无机层在外力作用下易于出现破损。另一方面，如果厚度比增加超过1500，则不会得到对应的抗渗性能提高，甚至会不经济。

本发明复合隔挡膜，除前述的复合隔挡膜外，还包括有一种复合隔挡膜，其包含基膜层、在基膜层至少一侧面上构成的无机氧化物薄层及在比薄层上构成的并含有抗渗树脂作为主要成分的涂料层。这些复合隔挡膜呈现出的涂料层对基膜层的撕裂强度(剥离强度)，在40℃及90％R.H(相对湿度)下存放一周后，不低于100g/15mm(如约100至400g/15mm)，优先为约120至350g/15mm，及更优先为约150至300g/15mm。

这些复合膜有非常好的抗气体渗透性，在25℃下，对氧气渗透率不大于5cc/m²·24hr(如约0.01至3cc/m²·24hr)，优先为约0.01至1cc/m²·24hr，更优先为约0.01至0.5cc/m²·24hr，而对水蒸汽渗透率，在40℃及90％R.H.下，不大于5g/m²·24hr(如约0.01至4g/m²·24hr)，优先为约0.1至3.5g/m²·24hr，及更为优先的约0.1至3g/m²·24hr，测定是以具有基膜层10至30μm厚和含无机层及涂料厚度为0.5至5μm的一种膜测定的。

为便于制作成袋、囊或其它容器，可以用热密封层覆盖在抗渗树脂涂层上。此外热密封层可以在基膜层的另一侧面上构成。这样，基膜层的一侧面上仅需至少覆盖以无机层及抗渗树脂涂层。

能够用于构成热密封层的聚合物包括有可热粘结聚合物，如烯烃聚合物、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、聚酯类、聚酰胺及橡胶系聚合物。这些可热粘结聚合物可以单独或组分地使用。

热可粘结的烯烃聚合物有例如：聚乙烯，包括低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-(4-甲基戊烯-1)共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、离聚物、聚丙烯、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、及改性聚烯烃类如马来酸酐改性聚乙烯及马来酸酐改性聚丙烯。优先的烯烃聚合物包括有聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、无定形聚烯烃(如无定形聚丙烯)、乙烯-丙烯共聚物及其它等。在热密封层用叠压成层技术构成时，优先的热可粘结的膜包括无定向聚丙烯膜及无定向乙烯-丙烯共聚合物。

可热粘结的聚酯有含脂肪二元醇及脂肪二元羧酸的脂肪聚酯，可热粘结的聚酰胺有，例如尼龙11、尼龙12及尼龙6/12。橡胶系聚合物有，例如丁基橡胶、异丁橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物等等。

热密封层厚度可任意选择，例如可根据包装材料的用途，在约3至100μm范围。在热密封层是由叠压成层方法构成时，层厚可以例如在约20至100μm范围，优先为约30至80μm范围。

热密封层可以在抗渗树脂涂料层表面的某一选定的位置上构成，但通常是在整个抗渗树脂涂料层表面上构成。此外，如在此之前所述，热密封层可以在基膜层的另一侧面上所选择的热密封部分或整个侧面上构成。

按照本发明，在基膜的至少一个侧面上顺序地覆盖无机层及含硅烷偶合剂抗渗树脂涂料层，可得到一类这种的复合膜。

按照本发明，采用顺序地在基膜至少一侧覆盖无机层、含硅烷偶合剂的抗渗树脂涂料层以及热密封层的方法，或采用顺序地在基膜至少一侧覆盖无机层、含硅烷偶合剂抗渗树脂涂料层及在基膜的另一侧面覆盖热密封层的方法，可以得到另一类这种隔挡膜。

无机层可以采用传统工艺将无机物覆盖在基膜的表面上构成，这些工艺包括物理法(如真空蒸镀，反应蒸镀、溅射，反应溅射、离子镀、反应离子镀等)及化学方法(如CVD、等离子CVD及激光CVD方法)。实际上，无机层可以用物理方法构成，如蒸镀法，这种无机层也可以在基膜层的一个侧面或两个侧面上构成。

抗渗树脂涂料层可以通过在无机层表面上涂敷含抗渗树脂及硅烷偶合剂的涂料配方物来形成。这种涂料配方物或涂料可以按照抗渗树脂及硅烷偶合剂的类型选择适宜的溶剂配制而得，它可以是一种溶液或分散液。

对于含偏二氯乙烯基共聚物的涂料溶液，可以按照偏二氯乙烯系共聚物的类别选择溶剂，一般包括有例如丙酮、甲乙酮、环乙酮等酮类；如二噁烷、(二)***及四氢呋喃等醚类；苯、甲苯及二甲苯等的芳香烃类；如醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；如二甲基甲酰胺等酰胺类；以及这些溶剂的混合物。分散液一般是由商业来源提供的油/水乳液。

含乙烯-乙烯醇共聚物涂料，一般采用由水及醇构成的混合溶剂来配制。能用的醇，一般包括有：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等。

上述涂料配方可以含前述已提到的各种各样的添加剂。为改善涂敷能力，这种涂料中可以含有诸如防沫剂和流变性改进剂等传统添加剂。

对于涂敷方法并无苛求，只要在无机层内无裂隙或缺陷形成即可。因此传统的工艺方法均可使用，如气刀涂、滚筒涂、凹涂、刮刀涂、浸渍涂、喷涂及其它涂敷方法。涂敷涂料后，在约50至150℃下对这类涂料进行干燥，从而得到所需抗渗树脂涂料层。

若需要，抗渗树脂涂料层的表面，可以进行常规的表面处理，如对基膜说明中提示的方法，而不管有无热密封层存在；或者粘结层或保护层可以在此涂层的局部位置或全部涂层上构成，而不经过这种表面处理。

热密封层可以按照热可粘结聚合物类型用常规方法构成，如干式成层法，挤压成层法或涂敷法。

本发明的复合隔挡膜，根据膜的类型及用途，还可具有任意涂料层及/或叠压成层、如润滑层，抗静电层、装饰印刷膜层，或增强层如尼龙膜。

本发明复合隔挡膜，其中无机薄层被涂敷以一种含硅烷偶合剂的抗渗树脂涂料层，从而使得无机层与基膜层间粘结力明显提高，进而大大增强了它的抗渗性能。此外，在甚至受到如弯曲及折屈，或处于高温及/或高湿度条件下使用时，它仍能保持无机层与基膜层间高粘结性，从而使这种膜能够长期呈现很好抗渗性能。此外，不论它的薄涂料层如何，这种隔挡膜都具备极佳的抗渗性能及高的透明度。因此这种膜能够保证阻止无机层的粘结性、透明度以及抗渗性能的降低，甚至当它处于外力、微波加热或蒸锅处理构成的高温及/或高湿的条件下，也是如此，因而它抑制了变质及分解，可以做到长期保存所包装的物品。

此外，在本发明的复合隔挡膜中，在按照常规方法往抗渗树脂涂层上进行印刷或叠压成层时在印刷墨或成层粘结剂中保留的溶剂，它们渗透或穿透到基膜上的过程受到了明显地抑制或阻止，因而保留在这种膜上的溶剂是极少的。所以保证了这种膜包装食品时有很高的安全性。

因此，在用这种膜包装各种产品，诸如用于食品微波炉烹制、蒸锅处理食品、冷冻食品、微波消毒、包装隔挡香味物品(flavor barrier-packed item)、医药制品、精密电子器件等，以及用于制作气球等场合，都是很有利的。此外，在食品包装使用中，这种隔挡膜由于抑制了老化及降解，能够长期保存食品。如前所述，本发明还公开了这种复合隔挡膜包装诸如食品、医药制品及电子器件等各种物品的用途。

对于使用本发明的复合隔挡膜可以提供的包装形式并没有特别的限制，因而可以提出的有，例如制作成形的汉堡包、烧麦、高炸(gyoza)等食物及像咖哩、各种浓缩汁、咖啡、茶等液态物品的袋或盒。装有这类食品的袋或盒可以直接送去进行蒸锅处理或微波加热。此外，当此种膜用于纸盒内袋，例如盛装酒时，所装的东西可以安全地进行加热，例如进行微波加热。换句话说，酒可以很方便地带着包装进行温热，即是一例。

本发明所提供的包装材料的包装形式包括有各种容器如各种类型的袋或囊、杯、管、立包及盘等、盖罩，以及用于装盛酒、酱油、mirin、油、奶、果汁等等的纸装容器内衬。

实施例

下述实施例用来详尽说明本发明，并不意味是对本发明范围的约束。

对照例1

在12μm厚双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一侧面上，以SiO作蒸汽源，用真空蒸镀方法，在5×10^-5Torr(乇)条件下沉积1,000A厚的氧化硅蒸汽沉积层，作为无机层，便得到一种复合膜。

实施例1及2

向100重量份偏二氯乙烯基共聚物(商品名Saran树脂F216，由Asahi化学工业公司生产)中，加入1.0重量份的γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧硅烷(即3-缩水甘油基氧丙基三甲氧硅烷)(商品名：TSL8350，Toshiba硅氧烷公司生产)。得到的混合物再溶于甲苯-四氢呋喃(1/2重量比)的混合溶剂中，以制备用于形成抗渗树脂涂料层的树脂浓度为15％(重量)的一种涂料。顺便提一下，此偏二氯乙烯基共聚物是可由85％摩尔或以上的偏二氯乙烯单体作为主成分，与由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯腈中的至少一种作为共聚用单体，经共聚合得到的一种共聚物。

利用刮涂棒(bar coater)，在对照例1中得到的氧化硅蒸镀膜已涂敷一侧上，涂敷干厚0.5μm(实施例1)及2.5μm(实施例2)的上述涂料，然后于105℃烘箱内干燥30秒，即得一种复合膜。

实施例3

取100重量份的偏二氯乙烯基共聚物(商品名Saran树脂F216，由Asahi化学工业公司生产)，加入1.0重量份的γ-氨基丙基三乙氧硅烷(即3-氨基丙基三乙氧基硅烷)(商品名TSL8331，由Toshiba硅氧烷公司生产)，将所得到混合物溶于甲苯-四氢呋喃(1/2重量比)的混合溶剂中，制得一种树脂浓度15％(重量)的用于抗渗树脂涂料层的涂料。

利用刮涂棒，将此种涂料涂敷在从对照例1中得到的氧化硅蒸镀膜的已蒸镀表面上，至2.5μm的干厚度，并于105℃烘箱中干燥30秒，以形成一种抗渗树脂涂料层，从而得到一种复合膜。

实施例4

将乙烯三甲氧硅烷(商品名：TSL8311，由Toshiba硅氧烷公司生产；取1.0重量份)加到100重量份的偏二氯乙烯基共聚物中(商品名：Saran树脂F216，由Asahi化学工业公司生产)。将所得混合物溶于甲苯-四氢呋喃(1/2，重量比)的混合溶剂中，制备出一种树脂浓度15％(重量)的涂料，用于抗渗树脂涂料层。

利用刮涂棒，将此涂料涂敷于对照例1得到的氧化硅蒸镀膜的进行过蒸镀的表面上，至干厚度2.5μm，再于105℃烘箱中干燥30秒，以形成一种抗渗树脂涂料层，从而得到一种复合膜。

实施例5

取100重量份的偏二氯乙烯基共聚物(商品名：Saran树脂F216，由Asahi化学工业公司生产)，加入1.0重量份的γ-巯丙基三乙氧硅烷(即3-巯丙基三乙氧硅烷)(商品名：TSL8380；由Toshiba硅氧烷公司生产)，将所得的混合物溶于甲苯-四氢呋喃(1/2，W/W)的混合溶剂中，以配制一种树脂浓度15％用于构成抗渗树脂涂料层的涂料配方。

利用刮涂棒，将此涂料涂敷对照例1得到的硅氧化物蒸镀膜的已涂敷的一侧面上，至干厚度2.5μm。接着在105℃烘箱中干燥这种涂层30秒，以构成一种抗渗树脂涂料层，从而制得一种复合膜。

实施例6

将1.0重量份γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧硅烷(商品名：TSL8350，由Toshiba硅氧烷公司生产)与100重量份乙烯-乙烯醇共聚物(商品名：Soanol 30L；日本合成化学工业公司生产)加在一起。将所得到的混合物溶于水-异丙醇(1/1，W/W)的混合溶剂中，以制备一种含树脂浓度12％(重)供抗渗树脂涂料层用的涂料。

利用棒刮涂器，将这种涂料涂敷在对照例1所得到氧化硅沉积膜的经过蒸镀的表面上，干厚度4μm，再于115℃烘箱中干燥这种涂层1分钟，以形成抗渗树脂涂料层，从而得到一种复合膜。

对照例2

按照实施例1的方法，不同之处为不用硅烷偶合剂，得到一种复合膜。

对照例3

以与实施例2相同的方式，但不使用硅烷偶合剂，得到一种复合膜。

对照例4

除不用硅烷偶合剂外，以与实施例3相同的方式制得一种复合膜。

对照例5

用12μm厚的双轴定向聚(对苯二甲酸乙二酯)膜作为基膜，采用Al₂O₃作为蒸汽源，在真空度5×10^-5乇条件下，用真空蒸镀方法在基膜的一侧面上构成厚1000A的氧化铝层，得到一种复合膜。

实施例7及8

取100重量份的偏二氯乙烯基共聚物(商品名：Saran树脂F-216，由Asahi化学工业公司生产)，加入1.0重量份γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧硅烷(商品名：TSL8350；由Toshiba硅氧烷公司生产)，将所得混合物溶于甲苯-四氢呋喃(1/2，重量比)的混合溶剂中，制得一种抗渗树脂涂料配方，内含15％(重量)浓度的树脂。

将此种涂料用棒刮涂器涂敷到对照例5所得的氧化铝沉积膜的经蒸镀的表面上，至0.5μm干厚(实施例7)和至2.5μm干厚(实施例8)，接着再于105℃烘箱内干燥此涂层30秒，以形成抗渗树脂涂料层，得到一种复合膜。

实施例9

取100重量份的乙烯-乙烯醇共聚物(商品名：SoanoL 30L；由日本合成化学工业公司生产)，加入1.0重量份的γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧硅烷(商品名：TSL8350，由Toshiba硅氧烷公司生产)，将所得混合物溶于水-异丙醇(1/1以重计)的混合溶剂中，制得一种含树脂浓度12％(重量)用于抗渗树脂涂料层的涂料。

利用棒刮涂器，将此涂料涂敷到对照例5所得的氧化铝涂布膜已蒸镀的一侧面上，至干厚度4μm，再在115℃的烘箱内干燥此涂层1分钟，以形成抗渗树脂涂料层，从而得到一种复合膜。

对照例6

按照实施例7的相同方法，但不使用硅烷偶合剂，得到一种复合膜。

对照例7

重复实施例8的方法，但不使用硅烷偶合剂，得到一种复合膜。

对照例8

按照实施例9的方法，但不使用硅烷偶合剂，得到一种复合膜。

对照例9

按照与实施例1相同的方法，但采用了不具有本发明所特定的抗渗性能的常规氨基甲酸乙酯树脂溶液(商品名：TAELAQUE A 615；Takeda化学工业公司)以取代含聚偏二氯乙烯基共聚物的涂料在无机氧化物化物层上形成5.0μm厚涂料层。

对照例10

将一种氨基甲酸乙酯树脂粘结剂(商品名ADCOTE333E；Toyo Molten公司)以代替抗渗树脂涂料层涂敷在按对照例1所得到的膜的涂有无机层的一侧上，至干厚度为2μm。此后，再将一种30μm厚的无定向乙烯-丙烯共聚物膜干式成层于此涂料膜上，构成一种复合膜。

对照例11

与实施例2相同的方法，但是采用了氯乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液(商品名：DENKA 1000C；DENki Kagaku Kogyo公司)，以代替含偏二氯乙烯基的共聚物的涂料，在无机层上构成了干厚2.5μm的涂层，得到一种复合膜。

对照例12

取100重量份的偏二氯乙烯基共聚物(商品名：Saran树脂F216，由Asahi化学工业公司生产)，加入1.0重量份聚异氰酸酯(商品名：COLONATEL；日本聚氨酯工业公司)。将所得混合物溶于甲苯-四氢呋喃(1/2，按重量计)的混合溶剂中，制得一种含树脂15％(重量)的用于构成抗渗树脂涂料层的涂料，以代替含γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧硅烷(商品名：TSL8350，由Toshiba硅氧烷公司生产)的涂料。

采用棒刮涂器，将上述配方涂料涂敷于按对照例1所得的氧化硅蒸镀膜的已涂敷的一侧面上，至干厚度为2.5μm。接着在105℃烘箱内对此涂料进行干燥30秒，得到一种抗渗树脂涂料层，从而得到一种复合膜。

对照例13

取1重量份的一种聚异氰酸酯(商品名：Colonate L；日本聚氨脂工业公司)加入到100重量份的偏二氯乙烯基共聚物中(商品名：Saran树脂F216，由Asahi化学工业公司)。将所得混合物溶于甲苯-四氢呋喃(1/2，W/W)的混合溶剂中，制得一种含树脂浓度15％的用于构成抗渗树脂涂料层的涂料，以代替含有γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧硅烷(商品名：TSL8350；Toshiba硅氧烷公司)的涂料。

将这种涂料用棒刮涂器涂敷在按照对照例5得到的蒸镀的氧化铝膜的已涂布过的一侧上，至干厚度2.5μm，接着于105℃烘箱内干燥此涂层30秒，构成一种抗渗树脂涂料层，从而也得到一种复合膜。

对照例14

采用实施例1相同方法制备含有15％(重)偏二氯乙烯共聚物的涂料用于构成抗渗树脂涂料层，但不添加硅烷偶合剂。采用棒刮涂器，将此涂料涂敷于没有涂布无机层的厚12μm双轴定向聚对苯二甲酸乙二酯膜上，至2.5μm干厚度；接着再于105℃烘箱内，对此涂层进行干燥30秒，以得到抗渗树脂涂料层，从而得到一种复合膜。

对照例15

用棒刮涂器，将在实施例1中得到的涂料涂敷于无无机层的12μm厚双轴定向聚对苯二甲酸乙二酯膜上，至干厚度2.5μm，并于105℃烘箱中对此涂料进行干燥30秒，制得抗渗树脂涂料层，从而得到一种复合膜。

用下述方法对实施例及对照例中所得的各种复合膜的氧气渗透率、水蒸汽渗透率及膜粘结强度(覆盖层粘结强度)进行评价。

氧气渗透率：

用等压法(isobaric method)(仪器：Morcon′s OXYTRAN TWIN)，于20℃及65％R.H进行测定。结果以单位cc/m²·24hr表示。

水蒸汽渗透率：

用仪器(Morcon′s PERMATRAN W200)于40℃及90％ R.H下进行测定，结果以g/m²·24hr单位表示。

膜粘结强度：

在测试膜的涂料层上干叠成层的一种厚50μm的非定向乙烯-丙烯共聚合物膜，用仪器(ORIENTEC′S RTM-100)以300mm/min速率牵引各层膜，测定测试膜与非定向乙烯-丙烯共聚合物膜间的撕裂强度(剥离强度)。

此外，将此膜用手褶曲一次，通过测定褶曲前后的氧气渗透率及水蒸汽渗透率，考察外力引起的抗渗性能的变化。接着在40℃及90％ R.H下将此膜贮存一周，测定贮存前后的此膜的粘结强度，评定其高温及高湿度条件下粘结性能的变化。

测试结果列于表1中。应当注意，对于对照例7的膜，氧气渗透率在手褶曲之前是低于检测限。

表1

氧气渗透率水蒸汽渗透率膜粘结强度

抗渗树脂涂料层： (cc/m²·24hr) (g/m²·24hr) (g/15mm)

(μm) 褶曲前褶曲后褶曲前褶曲后贮存前贮存后实施例1 0.5 0.05 0.2 0.7 2.6 200 200实施例2 2.5 0.01 0.3 0.3 1.9 250 240实施例3 2.5 0.02 0.3 0.3 1.9 250 240实施例4 2.5 0.02 0.3 0.3 2.1 200 150实施例5 2.5 0.02 0.3 0.3 2.2 200 150实施例6 4.0 ＜0.01 0.3 0.9 2.0 250 250实施例7 0.5 0.07 0.3 0.5 2.8 180 180实施例8 2.5 0.02 0.3 0.3 2.3 230 220实施例9 4.0 0.01 0.3 0.3 2.2 230 230对照例1 - 2.3 15.2 2.8 16.0 140 ＜10对照例2 0.5 0.05 0.2 0.7 2.6 150 10

表1续

氧气渗透率水蒸汽渗透率膜粘结强度

抗渗树脂涂料层 (cc/m²·24hr) (g/m²·24hr) (g/15mm)

(μm) 褶曲前褶曲后褶曲前褶曲后贮存前贮存后对照例3 2.5 0.01 0.3 0.3 1.9 200 10对照例4 4.0 ＜0.01 0.3 0.2 2.0 200 10对照例5 - 3.5 16.2 3.7 17.5 120 ＜10对照例6 0.5 0.07 0.3 0.9 2.8 120 10对照例7 2.5 0.02 0.3 0.5 2.3 150 10对照例8 4.0 0.01 0.3 0.3 2.2 180 10对照例9 5.0 2.3 3.9 2.6 4.8 180 70对照例10 30 1.5 1.6 1.3 3.5 150 60对照例11 2.5 2.0 5.3 2.0 4.8 150 10对照例12 2.5 0.01 0.3 0.3 2.0 230 10对照例13 2.5 0.02 0.3 0.5 2.3 200 10对照例14 2.5 8.6 10.8 9.8 11.7 260 40对照例15 2.5 8.2 11.0 9.4 11.9 280 10

测试结果评价。

(1)对于没有抗渗树脂涂料层构成的膜(对照例1或对照例5)，分别与实施例1至6或实施例7至9比较，其抗渗性能明显丧失。

(2)对于没有使用硅烷偶合剂的膜(对照例2至4或对照例6至8)，分别与实施例1至6或实施例7至9相比较，其涂料层(膜的粘结性能)的粘结性能在贮存之前就很低，贮存后明显变坏。

(3)对于采用低抗渗性能的树脂涂料代替抗渗树脂涂料(对照例11至13)制备的膜，与实施例1至9相比较，其抗渗性能及粘结性能均明显地丧失。

(4)对于采用在环境温度下有反应活性的多官能团化合物的聚异氰酸酯代替硅烷偶合剂而构成的复合膜，在环境温度下它的抗渗性能及膜粘结强度都是与用硅烷偶合剂制备的复合膜的性能相同的，但是在高温及高湿度下贮存之后这种膜的粘结性却显著下降。

(5)对于未形成无机层的膜，抗气体渗透性能丧失，而在高温及或高湿度下贮存后粘结性明显被破坏。

实施例10

用同于实施例2的方法，但是用15μm厚的双轴定向尼龙6膜代替聚对苯二甲酸乙二酯膜，获得一种复合膜。

实施例11

重复实施例2的方法，但使用20μm厚的双轴定向聚丙烯膜代替聚对苯二甲酸乙二酯膜，得到一种复合膜。

实施例12

一种含0.2重量份的γ-氨基丙基三乙氧硅烷及相对的100重量份的偏二氯乙烯基共聚物涂料，按实施例3相同的方法配制而成。按照实施例3相同的方法，但是用上述所得的涂料代替实施例3中用的涂料，得到一种复合膜。

实施例13

按照实施例3相同的方法，配制一种涂料，内含5重量份的γ-氨基丙基三乙氧硅烷及相对的100重量份的偏二氯乙烯基共聚物。按照实施例3的相同方法，但是用上述配制的涂料代替实施例3中的涂料，得到一种复合膜

实施例14

按照实施例3相同的方法，但在按对照例1得到的氧化硅蒸镀膜的涂布过的一侧表面上形成干厚12μm的抗渗树脂涂料层，从而得到一种复合膜

实施例15

重复实施例3的步骤，不同的是在按照对照例1中得到的蒸镀氧化硅膜已涂布过的一侧表面上，形成干厚度5μm的抗渗树脂涂料层，从而得到一种复合膜。

按照前述方法，评价所得到的复合膜的氧气渗透率、水蒸汽渗透率及涂料层的粘结强度。结果列于表2中。

表2

氧气渗透率水蒸汽渗透率膜粘结强度

抗渗树脂涂料层 (cc/m².24hr) (g/m².24hr) (g/15mm)

(μm) 褶曲前褶曲后褶曲前褶曲后贮存前贮存后实施例10 2.5 0.02 0.2 0.5 3.6 350 280实施例11 2.5 0.2 1.7 0.2 0.7 150 130实施例12 2.5 0.02 0.3 0.3 2.0 250 180实施例13 2.5 0.03 0.3 0.3 1.6 280 240实施例14 12 ＜0.01 0.3 0.1 1.5 230 200实施例15 5 ＜0.01 0.3 0.3 1.8 240 220

Claims

1、一种复合隔挡膜，其中包括有基膜层，在所述基膜层的至少一侧上构成的无机薄层和在所述的无机薄层上构成的含一种硅烷偶合剂的抗渗树脂涂料层，其中所述无机层的厚度为100至5,000埃，所述抗渗树脂涂料层的厚度为0.05至15μm，所述抗渗树脂涂料层厚T(μm)对所述无机层厚t(μm)之比是T/t＝0.1至1,500。

2、按照权利要求1中所述的一种复合隔挡膜，其中所述基膜层是用聚丙烯、聚对苯二甲酸亚烷酯或聚酰胺构成。

3、按照权利要求1中所述的一种复合隔挡膜，其中所述的无机薄层具有透明性。

4、按照权利要求1中所述的一种复合隔挡膜，其中所述的无机层是用选自元素周期表的2A族元素、过渡金属元素、2B族元素、3B族元素、4B族元素及6B族元素的组合中至少一种金属元素的氧化物构成。

5、按照权利要求1中所述的一种复合隔挡膜，其中所述无机层是用元素周期表的3B族元素或4B族元素的一种氧化物构成。

6、按照权利要求1中所述的一种复合隔挡膜，其中所述无机层是由氧化硅构成。

7、按照权利要求1中所述一种复合隔挡膜，其中所述抗渗树脂涂料层包含一种偏二氯乙烯基的共聚物或乙烯-乙烯醇的共聚物。

8、按照权利要求7中所述一种复合隔挡膜，其中所述抗渗树脂涂料层包含至少一种抗渗树脂，其选自由偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏二氮乙烯-甲基丙烯酸共聚物、偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-醋酸乙烯共聚物以及溶剂可溶或可分散的乙烯含量5至50％(摩尔)的乙烯-乙烯醇共聚物组成的组合中的一种树脂。

9、按照权利要求1中所述一种复合隔挡膜，其中所述硅烷偶合剂至少具有一种官能团，其选自由卤原子、环氧基、氨基、羟基、巯基、乙烯基及(甲基)丙烯酰基、及烷氧基组成的组。

10、按照权利要求1中所述一种复合隔挡膜，其中所述硅烷偶合剂是一种可以下述化学式表示的化合物：

Y-(R)_n-SiX₃

其中Y是选自由卤原子、环氧基、氨基、巯基、乙烯基及(甲基)丙烯酰基组合中的一种官能团，R表示烃残基，X表示相同或不同的烷氧基团以及n代表0或1。

11、按照权利要求10中所述的复合隔挡膜，其中所述R所表示的烃基是C_1-4亚烷基，或C_5-8环烷烯-C_1-4烷基，所述的环烷烯双键是经过环氧化的，以及X是同样的或不同的甲氧基团或乙氧基团。

12、按照权利要求10中所述的复合隔挡膜，其中在Y是乙烯基时，n为0。

13、按照权利要求1中所述的复合隔挡膜，其中硅烷偶合剂的比例，相对于100重量份抗渗树脂，是0.05至10重量份。

14、按照权利要求1中所述的复合隔挡膜，其中的硅烷偶合剂的比例，相对于100重量份的抗渗树脂，为0.1至7重量份。

15、按照权利要求1中所述的复合隔挡膜，其中所述抗渗树脂涂料层厚T(μm)相对于所述无机层厚t(μm)之比是T/t＝0.5至500。

16、按照权利要求1中所述的复合隔挡膜，其中所述的膜包含有一种聚丙烯、聚对苯二甲酸亚烷酯或聚酰胺的基膜层、由具有组成化学式SiO_x(其中0＜x≤2)、厚100至5,000A和透明的氧化硅构成的无机层，以及含有硅烷偶合剂及偏二氯乙烯基的共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的抗渗树脂涂料层；所述的无机层及抗渗树脂涂料层是在所述基膜层的至少一侧表面上按所述顺序构成的；而且所述抗渗树脂涂料层厚T(μm)对无机层厚t(μm)之比的范围是1至200。

17、按照权利要求1中所述的复合隔挡膜，其中聚丙烯、聚对苯二甲酸亚烷酯或聚酰胺的基膜层至少有一侧表面是顺序地用由非电导无机物构成的厚度为200至3,000A的无机层及厚0.1至10μm的抗渗树脂涂料层进行覆盖。

18、按照权利要求1中所述的复合隔挡膜，其中所述涂料层相对于基膜层的撕裂强度，于40℃温度及90％R.H相对湿度下贮放一周后，不低于100g/15mm。

19、按照权利要求1中所述的复合隔挡膜，其中所述的复合膜呈现对氧气渗透率在25℃下不大于5cc/m²·24h，和对水蒸汽渗透率在40℃及90％R.H下，不大于5g/m²·24hr，以厚度10至30μm的基膜层和含无机层及涂料层的覆盖层厚0.5至5μm时测定。

20、按照权利要求1中所述的复合隔挡膜，其中所述基膜层的另一侧表面或所述抗渗树脂涂料层的表面，是用热密封层覆盖的。

21、一种制备权利要求1的复合隔挡膜的方法，包括有，在基膜层的至少一侧面上涂布无机的薄层，在所述基膜层的被涂布过的一侧面上涂敷一种含有硅烷偶合剂及抗渗树脂的涂料。

22、一种按照权利要求21中所述的制备复合隔挡膜的方法，其中在所述涂料层或所述基膜层的另一侧面上形成厚度为3至100μm的热密封层。